JP6225292B1

JP6225292B1 - ポルトランドセメント粉末

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Publication number: JP6225292B1
Application number: JP2017170117A
Authority: JP
Inventors: 一坪　幸輝; 幸輝一坪; 恭子若林; 増田　賢太; 賢太増田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2036-07-13
Also published as: JP2017137287A; JP2017214424A; JP6224778B2

Abstract

【課題】白色度の高いポルトランドセメント粉末の提供。【解決手段】（Ａ）ＣａＯ６２．５〜７３．０質量％、ＳｉＯ2２３．５〜３１．０質量％、Ａｌ2Ｏ3１．５〜３．０質量％及びＳＯ3０．５〜３．０質量％を含有し、ＭｇＯが１．０質量％以下、Ｆｅ2Ｏ3が０．２質量％以下、ＴｉＯ2が０．２質量％以下、５族〜７族元素の酸化物が０．１質量％以下、９族〜１２族元素の酸化物が０．１質量％以下、ブレーン比表面積が４０００〜１００００ｃｍ２／ｇ、白色度が９２以上であるポルトランドセメント粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、ポルトランドセメント粉末に関する。

歯の根管治療過程においてセメントが用いられており、当該セメントとしては、歯科用グラスアイオノマーセメントが広く用いられている（特許文献１）。これに対し、グラスアイオノマーセメントに代えてポルトランドセメントを主成分とする歯科用セメントを用いる方法が知られている（特許文献２）。ポルトランドセメントを主成分とするセメントは、歯科用グラスアイオノマーセメントとは異なり、接着性や強度のために歯質からの除去が困難になることがなく、水硬性であるため水分の多い環境下でも安定して硬化するという特長を持っている。また、特許文献２では、セメント組成物の白色度を維持するためＦｅ₂Ｏ₃を０．５質量％以下にしている。

特開昭６３−２２５５６７号公報米国特許第７８９２３４２号明細書

しかしながら、従来のポルトランドセメントを使用した歯科用セメントは、白色度が８６以下であり、近年の高い審美性の要求を満たすものではなかった。
従って、本発明の課題は、高い白色度を有する歯科用セメント組成物を提供することにある。

そこで本発明者は、ポルトランドセメントを含有する歯科用セメント組成物の白色度を高めるべく種々検討した結果、Ｆｅ₂Ｏ₃だけでなく、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂等の微量元素の酸化物の含有量を一定範囲以下に設定すれば、白色度の高いポルトランドセメント粉末が得られ、これを用いれば、造影剤を配合した後であっても、白色度が８７以上の高い審美性を有する歯科用セメント組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。

〔１〕（Ａ）ＣａＯ６２．５〜７３．０質量％、ＳｉＯ₂ ２３．５〜３１．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜３．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜３．０質量％を含有し、ＭｇＯが１．０質量％以下、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．２質量％以下、ＴｉＯ₂が０．２質量％以下、５族〜７族元素の酸化物が０．１質量％以下、９族〜１２族元素の酸化物が０．１質量％以下、ブレーン比表面積が４０００〜１００００ｃｍ ^２／ｇ、白色度が９２以上であるポルトランドセメント粉末。
〔２〕次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
（Ａ）ＣａＯ６２．５〜７３．０質量％、ＳｉＯ₂ ２３．５〜３１．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜３．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜３．０質量％を含有し、ＭｇＯが１．０質量％以下、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．２質量％以下、ＴｉＯ₂が０．２質量％以下、５族〜７族元素の酸化物が０．１質量％以下、９族〜１２族元素の酸化物が０．１質量％以下、白色度が８８以上であるポルトランドセメント粉末、
（Ｂ）造影剤粉末成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部。
〔３〕造影剤が、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上である〔２〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。
〔４〕成分（Ａ）が、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物である〔２〕又は〔３〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。
〔５〕白色度が８７以上である〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の粉末状歯科用セメント組成物。

本発明の歯科用セメント組成物は、造影剤を配合した後であっても白色度が８７以上であり、高い審美性を有する。また、施術前後でも白色度の変化が少なく、高い審美性を保持する。

本発明の歯科用セメント組成物に用いられる成分（Ａ）は、ＣａＯ６２．５〜７３．０質量％、ＳｉＯ₂ ２３．５〜３１．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜３．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜３．０質量％を含有し、ＭｇＯが１．０質量％以下、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．２質量％以下、ＴｉＯ₂が０．２質量％以下、５族〜７族元素の酸化物が０．１質量％以下、９族〜１２族元素の酸化物が０．１質量％以下、白色度が８８以上であるポルトランドセメント粉末である。このポルトランドセメント粉末は、白色度が高く、歯科用セメント組成物製造用の粉末として有用である。

（Ａ）ポルトランドセメント粉末は、歯科用セメントとしての白さだけでなく、速硬性、充填操作性、操作時間の点から、ＣａＯ６２．５〜７３．０質量％、ＳｉＯ₂ ２３．５〜３１．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜３．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜３．０質量％を含有する。
ＣａＯの含有量は、６２．５〜７３．０質量％であり、６２．５〜７２質量％かより好ましく、６３〜７１質量％がさらに好ましく、６４〜７１質量％がさらに好ましい。ＣａＯの含有量が６２．５質量％未満では、セメントペースト硬化体の初期強度が低下し、７３．０質量％を超えるとセメントクリンカが難焼成となり合成が困難となる。
ＳｉＯ₂の含有量は、２３．５〜３１．０質量％であり、２４〜３１．０質量％が好ましく、２４〜３０質量％がより好ましい。ＳｉＯ₂の含有量が２３．５質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難であり、３１．０質量％を超えるとセメントペーストの初期強度が低下する。
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、１．５〜３．０質量％であり、２〜３．０質量％が好ましく、２〜２．５質量％がより好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１．５質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難であり、３．０質量％を超えると３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が多く生成され、セメントペーストのこわばりが顕著になる。
ＳＯ₃の含有量は、０．５〜３．０質量％であり、０．６〜２．８質量％が好ましく、０．７〜２．７質量％がより好ましい。ＳＯ₃の含有量が０．５質量％未満ではセメントペーストのこわばりが顕著であり、３．０質量％を超えるとセメントペースト硬化体の初期強度が低下する。

本発明に用いる（Ａ）ポルトランドセメント粉末は、高い白色度を維持する点から、Ｆｅ₂Ｏ₃だけでなく、種々の酸化物の量を一定量以下とする。これらの元素の酸化物の下限は０を含む。ＭｇＯが１．０質量％以下、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．２質量％以下、ＴｉＯ₂が０．２質量％以下、５族〜７族元素の酸化物が０．１質量％以下、９族〜１２族元素の酸化物が０．１質量％以下である。具体的には、ＭｇＯが０〜１．０質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃が０〜０．２質量％、ＴｉＯ₂が０〜０．２質量％、５族〜７族元素の酸化物が０〜０．１質量％、９族〜１２族の元素の酸化物が０〜０．１質量％である。

これらの元素の含有量は、歯科用セメントの白色度に影響し、これらの含有量を制御することにより、高い白色度を有する歯科用セメントが得られることを見出した。
白色度（Ｗ）はＷ＝１００−（（１００−Ｌ）^２＋ａ^２＋ｂ^２）^１／２で算出でき、Ｌ値、ａ値、ｂ値により、白色度が変化する。ここで、Ｌａｂは、Ｌａｂ色空間［ＣＩＥ１９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間］を示す。白色度を高くするためには、Ｌ値は大きく、ａ値、ｂ値の絶対値を小さくすることが必要である。Ｌは、明るさの度合いを表す明度であり、１００に近いと白くなる。ａは、緑から赤を表し、マイナスは緑、プラスは赤となる。ｂは、青から黄を表し、マイナスは青、プラスは黄となる。
５族〜７族元素の酸化物、９族〜１２族元素の酸化物の含有量は、ａ値及びｂ値を０に近くする点から、いずれも０〜０．０５質量％が好ましく、いずれも０〜０．０４質量％がより好ましく、いずれも０〜０．０３質量％がさらに好ましい。ここで、５族〜７族元素の酸化物とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎなどの酸化物である。９族〜１２族元素の酸化物とは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物である。

（Ａ）ポルトランドセメント粉末の白色度は、８８以上であり、９０以上が好ましく、９２以上がより好ましく、９４以上がさらに好ましい。

（Ａ）ポルトランドセメント粉末の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントペーストの強度の点から、３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３５００〜８５００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、４０００〜６５００ｃｍ^２／ｇがさらに好ましい。粉末度は、ブレーン空気透過装置（ＪＩＳＲ５２０１）により測定することができる。また、（Ａ）ポルトランドセメント粉末には、Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｈｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ｔｌ等の重金属は含有しないのが好ましい。

このような組成を有する（Ａ）ポルトランドセメントは、セメントクリンカ、又はセメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのが好ましく、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのがより好ましい。セメントクリンカとして、前記組成、Ｆｅ₂Ｏ₃等の金属酸化物の含有量の少ないセメントクリンカを用いるのが好ましい。
セメントクリンカと石膏は別々に粉砕した後混合してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。
また、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂その他の微量成分は、粉砕機や混合機の材料に由来するため、粉砕機、混合機はＭｇ、Ｆｅ、Ｔｉなどの成分の混入がないものを使用するのが好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）造影剤粉末としては、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。このうち、白色度を高くする点から、ＺｒＯ₂及びＢａＳＯ₄から選ばれる１種以上がより好ましい。
（Ｂ）造影剤粉末の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントとの混合性の点から３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇがさらに好ましい。

（Ｂ）造影剤粉末の含有量は、セメントペースト硬化体のレントゲン撮影の鮮明度の点から、成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部である。１０質量部未満では、撮影の鮮明度が不十分であり、５０質量部を超えるとセメントペースト硬化体の強度が低下する。（Ｂ）造影剤粉末の含有量は、成分（Ａ）９０〜６０質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、成分（Ａ）８５〜７０質量部に対して１５〜３０質量部がより好ましい。

本発明の歯科用セメント組成物は、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外に、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ₃、ＣａＣｌ₂，シリカフュームを含有していてもよい。

本発明の歯科用セメント組成物は、造影剤を含む状態で白色度が８７以上であり、優れた審美性を有する。より好ましい白色度は８８以上であり、さらに好ましい白色度は８９以上である。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、全体が粉末状であり、予め混合しておいてもよいし、各成分を歯科領域に供給し、用時所定量を混合して製造してもよい。本発明の歯科用セメント組成物の粉末度（ブレーン比表面積）は３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、４０００〜７５００ｃｍ^２／ｇがさらに好ましい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、前記のように成分（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ製造した後、混合してもよいが、粉末度を一致させるため、次の方法で製造するのが好ましい。また、セメント硬化体の白色度及び圧縮強度を高めるため冷却速度を管理するのが好ましい。
（ｉ）原料を調合する原料調合工程。
（ii）調合工程で得られた調合原料を焼成して、セメントクリンカを得る焼成工程。
（iii）焼成工程で得られたセメントクリンカを９００℃以上で、炉外強制風冷、水没、不活性ガス冷却のいずれかの方法により冷却する冷却工程。
（iv）セメントクリンカ、石膏、造影剤を粉砕しながら、混合する歯科用セメントの調合工程。

原料は、ＭｇＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ_２、５族〜７族元素、９族〜１２族元素の量を分析し、少ないものを選別して使用する。各元素が規定量以下となるように調合量を管理、決定する。
原料を粉砕、調合するときの粉砕機、混合機は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉなどの成分の混入がないものを使用する。例えば、ボールミルの場合、アルミナ製、ジルコニア製などのセラミックスのものを使用する。セメントクリンカと石膏を粉砕・混合するとき、セメント組成物と造影剤を混合するときも、粉砕機、混合機については、同様とする。
焼成するときに不純物が混合しない炉を使用する。例えば、焼成中に密閉できる箱型電気炉などを使用する。
冷却は、焼成して得られたセメントクリンカの温度が９００℃以上、炉外強制風冷、水没、不活性ガス冷却のいずれかの方法により冷却するのが好ましい。冷却開始温度が９００℃以上であると、セメントの白色度が向上する。炉外強制風冷とは、セメントクリンカに送風機で風を吹き付けて冷却する。水没とは、セメントクリンカを水中に落として冷却する。不活性ガス冷却とは、セメントクリンカに窒素ガス等を吹き付けて冷却する。

セメントクリンカ、石膏、造影剤を粉砕しながら、混合する工程は、以下の方法のいずれでもよい。
ア．セメントクリンカ、石膏、造影剤を粉砕しながら、混合する方法
イ．セメントクリンカ、石膏、造影剤をそれぞれ別々に粉砕した粉末を、粉砕しながら混合する方法。
ウ．セメントクリンカと石膏を粉砕しながら混合したセメント組成物、造影剤を粉砕しながら、混合する方法。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物を用いて、歯科用セメントを製造するには、粉末状セメント組成物に所定量の水を加えて混練すればよい。得られたペーストを、必要な歯や型に充填して硬化させればよい。このとき水／セメント比は操作性、セメントペーストの強度の点から２０〜４０％が好ましく、２５〜４０％がより好ましい。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（１）使用した原料（ポルトランドセメント粉末）
・二酸化けい素（石英型）（特級）
・炭酸カルシウム（特級）
・酸化アルミニウム（α型）（特級）
・酸化鉄（特級）
・水酸化マグネシウム（1級）
・炭酸ナトリウム（特級）
・炭酸カリウム（特級）
・焼石膏（1級）
・酸化チタニウム（IV）（1級）
・酸化亜鉛（特級）
・炭酸マンガン（II）n水和物（特級）

（２）セメントの原料調合方法〜焼成方法
上記、原料試薬を調合・混合した後、ハンドプレス機でペレット化し、ペレットを箱型電気炉で１０００℃で１時間、１４５０℃で１時間焼成した。電気炉の温度が１１００℃になったら、取り出し、炉外強制風冷を行い、セメントクリンカを得た。

（３）造影剤について（化合物、添加量など）
・酸化ビスマス（特級）
・硫酸バリウム（特級）
・酸化ジルコニウム（特級）

（４）粉砕混合の方法
セメントクリンカに所定量の焼石膏を添加し５Ｌアルミナポットミルで粉砕し、ポルトランドセメント粉末を作製した。ポルトランドセメント粉末の化学組成は、蛍光Ｘ線分析で測定した。
ポルトランドセメント粉末８０質量部に対して造影剤を２０重量部添加して同ミルでブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇまで微粉砕した。

白色度の測定方法：ハンター白色度計を用いてＪＩＳＰ８１２３「紙及びパルプのハンター白色度試験方法」に準拠し測定する。

実施例１〜３及び比較例１〜５
各歯科用セメントの組成を表１に、Ｌａｂ値及び白色度を表２に示す。
実施例１は、Ｌ値が大きく、ａ値とｂ値の絶対値が小さく、白色度（Ｗ）が９３．７と高い歯科用セメントである。
実施例２は、造影剤に酸化ビスマスを用いて、ポルトランドセメント粉末、歯科用セメントの作製は、実施例１と同様に行った。
酸化ビスマスは、黄色の粉末であるため、ａ値とｂ値の絶対値はともに大きくなったが、ポルトランドセメント粉末が本発明の化学組成の範囲内であるため、白色度（Ｗ）は８７以上であり、白色度の高い歯科用セメントが得られた。
実施例３は、Ｌ値が大きく、ａ値とｂ値の絶対値が小さく、白色度（Ｗ）が９７．０と高い歯科用セメントである。
比較例１はＭｇＯが１．５０質量％、比較例２はＦｅ_２Ｏ_３が０．３０質量％、比較例３はＴｉＯ_２が１．００質量％、比較例４はＭｎＯが０．２０質量％、比較例５はＺｎＯが１．００質量％と多いポルトランドセメント粉末に、実施例１と同様に造影剤を混合して、歯科用セメントを作成した。比較例１〜５は、Ｌ値が小さくなり、ａ値とｂ値の絶対値はともに大きくなった。その結果、白色度（Ｗ）が８７未満となり、白色度の低い歯科用セメントでなった。
実施例１と実施例３のポルトランドセメント粉末中のクロム、ニッケル、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛、バナジウム、タリウム、コバルト、セレンの含有量の測定を行った。クロム、ニッケル、ヒ素、カドミウム、鉛、バナジウム、タリウム、コバルト、セレンの含有量は、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳＩ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて測定を行い、水銀の含有量は、セメント協会標準試験方法ＣＡＪＳＩ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」により測定を行った。表３に示すように、クロム、ニッケル、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛、バナジウム、タリウム、コバルト、セレンは検出されず、含有していないことが確認できた。これより、ポルトランドセメント粉末は、生体に安全なセメントである。
また、実施例１〜３は、クロム、ニッケル、ヒ素などの重金属を含有しない造影剤をポルトランドセメント粉末に混合しているため、生体に安全で歯の変色などを起こさない歯科用セメントである。

Claims

（Ａ）ＣａＯ６２．５〜７３．０質量％、ＳｉＯ₂ ２３．５〜３１．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．５〜３．０質量％及びＳＯ₃ ０．５〜３．０質量％を含有し、ＭｇＯが１．０質量％以下、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．２質量％以下、ＴｉＯ₂が０．２質量％以下、５族〜７族元素の酸化物が０．１質量％以下、９族〜１２族元素の酸化物が０．１質量％以下、ブレーン比表面積が４０００〜１００００ｃｍ ^２／ｇ、白色度が９２以上であるポルトランドセメント粉末。