JP6368406B1

JP6368406B1 - 歯科用ポルトランドセメント粉末

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Publication number: JP6368406B1
Application number: JP2017133538A
Authority: JP
Inventors: 一坪　幸輝; 幸輝一坪; 恭子野中; 増田　賢太; 賢太増田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2018-08-01
Anticipated expiration: 2037-07-07
Also published as: JP2019014680A

Abstract

【課題】水と混練後初期からカルシウムの溶出量の多い歯科用セメントの提供。
【解決手段】ＣａＯ６５〜７２質量％、ＳｉＯ₂ ２３〜２８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．４〜２．２質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜０．２質量％、及びＳＯ₃ ０〜５質量％を含有し、ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃）質量比が１０〜５０である歯科用ポルトランドセメント粉末。
【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用ポルトランドセメント粉末及び粉末状歯科用セメント組成物に関する。

歯の根管治療過程においてセメントが用いられており、当該セメントとしては、歯科用グラスアイオノマーセメントが広く用いられている（特許文献１）。これに対し、グラスアイオノマーセメントに代えてポルトランドセメントを主成分とする歯科用セメントを用いる方法が知られている（特許文献２）。ポルトランドセメントを主成分とするセメントは、歯科用グラスアイオノマーセメントとは異なり、接着性や強度のために歯質からの除去が困難になることがなく、水硬性であるため水分の多い環境下でも安定して硬化するという特長を持っている（特許文献３）。また、硬化とともにカルシウムイオンが持続的に放出され、新生硬組織形成や抗菌作用に寄与することが知られている（非特許文献１）。

特開昭６３−２２５５６７号公報米国特許第７８９２３４２号明細書特開２０１３−５３０７５号公報

ＭＴＡの物理化学的特性と直接覆髄後の歯髄反応新潟歯学会雑誌３９（２）：１８１−１８２２００９光硬化型ケイ酸カルシウム系直接覆髄剤における元素の移動および溶出，日歯保存誌、５８（５）、ｐ．３７３−３８０、２０１５

しかしながら、前記特許文献２及び３の技術は、カルシウムイオンの放出量や速度については全く検討されておらず、また、特許文献３の技術は、ポルトランドセメント以外に第二成分として無機微粉末を必要とする。さらに、非特許文献２に記載の市販品（プロルートＭＴＡ、セラカルＬＣ）のカルシウムイオンの溶出量は、一般的なセメントと同様に、水と混練直後は小さく、時間の経過とともに増えていくことから、水と混練直後の初期のカルシウムの溶出量の多い歯科用セメントが望まれている。
従って、本発明の課題は、水と混練後初期からカルシウムの溶出量の多い歯科用セメントを提供することにある。

そこで本発明者は、ポルトランドセメントの化学組成について種々検討した結果、特定の化学組成を有し、かつＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃）質量比を一定の範囲に調整したポルトランドセメントが、容易に均一なペーストが得られ、充填操作性が良好で、白色度も高く、かつ水と混練後初期からカルシウム溶出量の多いセメントとなり、歯科用セメントとして有用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。

〔１〕ＣａＯ６５〜７２質量％、ＳｉＯ₂ ２３〜２８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．４〜２．２質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜０．２質量％、及びＳＯ₃ ０〜５質量％を含有し、ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃）質量比が１０〜５０である歯科用ポルトランドセメント粉末。
〔２〕（Ａ）前記〔１〕記載の歯科用ポルトランドセメント粉末、及び（Ｂ）造影剤粉末を含有し、成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して（Ｂ）造影剤粉末１０〜５０質量部を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
〔３〕（Ｂ）造影剤が、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩並びに炭酸塩から選ばれる１種以上である〔２〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。

本発明の歯科用セメントは、水と混練後初期からカルシウム溶出量が多く、硬化時間の短縮、アパタイト構造を有するリン酸カルシウム結晶の早期形成、抗菌作用の向上等に優れる。さらに、容易に均一なペーストが得られ、充填操作性も良好であり、白色度も高い。

本発明の歯科用ポルトランドセメント粉末は、ＣａＯ６５〜７２質量％、ＳｉＯ₂ ２３〜２８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．４〜２．２質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜０．２質量％、及びＳＯ₃ ０〜５質量％を含有し、ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃）質量比が１０〜５０である。

ＣａＯの含有量は、６５〜７２質量％であり、６６〜７２質量％が好ましく、６８〜７２質量％がより好ましい。ＣａＯの含有量が６５質量％未満では、十分な初期のカルシウム溶出量が得られず、７２質量％を超えると遊離石灰が残って、セメントに必要な鉱物が得られない。
ＳｉＯ₂の含有量は、２３〜２８質量％であり、２４〜２８質量％が好ましく、２４〜２７質量％がより好ましい。ＳｉＯ₂の含有量が２３質量％未満ではＣ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が減少して長期のカルシウム溶出量が減少し、２８質量％を超えるとセメントペーストの初期強度が低下してしまう。
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、０．４〜２．２質量％であり、０．５〜２．１質量％が好ましく、０．５〜１．８質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％がさらに好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．４質量％未満では遊離石灰が残ってセメントに必要な鉱物が得られず、２．２質量％を超えると初期のカルシウム溶出量が不足する。
Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、０〜０．２質量％であり、０〜０．１８質量％が好ましい。Ｆｅ₂Ｏ₃は含有しなくてもよく、０．２質量％を超えるとセメントが黄白色になり審美性が低下してしまう。
ＳＯ₃の含有量は、０〜５質量％であり、０〜４質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましい。ＳＯ₃は含有しなくてもよく、５質量％を超えるとクリンカ量に対し過剰になり、硬化特性が低下する。

本発明の歯科用ポルトランドセメント粉末のＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃）質量比は１０〜５０であるのが、十分な初期のカルシウム溶出量を得る点で重要である。この質量比が１０未満では、十分な初期のカルシウム溶出量を得ることができない。また５０を超えると、遊離石灰が残ってセメントに必要な鉱物が得られない。好ましいこの質量比は１１〜５０であり、１２〜４５がより好ましく、１５〜４５がさらに好ましい。

本発明の歯科用ポルトランドセメント粉末のボーグ式による鉱物組成は、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂が３６．０〜９７．０質量％、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂が０．０〜５３．０質量％、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃が０．７〜５．８質量％、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が０．０〜０．６質量％である。

歯科用ポルトランドセメント粉末の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントペーストの強度の点から、３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、３５００〜８５００ｃｍ²／ｇがより好ましく、４０００〜６５００ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。粉末度は、ブレーン空気透過装置（ＪＩＳＲ５２０１）により測定することができる。

このような組成を有するポルトランドセメントは、セメントクリンカ、又はセメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのが好ましく、セメント及び石膏の粉砕混合物であるのがより好ましい。セメントクリンカとして、前記組成のセメントクリンカを用いるのが好ましい。
セメントクリンカと石膏は別々に粉砕した後混合してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、前記の（Ａ）歯科用ポルトランドセメント粉末及び（Ｂ）造影剤粉末を含有し、（Ｂ）造影剤粉末の含有量は成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部である。

本発明に用いられる（Ｂ）造影剤粉末としては、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。このうち、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上がより好ましい。
（Ｂ）造影剤粉末の粉末度（ブレーン比表面積）は、ポルトランドセメント粉末セメントとの混合性の観点から３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ²／ｇがより好ましく、４０００〜８０００ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。

（Ｂ）造影剤粉末の含有量は、セメントペースト硬化体のレントゲン撮影の鮮明度の点から、成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部である。１０質量部未満では、撮影の鮮明度が不十分であり、５０質量部を超えるとセメントペースト硬化体の強度が低下する。（Ｂ）造影剤粉末の含有量は、成分（Ａ）９０〜６０質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、成分（Ａ）８５〜７０質量部に対して１５〜３０質量部がより好ましい。

また、本発明の歯科用セメント組成物には、さらにスルホン酸系混和剤、カルボン酸系混和剤等の混和剤を添加してもよい。
スルホン酸系混和剤としては、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸縮合物、メラミンスルホン酸縮合物、アミノスルホン酸縮合物等が挙げられる。カルボン酸系混和剤としては、ポリカルボン酸系、オレフィンマレイン酸系等が挙げられる。セルロース系混和剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。

混和剤の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントと造影剤との混合性の点から、１０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、２０００〜９０００ｃｍ²／ｇがより好ましく、３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇがさらに好ましい。

混和剤の添加量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び混和剤以外にＣａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ₃、ＣａＣｌ₂、シリカフュームを含有させることができる。本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、全体が粉末状であり、予め混合しておいてもよいし、各成分を歯科領域に供給し、用時所定量を混合して製造してもよい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、前記のように成分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに必要に応じて混和剤をそれぞれ製造した後、混合してもよいが、粉末度を一致させるため、次の方法で製造するのが好ましい。（１）石灰、珪石、粘土などの原料を粉砕、調合して調製した原料を焼成する。焼成は、ロータリーキルン、箱型電気炉などの炉を使用できる。焼成時に、不純物を混入させたくないときは、焼成中に密閉できる箱型電気炉などを使用する。（２）セメントクリンカを冷却後、セメントクリンカと石膏と造影剤と粉末状混和剤を粉砕しながら、混合する。粉砕しながら、混合するとき、ボールミルなどの機械を使用する。
また、セメントクリンカ、石膏、造影剤と粉末状混和剤を粉砕しながら、混合する工程は、以下の方法のいずれでもよい。
（ｉ）セメントクリンカ、石膏、造影剤、粉末状混和剤を粉砕しながら、混合する方法。
（ii）セメントクリンカ、石膏、造影剤、粉末状混和剤をそれぞれ別々に粉砕した粉末を、粉砕しながら混合する方法。
（iii）セメントクリンカと石膏を粉砕しながら混合したセメント組成物、造影剤、粉末状混和剤を粉砕しながら、混合する方法。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物を用いて、歯科用セメントを製造するには、粉末状セメント組成物に所定量の水を加えて混練すればよい。得られたペーストを、必要な歯や型に充填して硬化させればよい。このとき水／セメント比は操作性、セメントペーストの強度の点から２０〜４５％が好ましく、２５〜４０％がより好ましい。

本発明の粉末状歯科用セメント組成物を用いて水／歯科用セメント比を３６％で３分間混練したセメントペーストの粘度は、充填性の点から８０００〜５００００ｍＰａ・Ｓとなるのが好ましい。粘度は、アナログ粘度計、音叉振動式粘度計などの粘度計で測定できる。
また、水／歯科用セメント比を３６％で３分間混練したセメントペーストのフローは操作性の点から、８〜１８ｃｍとなるのが好ましい。ＪＡＳＳ１５Ｍ１０３に準拠したパイプにより引抜きフローを測定できる。

次に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

１．使用した原料
（Ａ）ポルトランドセメント粉末用原料
・二酸化けい素（石英型）（特級）
・炭酸カルシウム（特級）
・酸化アルミニウム（α型）（特級）
・酸化鉄（特級）
・焼石膏（１級）
（Ｂ）造影剤
・酸化ビスマス（特級）
・硫酸バリウム（特級）
・酸化ジルコニウム（特級）

２．セメントの原料調合方法〜焼成方法
ポルトランドセメント粉末用原料を調合・混合した後、ハンドプレス機でペレット化し、ペレットを箱型電気炉で１０００℃で１時間、１５００℃で１〜３時間焼成後、冷却して、セメントクリンカーを得た。

３．粉砕混合の方法
２で作製したセメントクリンカーに所定量の焼石膏を添加し５Ｌアルミナポットミルで粉砕し、ブレーン比表面積４０００ｃｍ²／ｇのポルトランドセメント粉末を作製した。
ポルトランドセメント粉末の化学組成は、蛍光Ｘ線分析で測定した。
ポルトランドセメント粉末に造影剤と粉末型混和剤を所定量添加して、同ミルでブレーン比表面積５０００ｃｍ²／ｇまで微粉砕し、歯科用セメントを作製した。

４．カルシウム溶出量の測定
３で作製したポルトランドセメント粉末または歯科用セメントを１５０ｇ計量し、これに純水５４ｍｌを注水し２分間練り混ぜてセメントペーストとした。これを注水から１０分経過するまで静置した後に、吸引ろ過してセメントペーストに含まれる液体を得た。この液体を硝酸で希釈した後、誘導結合プラズマ（ICP）発光分光分析装置に供して、液体に含まれるカルシウムを定量した。

実施例１〜６及び比較例１〜７
ポルトランドセメント粉末の化学組成とカルシウム溶出量を表１に示す。表１より、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳＯ₃及びＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃）比のいずれかが本発明の範囲外の比較例１〜６は、カルシウム溶出量が２０００ｐｐｍ未満であり、十分なカルシウム溶出量を示さなかった。比較例５は、遊離石灰が２０％以上残ったため、所望の鉱物を合成できなかった。そのため溶出試験は実施しなかった。比較例２は、太平洋セメント社製ホワイトセメントである。また、Ｆｅ₂Ｏ₃量が多い比較例７は、黄白色となり歯科用セメントとして好ましくなかった。これに対し、実施例１〜６は、カルシウム溶出量が多く、歯科用セメントとして有用である。

実施例７〜１６及び比較例８〜１３
実施例１〜６と比較例１〜４、６のポルトランドセメント粉末と造影剤を用いて歯科用セメントを製造した。得られた歯科用セメントのカルシウム溶出量を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明のポルトランドセメントを用いた歯科用セメントは、カルシウム溶出量が優れていた。

Claims

ＣａＯ６５〜７２質量％、ＳｉＯ₂ ２３〜２８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．４〜２．２質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜０．２質量％、及びＳＯ₃ ０〜５質量％を含有し、ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃）質量比が１０〜５０である歯科用ポルトランドセメント粉末。
（Ａ）請求項１記載の歯科用ポルトランドセメント粉末、及び（Ｂ）造影剤粉末を含有し、成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して（Ｂ）造影剤粉末１０〜５０質量部を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
（Ｂ）造影剤が、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩並びに炭酸塩から選ばれる１種以上である請求項２記載の粉末状歯科用セメント組成物。