JP6657046B2

JP6657046B2 - 歯科用セメント組成物

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Publication number: JP6657046B2
Application number: JP2016181264A
Authority: JP
Inventors: 恭子野中; 一坪　幸輝; 幸輝一坪; 増田　賢太; 賢太増田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2036-09-16
Also published as: JP2018043957A

Description

本発明は、歯科用セメント組成物に関する。

歯の根管治療過程においてセメントが用いられており、当該セメントとしては、歯科用グラスアイオノマーセメントが広く用いられている（特許文献１）。これに対し、グラスアイオノマーセメントに代えてポルトランドセメントを主成分とする歯科用セメントを用いる方法が知られている（特許文献２）。ポルトランドセメントを主成分とするセメントは、歯科用グラスアイオノマーセメントとは異なり、接着性や強度のために歯質からの除去が困難になることがなく、水硬性であるため水分の多い環境下でも安定して硬化するという特長を持っている。また、ポルトランドセメント原料粉末と、水溶性ポリマー、界面活性剤及び水を含む液体キャリアとを組み合わせた歯内の根管を処置するための組成物も報告されている（特許文献３）。

特開昭６３−２２５５６７号公報米国特許第７８９２３４２号明細書特表２０１０−５１８０９３号公報

従来から使用されている歯科用セメントでは、ペーストを口腔内に設置した際、口腔内の唾液でセメントが分離し、治療箇所のみへの設置維持が困難であった。前記特許文献３の組成物は、水溶性ポリマーを含有することから、唾液との接触による分離はある程度防止できるが、水溶性ポリマーと界面活性剤の添加を必要とするため、混練時の挙動が従来の歯科用セメントと変化してしまい、使用者が操作し難いという問題があった。
従って、本発明の課題は、混練時の挙動が大きく変化せず、かつ口腔内で唾液によって分離し難い歯科用セメント組成物を提供することにある。

そこで、本発明者は、水溶性ポリマーや界面活性剤等を添加せずに、口腔内でのセメントの分離を抑制すべく種々検討した結果、セメント中のＳＯ₃源として二水石膏でなく半水石膏を一定量使用すれば、口腔内で唾液との接触によるセメントの分離が抑制でき、かつ混練時の挙動に大きな変化がなく使用性も良好な歯科用セメント組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。

〔１〕（Ａ）ＣａＯ６０．０〜７３．０質量％、（Ｂ）ＳｉＯ₂ １８．０〜３１．０質量％、（Ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃ １．２〜５．０質量％及び（Ｄ）ＳＯ₃ ０．５〜２０質量％を含有し、該（Ｄ）ＳＯ₃量の２〜７０質量％が半水石膏由来である歯科用セメント組成物。
〔２〕（Ｄ）ＳＯ₃量の２〜６５質量％が半水石膏由来である〔１〕記載の歯科用セメント組成物。
〔３〕さらに（Ｅ）造影剤を含有する〔１〕又は〔２〕記載の歯科用セメント組成物。
〔４〕（Ｅ）造影剤の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する歯科用セメント組成物９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部である〔３〕記載の歯科用セメント組成物。

本発明の歯科用セメント組成物を用いれば、混練等の操作性が従来の歯科用セメントと同様であり、かつ唾液との接触によりセメントが分離せず、目的とする部位に選択的に充填処置が可能となる。また、本発明の歯科用セメント組成物は凝結時間が短くなっているため、急結が求められる歯科治療に特に有用である。

本発明の歯科用セメント組成物は、（Ａ）ＣａＯ６０．０〜７３．０質量％、（Ｂ）ＳｉＯ₂ １８．０〜３１．０質量％、（Ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃ １．２〜５．０質量％及び（Ｄ）ＳＯ₃ ０．５〜２０質量％を含有し、該（Ｄ）ＳＯ₃量の２〜７０質量％が半水石膏由来であることを特徴とする。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量は、白さ、速硬性、充填操作性、操作時間の点から、前記範囲内であるのが好ましい。
（Ａ）ＣａＯの含有量は、６０．０〜７３．０質量％であり、６０．０〜７２質量％がより好ましく、６２．５〜７１質量％がさらに好ましく、６４〜７１質量％がさらに好ましい。ＣａＯの含有量が６０．０質量％未満では、石膏量が多くなりセメントペースト硬化体の初期強度が低下し、７３．０質量％を超えるとセメントクリンカが難焼成となり合成が困難となる。
（Ｂ）ＳｉＯ₂の含有量は、１８．０〜３１．０質量％であり、１９．０〜３１．０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。ＳｉＯ₂の含有量が１８．０質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難であり、３１．０質量％を超えるとセメントペーストの初期強度が低下する。
（Ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、１．２〜５．０質量％であり、１．５〜５．０質量％が好ましく、２〜４．５質量％がより好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１．５質量％未満ではセメントクリンカが難焼成となり合成が困難であり、５．０質量％を超えると３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃が多く生成され、セメントペーストのこわばりが顕著になる。
（Ｄ）ＳＯ₃の含有量は、０．５〜２０質量％であり、１〜１８質量％が好ましく、２．７〜１５質量％がより好ましい。ＳＯ₃の含有量が０．５質量％未満ではセメントペーストのこわばりが顕著であり、２０質量％を超えるとセメントペースト硬化体の初期強度が低下する。

本発明の歯科用セメント組成物においては、前記（Ｄ）ＳＯ₃量の２〜７０質量％が半水石膏由来であることが、口腔内での唾液に接触した際の分離を抑制する点から重要である。半水石膏由来ＳＯ₃量が２質量％未満では分離抑制効果が得られず、７０質量％を超えると凝結時間が短くなりすぎ、混練性が低下する。好ましい半水石膏由来ＳＯ₃量は、２質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。

このような半水石膏由来ＳＯ₃量に調整するには、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する歯科用セメント組成物中に半水石膏を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％含有させるのが好ましい。

本発明に用いる成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する歯科用セメント組成物は、高い白色度を維持する点から、Ｆｅ₂Ｏ₃だけでなく、種々の酸化物の量を一定量以下とするのが好ましい。これらの元素の酸化物の下限は０を含む。ＭｇＯが１．０質量％以下、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．２質量％以下、ＴｉＯ₂が０．２質量％以下、５族〜７族元素の酸化物が０．１質量％以下、９族〜１２族元素の酸化物が０．１質量％以下であるのが好ましい。具体的には、ＭｇＯが０〜１．０質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃が０〜０．２質量％、ＴｉＯ₂が０〜０．２質量％、５族〜７族元素の酸化物が０〜０．１質量％、９族〜１２族の元素の酸化物が０〜０．１質量％であるのが好ましい。

成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する歯科用セメント組成物の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントペーストの強度の点から、３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、３５００〜８５００ｃｍ²／ｇがより好ましく、４０００〜６５００ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。粉末度は、ブレーン空気透過装置（ＪＩＳＲ５２０１）により測定することができる。また、（Ａ）〜（Ｄ）を含有する歯科用セメント組成物には、Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｈｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ｔｌ等の重金属は含有しないのが好ましい。

このような組成を有する歯科用セメント組成物は、セメントクリンカ、又はセメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのが好ましく、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのがより好ましい。セメントクリンカとして、前記組成、Ｆｅ₂Ｏ₃等の金属酸化物の含有量の少ないセメントクリンカを用いるのが好ましい。
セメントクリンカと石膏は別々に粉砕した後混合してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。
また、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂その他の微量成分は、粉砕機や混合機の材料に由来するため、粉砕機、混合機はＭｇ、Ｆｅ、Ｔｉなどの成分の混入がないものを使用するのが好ましい。

本発明の歯科用セメント組成物は、（Ｅ）造影剤を含有するのが好ましい。

本発明に用いられる（Ｅ）造影剤としては、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。このうち、白色度を高くする点から、ＺｒＯ₂及びＢａＳＯ₄から選ばれる１種以上がより好ましい。
（Ｅ）造影剤の粉末度（ブレーン比表面積）は、セメントとの混合性の点から３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ²／ｇがより好ましく、４０００〜８０００ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。

（Ｅ）造影剤の含有量は、セメントペースト硬化体のレントゲン撮影の鮮明度の点から、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する歯科用セメント組成物９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部である。１０質量部未満で、撮影の鮮明度が不十分であり、５０質量部を超えるとセメントペーストの分離抑制効果やセメントペースト硬化体の強度が低下する。（Ｅ）造影剤の含有量は、前記セメント組成物９０〜６０質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、前記セメント組成物８５〜７０質量部に対して１５〜３０質量部がより好ましい。

本発明の歯科用セメント組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、ＣａＣｌ₂、シリカフュームを含有していてもよい。

本発明の歯科用セメント組成物は、全体が粉末状であるのが好ましく、予め混合しておいてもよいし、各成分を歯科領域に供給し、用時所定量を混合して製造してもよい。本発明の歯科用セメント組成物の粉末度（ブレーン比表面積）は３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ²／ｇがより好ましく、４０００〜７５００ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。

本発明の歯科用セメント組成物は、前記のように成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む歯科用セメント組成物と成分（Ｅ）をそれぞれ製造した後、混合してもよいが、粉末度を一致させるため、次の方法で製造するのが好ましい。また、セメント硬化体の白色度及び圧縮強度を高めるため冷却速度を管理するのが好ましい。
（ｉ）原料を調合する原料調合工程。
（ii）調合工程で得られた調合原料を焼成して、セメントクリンカを得る焼成工程。
（iii）焼成工程で得られたセメントクリンカを９００℃以上で、炉外強制風冷、水没、不活性ガス冷却のいずれかの方法により冷却する冷却工程。
（iv）セメントクリンカ、石膏、造影剤を粉砕しながら、混合する歯科用セメントの調合工程。

原料を粉砕、調合するときの粉砕機、混合機は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉなどの成分の混入がないものを使用する。例えば、ボールミルの場合、アルミナ製、ジルコニア製などのセラミックスのものを使用する。セメントクリンカと石膏を粉砕・混合するとき、歯科用セメント組成物と造影剤を混合するときも、粉砕機、混合機については、同様とする。
焼成するときに不純物が混合しない炉を使用する。例えば、焼成中に密閉できる箱型電気炉などを使用する。
冷却は、焼成して得られたセメントクリンカの温度が９００℃以上、炉外強制風冷、水没、不活性ガス冷却のいずれかの方法により冷却するのが好ましい。冷却開始温度が９００℃以上であると、セメントの白色度が向上する。炉外強制風冷とは、セメントクリンカに送風機で風を吹き付けて冷却する。水没とは、セメントクリンカを水中に落として冷却する。不活性ガス冷却とは、セメントクリンカに窒素ガス等を吹き付けて冷却する。

セメントクリンカ、石膏、造影剤を粉砕しながら、混合する工程は、以下の方法のいずれでもよい。
ア．セメントクリンカ、石膏、造影剤を粉砕しながら、混合する方法。
イ．セメントクリンカ、石膏、造影剤をそれぞれ別々に粉砕した粉末を、粉砕しながら、混合する方法。
ウ．セメントクリンカと石膏を粉砕しながら混合したセメント組成物、造影剤を粉砕しながら、混合する方法。

本発明の歯科用セメント組成物を用いて、歯科用セメントを製造するには、歯科用セメント組成物に所定量の水を加えて混練すればよい。得られたペーストを、必要な歯や型に充填して硬化させればよい。このとき水／セメント比は操作性、セメントペーストの強度の点から２０〜４０％が好ましく、２５〜４０％がより好ましい。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

（１）使用した原料（ポルトランドセメント粉末）
・二酸化けい素（石英型）（特級）
・炭酸カルシウム（特級）
・酸化アルミニウム（α型）（特級）
・二水石膏（特級）
・半水石膏（特級）
・硫酸バリウム（特級）
・酸化ジルコニウム（特級）
・酸化ビスマス（特級）

（２）セメントの原料調合方法〜焼成方法
上記、原料試薬を調合・混合した後、箱型電気炉で１０００℃で１時間、１４５０℃で１時間焼成した。電気炉の温度が１１００℃になったら、取り出し、炉外強制風冷を行い、セメントクリンカを得た。

（３）粉砕混合の方法
セメントクリンカに所定量（表１）の半水石膏及び二水石膏を添加し５Ｌアルミナポットミルで粉砕し、歯科用セメント組成物を作製した。歯科用セメント組成物の化学組成は、蛍光Ｘ線分析で測定した。
（４）歯科用セメント組成物の組成
得られた歯科用セメント組成物の組成を表１に示す。表１の半水石膏率は、全ＳＯ_３量中の半水石膏中のＳＯ_３量の質量％である。

（５）歯科用セメント組成物の評価
ア．混練性
セメントクリンカへ二水石膏を添加した場合と、半水石膏を添加した場合の混練性を比較した。半水石膏率を操作し、実施例１〜５、比較例１、２の７つの水準を設けた。水は、全ての水準について水／セメント比が３６％となるように加えた。
水／セメント比が３６％となるように歯科用セメント組成物と水を混合し、１分間練り混ぜながら、混練性の評価を行った。
混練性は、セメントクリンカへ二水石膏を添加した場合（水準１）と同等のものを○、強張りのあるものを△、混練不可であるものを×として、評価した。
イ．粘度
混練性の評価で混練して得られたセメントペーストの粘度をアナログ粘度計（ブルックフィールドＨＢＦ）にて測定した。
ウ．分離抑制性
混練性の評価で混練して得られたセメントペーストを１０ｇとり、３００ｍＬの水に滴下したときの水の濁りを観察した。容器底が視認できないものを×、容器底が視認できるものを○、水中に濁りがみられないものを◎とした。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、歯科用セメント組成物中のＳＯ₃量の２〜７０質量％を半水石膏由来とすることにより、混練性が良好でかつ唾液と接触しても分離しないことが判明した。

比較例１（表２の歯科用セメント組成物の種類では「Ａ」とする。）と実施例３（表２の歯科用セメント組成物の種類では「Ｂ」とする。）の歯科用セメント組成物と造影剤を表２に示す割合で混合した歯科用セメント組成物を「ウ．分離抑制性」の方法により評価を行った。
表２から明らかなように、実施例６〜１１は、比較例３、４に比べて、水中でも安定していて、分離しないことが確認できた。

Claims

（Ａ）ＣａＯ６０．０〜７３．０質量％、（Ｂ）ＳｉＯ₂ １８．０〜３１．０質量％、（Ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃ １．２〜５．０質量％及び（Ｄ）ＳＯ₃ ０．５〜２０質量％を含有し、該（Ｄ）ＳＯ₃量の２〜７０質量％が半水石膏由来である歯科用セメント組成物。
（Ｄ）ＳＯ₃量の２〜６５質量％が半水石膏由来である請求項１記載の歯科用セメント組成物。
さらに（Ｅ）造影剤を含有する請求項１又は２記載の歯科用セメント組成物。
（Ｅ）造影剤の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する歯科用セメント組成物９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部である請求項３記載の歯科用セメント組成物。