JPH03501618A - 粉末状歯科用加工材料及びその調整方法と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 粉末状歯科用加工材料及びその調製方法と用途発皿立詳里立脱皿 本発明は、請求の範囲第１項の前文に記載される粉末状歯科用加工材料及びその 調製方法と用途に関するものである。

カルシウム−アルミニウムーフルオロ珪酸ガラス粉末及び／又はストロンチウム −アルミニウムーフルオロ珪酸ガラス、水溶性ポリカルボン酸及び水の反応生成 物であるガラス−イオノマーセメントには、歯への充填用に使用される他の歯科 用材料（例えば、複合プラスチック充填物、アマルガム）に比べて優れた利点が あり、生理学的に非常になじみやすく、歯を形成する物質と共に、歯のふちを完 全に密閉する化合物中に添加される。

金属を含有するガラス−イオノマーセメント粉末が、ＧＢ−Ａ−第２　０２８　 ８５５号から知られている。しかしながら、この材料は、どのような熱処理も受 けないセメント粉末と金属粉末とを単に混合したものにすぎない。

ＤＥ−Ａ−第３２　４８　３５７号からは、カルシウム−アルミニウムーフルオ ロ珪酸ガラスと、歯科用の目的において通常使用される貴金属、又は卑金属を４ ０重量パーセントまで含むそれらの合金との焼結混合物からなる粉末状歯科用加 工材料が知られている。

このように焼結された歯科用加工材料は、未焼結の歯科用加工材料であるガラス −イオノマーセメントよりも著しく高い耐摩耗性を有する。

本発明の目的は、高価な貴金属を使用することなく、ＤＥ−Ａ−第３２　４８　 ３５７号に記載される材料と比較し得る品質で、調製することができる、焼結さ れた金属含有ガラス−イオノマーセメント粉末の調製方法を提供するものである 。

本発明では、上記の目的を、請求の範囲第１項の前文に記載される粉末状歯科用 加工材料を、その成分（ａ）の少なくとも一部を成分子ｂｌとの焼結混合物とし て含ませるように調製することによって達成した。

新規な粉末状歯科用加工材料は、請求の範囲第２項又は第３項に記載される方法 により本発明に従って調製される。得られた焼結生成物は、（１）未焼結のアル ミニウムーフルオロ珪酸ガラス及び／又は（２）乾燥したポリカルボン酸及び／ 又は（３）キレート化剤と、それぞれ粉末の状態で任意に混合することができる 。

使用時において、本発明の粉末状歯科用加工材料は、歯への充填材料を形成する のに、（１）の場合、水溶性ポリカルボン酸溶液と混合されるが、この溶液は任 意にキレート化剤を含んでもよい。又、（２）の場合、水と混合されるが、この 水に任意に酒石酸溶液のようなキレ−１・北側を含んでもよい。更に、（３）の 場合、水溶性ポリカルボン酸溶液又は水と混合される。このようにして形成され た歯への充填材料は高い耐摩耗性を宵するという特徴を持ち、それゆえ、臼歯の 部位における端の部分の模型及び角の部分の模型を作るのに適している。しかも 、本発明の歯科用加工材料から調製されるセメントは、歯を構成する物質に対し て接着性を有し、優れた生理学的調和性がある。

ガラス粉末としては、ＤＥ−へ一第２０　６１　５１３号及びＤＥ−Ａ−第３２ 　４８　３５７号に記載されるカルシウム、マグネシウム及びランタンを含むガ ラス粉末、及びＥＰ−Ａ−第２４１２７７号に記載されるストロンチウムを含む ガラス粉末に加えて、他のカチオンを含むガラス粉末を使用することもできる。

好ましくは、カルシウム−及び／又はストロンチウム−フルオロ珪酸ガラスが使 用され、アルミニウムーフルオロ珪酸ガラス粉末においては、酸素の他に以下に 示す成分が含有される。

成分　〜として計算され　重量パーセントＳｉ　Ｓｉ０．　２０〜６０ ＡＩ　Ａ１．Ｏｚ　ｉｏ〜５０ ＣａＣａＯＯ〜４０ ＳｒＳｒＯＯ〜４０ Ｆ　Ｆ　１〜４Ｏ Ｎ　ａ　Ｎ　ａ　２０　０〜１０ Ｐ　Ｐ２Ｏ５Ｏ〜ｌＯ 上表において、ＣａＯ及び／又はＳｒＯは、少なくとも１重量パーセント含まれ る必要があり、酸化物として計算されたＢ、Ｂｉ。

ＺｎＳＭｇ、Ｓｎ、Ｔｉ５ＺｒＳＬａ又は他の３価のランタノイド類、Ｋ、ＷＳ Ｇｅ及び、物性に悪影響を及ぼすことがなく、しかも生理学的に無害であるこの 他の添加物は、全体で０〜２０重量パーセントの割合で含有される。このような ガラスに、ＬａｚＯｓを１０〜２０重量パーセント添加することにより、Ｘ線が 見えるようにすることができる。

粉末粒子は、以下の成分から成ることが好ましい。

Ｓｉ　５ｉｆｔとして　２５〜５０重量パーセントＡＩ　Ａｌｔ０３として　ｌ Ｏ〜４０重量パーセントＣａ　ＣａＯとして　Ｏ〜３５重量パーセントＳｒ　Ｓ ｒＯとして　０〜３５重量パーセントＦ　５〜３０重量パーセント Ｎ　ａ　Ｎ　ａ　２０　として　０〜８重量パーセントＰ　Ｐ　２０　ｇとして 　１〜１０重量パーセント上表において、Ｃａ　（ＣａＯとして計算されたもの ）及び／又は５ｒ（ＳｒＯとして計算されたもの）は、少なくとも１０重量パー セントの割合で含まれる必要があり、Ｂ、０３、Ｂｉｇｏｔ、ＺｎＯ。

ＭｇＯ，５ｎ０２、Ｔ　ｉ　Ｏｘ、Ｚｒ０１Ｌ　ａ　２０　ｇ又は他の３価のラ ンタノイド類の酸化物、Ｋ１１Ｏ１Ｗ　Ｏ３、Ｇ　ｅ　Ｏ２及び物性に悪影響を 及ぼすことがなく、しかも生理学的に無害であるこの他の添加物がＯ〜１０重量 パーセントの割合で含まれる。

特に好ましく使用される粉末には、以下の成分が含まれる。

Ｓｉ　ＳｉＣ２として　２５〜４５重量パーセントＡＩ　Ａｌ２Ｏ３として　２ ０〜４０重量パーセントＣａ　ＣａＯとして　１０〜３０重量パーセントＦ　１ ０〜３０重量パーセント Ｎ　ａ　Ｎ　ａ　、Ｏとして　１〜８重量パーセント・Ｐ　Ｐｔ○、として　１ 〜１０重量パーセント使用することが好ましい化合物の具体例を、以下の表■に 示す。

表土 重量パーセント Ｓｉ　５ｉＯａトＬテ３５．０　２７．６　２９．０　１１５．１ＪＡＩ　Ａｌ ２Ｏ３として　３０．１＋　２６．０　２５．１３５．ＯＣａ　ＣａＯとして　 ＋４．９　２８．８　２１１．６　＋ＯｊＦ　１７．７　１７．０　２３．０　 ＋０．４Ｎａ　Ｎａ２Ｏとして　２．７　２ｊ　２．２　６．９Ｐ　Ｐ２Ｏ５と して　６．９　Ｂ、３　５゜８２．４本発明において使用されるガラス粉末粒子 は、ＥＰ−Ａ−第２３０１３号においてカルシウムを使用した場合に記載される ように、粒子表面にカルシウム又はストロンチウムが欠乏したものとすることが できる。特に、これらの粉末は、粉砕された金属含有焼結生成物を得るための混 合材として使用される。

本発明において使用されるガラス粉末は、平均粒度（重量平均）が少なくとも１ μｍであり、好ましくは少なくとも３μｍである。

この平均粒度（重量平均）は１〜２０ｔ１ｍであって、３〜１５μｍが好ましく 、特に３〜１０ｔｉｍが好ましい。粒子の最大粒度は１５０μｍであり、１００ μｍが好ましく、特に６０μｍが好ましい。

歯科用固定セメントとして使用する場合には、最大粒度は２５μｍであり、２０ μｍが好ましい。良好な機械的物性を得るためには、通常の方法により、粒度分 布をあまり狭くしないことが好ましく、例えば、このような粒度分布のものは、 通常の粉砕と粗い粒子の篩い分けによって得られる。

ガラス粉末は、出発成分を９５０℃以上の温度で一緒に溶融し、急冷し、粉砕す ることにより、通常の方法で得られる。

室温において固体であって、室温において水又は大気中の酸素と殆ど反応せず１ ．しかも生理学的になじみ易い金属は全て、金属粉末として使用できるものであ る。特に、このような金属としては、スズ、チタン、タンタル、ゲルマニウム、 ニオブ、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。特に好ましいものは、スズ、ニオ ブ、チタン及びタンタルである。中でも最も好ましいものはスズである。しかし 、金属粉末成分子ｂｌの平均粒度（重量平均）は、少なくとも０．５μｍであり 、少なくとも１μｍであることが好ましく、特に好ましいものは、少なくとも３ μｍである。粒度分布の重量平均は、０．５〜２０μｍの範囲であることが好ま しく、特に１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。金属粉末の最大粒度は、 ６０μｍを越えてはならず、好ましくは４０ｔ１ｍを越えないものであり、最も 好ましくは１０μｍを越えないものである。好ましくは、金属粉末成分子ｂｌの 粒子の少なくとも９０％が３２μｍ以下の粒度を有し、特に好ましいものは１０ μｍ以下である。

本発明の粉末状歯科用加工材料は、乾燥したポリカルボン酸を含むこともでき、 その場合、ガラス−イオノマーセメント粉末の調製において知られているポリカ ルボン酸、例えばポリマレイン酸、ポリアクリル酸及びこれらの混合物又は共重 合体、特にマレイン酸−アクリル酸共重合体及び／又はアクリル酸−イタコン酸 共重合体が使用できる。

本発明の粉末状歯科用加工材料には、キレート化剤（ＤＥ−Ａ−第２３　１９　 ７１５号参照）を添加することもできる。キレート化剤としては、酒石酸を使用 することが好ましい。

本発明の方法を実施する際には、まず初めに粉末状のガラス成分と粉末状の金属 成分とを一緒に混合する。混合物全体における金属成分の割合は、体積比で２０ 〜８０パーセントであり、好ましくは４０〜６０パーセントである。

この混合物は、直ちに焼結することができ、場合によっては保護ガス下又は減圧 下で焼結されてもよい。焼結温度は、１５０’Ｃを越える温度であり、好ましく は５０１）’Ｃを越える温度である。しかし、混合物を初めに成形して成形体と し、その後にこの成形体を焼結することもでき、この時の焼結を、場合によって は保護ガス下又は減圧下で行ってもよい。混合物又は成形体の焼結は、加圧下で 行われることが好ましく、特に５０ＭＰａ以上で行われることが好ましいが、場 合によっては保護ガス下又は減圧下で行われてもよい。特に、低融点の金属であ るスズ及び亜鉛を含む混合物又は成形体は、５゜ＭＰａ以上の圧力で焼結される 。この目的のために、混合物又は成形体及び成形型は、初めに所望の温度にまで 前もって加熱され、その後、圧力をかけるが、場合によっては保護ガス下又は減 圧下であってもよい。このような方法においては、圧力成形を行う際、数分間の 焼結時間さえあれば、焼結生成物を得るのに充分である。又、既知の方法を組み 合わせることも可能である。

得られた焼結生成物は、細かく粉砕され、その後、所望の粒度に篩い分けされる 。その際、アルミニウムーフルオロ珪酸ガラス粉末を使用した場合において記載 されるものと同じ粒度のものが得られるようにする。

反応性を調整するために、このようにして得られた粉末は、前述の未焼結のアル ミニウムーフルオロ珪酸ガラスと混合することができる。この場合には、焼結生 成物に対して未焼結のガラス粉末を１０〜５０体積パーセントの割合で添加する ことが適している。この際、特に、表面にカルシウム又はストロンチウムが少な い粉末を使用することもできる（欧州特許明細書第２３　０１３号参照）。

粉砕された焼結生成物、又はこれらと未焼結のガラス粉末との混合物は、乾燥し た状態の細かく微粒子化されたポリカルボン酸と、重量比が１＝１〜５：ｌの割 合となるようにして混合することもできる。

又、着色性を改善するためには、顔料を添加することも好ましい。

色彩は、粉砕された焼結生成物を再び熱処理することによって更に改善すること ができ、場合によっては顔料を添加した後に熱処理を行ってもよい。この場合の 熱処理は保護ガス下又は減圧下で行うことが好ましい。

又、これらの混合物の一つに、粉末状のキレート化剤を添加することも可能であ る。

本発明の粉末状歯科用加工材料は、ガラス−イオノマーセメント粉末において行 われる通常の方法で使用される。本発明の歯科用加工材料に乾燥したポリカルボ ン酸が含まれない場合には、重量比が２：１〜１０　：　１．好ましくは４：ｌ 〜８：１の割合となるようにして、水溶性ポリカルボン酸溶液を混合し、場合に よっては、この溶液中に酒石酸等のキレート化剤を溶解させてもよい。同様のポ リカルボン酸類は、水溶液の形態であるものが適しており、細かく微粒子化され た乾燥した状態において、金属を含有する本発明の粉末と混合することができる 。本発明の歯科用加工材料に乾燥したポリカルボン酸が既に含まれる場合には、 歯科用加工材料を水と混合すると、セメントに似た堅さを有するものとなり、場 合によってはキレート化剤を添加してもよい。

驚くべきことに、本発明の歯科用加工材料を含むセメントは、口の中の条件の下 で優れた耐食性を有するものであることが示されている。一般的には、本発明の 加工材料において使用される卑金属、特にスズは、口の環境において、短時間に 激しい腐食の発生を起こすことなく、保護されない状態で曝すことはできない。

更に驚くべきことは、融点の低い金属であるスズ及び亜鉛が使用された時に、ガ ラス粉末と金属粉末とからなる混合物が、（溶融された）金属粉末からのガラス 粉末の分離を起こすことなく、これらの金属の融点以上の温度で焼結することが できることである。むしろ、このような温度で焼結を行った後には、均等に分布 された金属成分を含有する固体の焼結体が得１；れる。ガラスの軟化点（表面的 な軟化は、最も早いのものは約６００℃からであることが確認できる）よりもか なり低い温度であっても、固体の金属−ガラス焼結生成物が得られる。

災血桝上 スズを含む焼結粉末 表Ｉの成分Ｂに記載されるカルシウム−アルミニウムーフルオロ珪酸ガラス粉末 （平均粒度６μｍ）１７．５重量部を、細かく微粒子化されたスズ粉末（全ての 粒子が４２μｍ）８２．５重量部と均一に混合する。

この混合物を２００°Ｃに前もって加熱し、同じく２００℃に予め加熱しておい た型の中に入れて、３分間、８０ＭＰａの圧力で成形得られた堅い焼結生成物を 細かく粉砕し、６３μｍ未満のものに篩い分けする。

この焼結粉末９６重量部を、酸化チタン４重量部七均−に混合し、更に、減圧下 で１時間、５００℃の温度で熱処理する。

金属を含有する焼結生成物６４５重量部を、上記の未焼成のカルシウム−アルミ ニウムーフルオロ珪酸ガラス粉末３５．５重量部と混合し、欧州特許明細書筒２ ３　０１３号に記載されるようにして、その表面を０．１パーセントの塩酸で処 理することにより弱（する。

得られた歯科用加工材料を、アクリル酸とマレイン酸との共重合体（１：　１） ３７ｇ、酒石酸９ｇ及び水５４ｇからなる溶液と、４．５：１の重量割合で混合 する。

得られたセメント混合物は、約２．５分の加工時間と約５分の硬化時間を有する 。

２４時間後（貯蔵条件＝３６°Ｃ１水中）では、得られたセメントは、以下に示 す物理的性質を有する。

圧縮強さ＋　１９５ＭＰａ 曲げ強さ：　４２ＭＰａ 表面硬度：　３８０ＭＰａ スズを含む得られたセメントの腐食安定性を、ＤＥ−Ａ−第３２４８　３５７号 の実施例２に記載される銀を含むセメントと比較した。

１、ガラス−イオノマーセメントに対するＩＳＯ／ＤＩＮ　７４８９による水へ の溶解性 本発明のスズを含むセメント　＋０．０６５％銀を含むセメント（ＤＥ−Ａ−３ ２１１８３５７）　：　０．０５％２、円筒形の測定試料片（直径２０ｍｍ、高 さ１．５ｍｍ）を、それぞれ５０ｍ１の液体に、３６℃で４週間貯蔵した。その 後、この溶液を、スズ又は銀に対する原子吸光分光分析方法を用いて測定した。

合成唾液溶液１）３１ ０、０５　ｎ−酢酸　７　１４ ３、ＩＳＯ／ＤＩＮ　７４８９に類似した方法により、０．０５　ｎ　−酢酸に 対する溶解性を、４週間の期間に渡って測定した。

本発明のスズを含むセメント　＋１．５７％が溶解分銀を含むセメント（ＤＥ− Ａ−３２１１８３５７）　：　’　１．６７％が溶解分銀を含むセメントに比べ て、スズを含む本発明の材料は、わずかに多く腐食されるだけであるか（１，， ２，）、あるいは、いくらか腐食される量が少ない（３，）。

実豊輿１ チタンを含む焼結粉末 表■の成分Ｂに記載されるカルシウム−アルミニウムーフルオロ珪酸ガラス粉末 （平均粒度６μｍ）１７．５重量部を、細かく微粒子化されたチタン粉末（全て の粒度が４０μｍ未満）８２．５重量部と均一に混合する。この混合物を１００ ０℃で１時間焼結させ、その後、粉砕して６３μｍ未満のものに篩い分けする。

粉砕した焼結生成物８７．５重量部を、出発物質である未焼結のガラス粉末１３ ．６重量部と混合する。

得られた粉末状加工材料を、酒石酸を含む実施例１に記載される水溶性ポリカル ボン酸溶液と、３．５：１の重量割合になるようにして混合する。得られたセメ ント混合物は、約３分間の加工時間と約１１分間の硬化時間を有する。２４時間 後（貯蔵条件＝３６℃、水中）では、得られたセメントは１７１ＭＰａの圧縮強 さを示した。

補正書の翻訳文提出書く特許法第１８４条の７第１項）平成２年３月７−遡

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）アルミニウム−フルオロ珪酸ガラス（ｂ）歯科用に適した卑金属又は それら相互の合金及び、任意的な （ｃ）乾燥したポリカルボン酸及び／又は（ｄ）キレート化剤 を基材とするものであって、成分（ａ）の少なくとも一部を成分（ｂ）との焼結 混合物として含むことを特徴とする粉末状歯科用加工材料。
2. ２．（ａ）アルミニウム−フルオロ珪酸ガラス粉末を、（ｂ）歯科用に適した卑 金属又はそれら相互の合金と混合し、得られた混合物を、場合によっては成形し て成形体とした後、１５０℃以上の温度で焼結し、上記焼結生成物を粉砕して粉 末にし、得られた上記粉末を任意に（ａ）未焼結のアルミニウム−フルオロ珪酸 ガラス、（ｃ）乾燥したポリカルボン酸及び／又はｌｄ）キレート化剤と、それ ぞれ粉末の形態で混合し、その後、任意に上記粉末及び／又は混合物を再び熱処 理することを特徴とする請求の範囲第１項記載の粉末状歯科用加工材料の調製方 法。
3. ３．上記焼結を加圧下で行うことを特徴とする請求の範囲第２項記載の調製方法 。
4. ４．自己硬化性を有するガラス−イオノマ−セメントの調製における請求の範囲 第１項記載の粉末状歯科用加工材料の使用。