JP6759421B2 - 重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石 - Google Patents

Description

本発明は、重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石に関し、より詳細には、 重希土類元素の含量が低減された粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造するにあたり、粒界拡散型磁石の製造時に、拡散物質として主に重希土類水素化合物を用いることで、磁石の内部に重希土類が均一に拡散されないという問題を解決し、均一で且つ安定した品質の製品を生産するとともに、重希土類を最小限で使用し、且つ保磁力を向上させた重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石に関する。

近年、省エネルギー、および環境にやさしいグリーン成長産業が新しいイシューとなっており、これに伴い、自動車産業では、化石原料を用いる内燃機関をモータと併用するハイブリッド車、または環境にやさしいエネルギー源である水素などを代替エネルギーとして活用して電気を発生させ、発生した電気を用いてモータを駆動する燃料電池車に関する研究が活発に進んでいる。

これらの環境にやさしい自動車は、共通的に、電気エネルギーで駆動される特徴を有するため、永久磁石式モータおよび発電機が必須に採用されており、磁性素材の点からは、エネルギー効率をより向上させるために、より優れた磁気特性を示す希土類焼結磁石に対する技術的需要が増加している傾向にある。

また、駆動モータの他に、環境にやさしい自動車の燃費を改善するための他の側面として、操舵装置、電装装置などに用いられる自動車部品の軽量化および小型化を実現すべきである。例えば、モータは、軽量化および小型化を実現するためには、モータの多機能化設計変更とともに、永久磁石素材において、従来に用いられていたフェライトを、より優れた磁気性能を示す希土類焼結磁石で代替することが必須である。

上述の環境にやさしい自動車は、エネルギー使用量の増加による原油価格の上昇や、環境汚染に起因する健康問題の解決、および世界各国における地球温暖化に対する長期的な対策として、炭素発生を規制する政策が益々強化される傾向にあるなどの理由から、今後、生産量が益々増加すると予想される。

一方、これらの環境にやさしい自動車に採用される永久磁石は、２００℃の高温環境でも磁石の性能を失わずに本来の機能を安定して維持すべきであるため、２５〜３０ｋＯｅ以上の高い保磁力が求められている。

このように高い保磁力を有する希土類焼結磁石を製造するための従来の方法で、磁石の合金はＮｄ（ネオジム）もしくはＰｒ（プラセオジム）などのような軽希土類元素の５〜１０ｗｔ％を、Ｄｙ（ジスプロシウム）もしくはＴｂ（テルビウム）などのような重希土類元素で置換した組成を有するように設計されている。しかし、この際に用いられるＤｙもしくはＴｂなどのような重希土類は、ＮｄもしくはＰｒなどのような軽希土類元素に比べて価格が４〜１０倍高価であり、世界的に埋蔵量も豊かではないという資源的な制限要素がある。そのため、稀土類磁石の活用分野を拡大し、円滑な需給問題を解決するためには、重希土類の含有量を最小化し、且つ保磁力を向上させるための新しい磁石の製造方法の発明が必要である。

理論的に、永久磁石の残留磁束密度は、素材を構成する主相の飽和磁束密度、結晶粒の異方性の程度、および磁石の密度などの条件によって決定され、残留磁束密度が増加するほど、磁石が、より強い磁力を外部へ発生させることができるため、種々の応用分野で機器の効率と出力を向上させることができるという利点がある。一方、永久磁石の他の性能を示す保磁力は、熱、反対方向磁場、機械的衝撃などの磁石を脱磁させようとする環境に対応して永久磁石の固有性能を保持させる役割を果たす。したがって、保磁力に優れるほど、耐環境性が良好であるため、高温応用機器、高出力機器などに使用可能であるだけでなく、磁石を薄く製造して使用可能であるため、重量が減少し、経済的な価値が高くなる。

保磁力が高く、且つ熱特性が安定している希土類焼結磁石を製造するための従来の方法で、 磁石の合金は、 一般に、ＮｄもしくはＰｒなどのような軽希土類元素の５〜１０ｗｔ％をＤｙもしくはＴｂなどのような重希土類元素で置換した組成を有するように設計されている。しかし、この際に用いられるＤｙもしくはＴｂなどのような重希土類元素は、ＮｄもしくはＰｒなどのような軽希土類元素に比べて価格が４〜１０倍高価であり、世界的に埋蔵量も豊かではないという資源的な制限要素がある。そのため、希土類焼結磁石の活用分野を拡大し、円滑な需給問題を解決するためには、重希土類元素の含有量を最小化するための製造方法が提案されるべきである。

このような観点から、世界各国の研究機関および希土類磁石の生産企業では、２０００年代から重希土類元素の使用量を最小化し、且つ保磁力を向上させるための開発を進んでおり、これまで開発された代表的な方法としては、希土類焼結磁石の結晶粒を微細化させる方法、および希土類磁石の表面に重希土類元素を拡散させることで重希土類元素の使用量を最小化する重希土類の粒界拡散方法が提示されている。

これらの代表的な重希土類元素の使用量低減方法のうち、結晶粒を微細化させる方法は、日本のインターメタリックス社などにより開発されている。この技術は、磁石合金および粉末の製造過程で、高速粉砕装置を用いて微細粉末を製作し、最終焼結体の結晶粒サイズを、従来の６〜８μｍに比べて１〜２μｍに微細に制御することを特徴とするが、欠点としては、使用される微細粉末が酸素と敏感に反応し酸化しやいため、工程中において無酸素雰囲気で制御しにくく、焼結過程では、微細粉末の焼結挙動が均一ではないため、部分的に粗大な結晶粒が形成されるなど、様々な解決しにくい問題が発生するため、未だに量産に適用されていない状況である。

他の重希土類の低減技術である粒界拡散技術は、日本の信越化学工業、日立金属、ＴＤＫなどで開発を進んでいるが、従来の方式により焼結磁石を製造した後、磁石の表面に重希土類化合物を粉末塗布、蒸着、めっきなどの様々な方法により塗布し、アルゴンもしくは真空雰囲気で７００℃以上の温度で加熱することで、磁石の表面に塗布されていた重希土類が徐々に磁石の結晶粒界に沿って内部へ拡散し浸透されるようにする方法である。重希土類が拡散反応により結晶粒界に沿って拡散し磁石の内部へ浸透完了すると、結晶粒界の周辺には重希土類が集中的に分布することになるが、希土類焼結磁石の固有特性上、保磁力を減少させる磁気的欠陥の殆どが結晶粒界に分布するため、結晶粒界に重希土類が集中的に分布すると、その重希土類が磁気的欠陥を除去することにより、保磁力が向上する効果が奏される。結果として、重希土類の粒界拡散技術は、重希土類を結晶粒界に選択的に分布させることで、最小限の重希土類を使用しながら、保磁力を向上させる効果が極大化されるため、重希土類元素の使用量低減において最も合理的な方法として提案されている。

一方、重希土類の粒界拡散過程で、磁石の表面に塗布されていた重希土類が磁石の内部へ拡散して浸透される際に、数ｎｍの狭い結晶粒界面に沿って進まなければならないため、磁石の表面から内部の中央まで、重希土類の均一な組成分布が維持されないという問題がある。より詳細に説明すると、拡散初期に磁石の表面を介して速く浸透された重希土類の一部のみが狭い結晶粒界に沿って磁石内部へ浸透され、内部への浸透が進むにつれて拡散速度が徐々に遅くなるため、粒界拡散が完了された磁石の重希土類の分布を測定してみると、磁石の表面側では高い重希土類の濃度を示し、内部には重希土類が殆ど存在しないといった、重希土類組成の不均一な分布となる。

このように磁石の内部における重希土類の不均一な分布は、磁石の内部で激しい残留応力を誘発し、磁気特性の点からは、保磁力および熱減磁特性を十分に改善することができない原因となる。より詳細に説明すると、重希土類の不均一な分布は、表面側に残留応力を発生させ、内部の結晶粒を重希土類で安定して塗布できなくなる。かかる欠陥は、磁気的な性能を劣化させる要因として働き、保磁力の低下を伴う。また、それぞれ同一の保磁力を有する従来の磁石と粒界拡散磁石を用いて、同時に、常温から高温まで熱減磁特性を測定してみると、初期の１〜２％範囲の不可逆減磁領域では、粒界拡散磁石が、従来の磁石に比べて却って熱減磁特性が低くなるという結果が得られる。これは、上述のように、重希土類の不均一な分布による残留応力に起因することであると判断される。

本発明は、重希土類元素の含量が低減された粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造するにあたり、粒界拡散型磁石の製造時に、磁石の内部に重希土類が均一に拡散されないという問題を解決し、均一で且つ安定した品質の製品を生産するとともに、重希土類を最小限で使用し、且つ保磁力を向上させた重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石を提供することを発明の目的とする。

また、本発明は、拡散処理後に拡散により引き起こされる残留応力を除去し、粒界拡散時における保磁力および熱減磁特性を改善するために、熱処理温度および時間、昇温速度変化、繰り返し熱処理などの後熱処理過程を経て拡散速度を制御し、且つ残留応力を除去する技術を開発することで、保磁力および熱減磁特性が改善され、均一な品質を有する重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石を提供することを発明の他の目的とする。

さらに、本発明は、自動車分野だけでなく、家電、ＩＴ、医療分野などの各種産業分野で広く用いられている希土類焼結磁石を製造するにあたり、製造原価を著しく低減するための方法として、出発原料として、適切に粉砕された希土類焼結磁石を使用して実現された焼結体ブロックにより、改良された重希土類界面拡散技術を用いて磁石の保磁力と熱安定性を向上させることができる重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石を提供することを発明のさらに他の目的とする。

また、本発明は、希土類焼結磁石ブロックの半製品を使用する際に、磁石の表面に塗布されていた重希土類が磁石結晶粒に沿って徐々に内部へ拡散し浸透されるようにし、されていくが、拡散処理の直後には、拡散された重希土類の組成分布が磁石の部位によって不均一であり、極端に内部応力が集中される部分ではクラックが誘発される状況が発生するため、かかる問題点を解決し、磁気性能に優れ、安定した生産と均一な品質の希土類焼結磁石が製造可能な重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石 を提供することを発明のさらに他の目的とする。

しかし、本発明が成し遂げようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されなかった他の課題は、下記より当業者に明確に理解されるはずである。

前記目的を達成するために、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、ＲＥ−Ｆｅ−ＴＭ−Ｂ（ここで、ＲＥ＝稀土類元素、Ｆｅ＝鉄、ＴＭ＝３ｄ遷移金属、Ｂ＝ホウ素）の組成の稀土類磁石焼結体を磁石製品の規格に応じて加工し、脱脂、酸洗、および溶媒洗浄を経て(前記加工された焼結体を)洗浄するステップＳ１と、前記ステップＳ１の洗浄された焼結体の表面に、重希土類水素化合物としてＤｙ−ＨおよびＴｂ−Ｈ化合物の何れか１つ以上を含有する塗布物質を塗布するステップＳ２と、前記ステップＳ２の塗布された焼結体を加熱炉に装入し、重希土類を真空または不活性気体雰囲気で６００〜１０００℃の範囲で拡散させることで粒界拡散させるステップＳ３と、を含むことを特徴とする。

前記ステップ Ｓ３は、拡散後に９００〜１，０００℃の範囲で１次熱処理し、６００℃以上８００℃未満の温度で２次熱処理した後、さらに４５０℃以上６００℃未満の温度で３次熱処理することをさらに含むことを特徴とする。

この際、２次熱処理は、１次熱処理温度で８０〜１００℃／ｍｉｎの冷却速度で２次熱処理温度で急速冷却させることを特徴とする。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、金属、エポキシまたは樹脂系で表面処理するステップＳ４をさらに含むことを特徴とする。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、 前記稀土類磁石焼結体がＲＥ２７〜３６重量％、Ｆｅ６４〜７３重量％、ＴＭ０〜５重量％、およびＢ０超過〜２重量％の組成を有することを特徴とする。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、 前記ステップＳ１の洗浄過程が加工、脱脂、酸洗、溶媒洗浄の少なくとも1つ以上の工程を経るように構成されることを特徴とする。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、 前記ステップＳ２の塗布物質が少なくとも１０重量％のＤｙ−Ｈ化合物と、残部のＤｙ−Ｆ化合物と、を混合した第１重希土類化合物であるか、少なくとも１０重量のＴｂ−Ｈ化合物と、残部のＴｂ−Ｆ化合物と、を混合した第２重希土類化合物であることを特徴とする。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、 前記ステップＳ２の塗布物質が少なくとも１０重量％のＤｙ−Ｈ化合物と、残部のＤｙ−Ｆ化合物とを混合した第１重希土類化合物と、少なくとも１０重量％のＴｂ−Ｈ化合物と、残部のＴｂ−Ｆ化合物とを混合した第２重希土類化合物と、を１:０．４〜０．６の重量比で混合した混合物であることを特徴とする。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、 前記ステップＳ３の拡散が０．１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、０．５〜５０時間の範囲で維持して拡散反応を行うことを特徴とする。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、 前記ステップＳ３の拡散後熱処理が少なくとも２つ以上の温度で行われることを特徴とする。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、 前記ステップＳ１〜 Ｓ３の過程を１〜５０回繰り返して行われることを特徴とする。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法において、 前記ステップＳ１の焼結体は、平均粒径が２０〜３５μｍの粉末であり、下記の数学式１による磁性粉末の粒径に対する分散係数が２５〜４０％である磁性粉末を用いて製造されることを特徴とする:
［数学式１］

一方、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法により製造されることを特徴とする。

本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石によると、 重希土類元素の含量が低減された粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造するにあたり、粒界拡散型磁石の製造時に、拡散物質として主に重希土類水素化合物を用いることで、磁石の内部に重希土類が均一に拡散されないという問題を解決し、均一で且つ安定した品質の製品を生産するとともに、重希土類を最小限で使用し、且つ保磁力を向上させることができる。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石によると、
残留応力を除去し、粒界拡散時における保磁力および熱減磁特性を改善するために、熱処理温度および時間、昇温速度変化、繰り返し熱処理などの後熱処理過程を経て拡散速度を制御し、且つ残留応力を除去する技術を開発することで、保磁力および熱減磁特性が改善され、均一な品質を有するようにことができる。

また、本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石によると、自動車分野だけでなく、家電、ＩＴ、医療分野などの各種産業分野で広く用いられている希土類焼結磁石を製造するにあたり、製造原価を著しく低減するための方法として、出発原料として、希土類焼結磁石を使用して改良された重希土類界面拡散技術を用いて磁石の保磁力と熱安定性を向上させることができる。

また、本発明に係る重 希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法、およびそれにより製造された重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系稀土類磁石によると、希土類焼結磁石ブロックの半製品を使用する際に、磁石の表面に塗布されていた重希土類が磁石結晶粒に沿って徐々に内部へ拡散し浸透されるようにし、拡散されていくが、拡散処理の直後には、拡散された重希土類の組成分布が磁石の部位によって不均一であり、極端に内部応力が集中される部分ではクラックが誘発される状況が発生するため、かかる問題点を解決し、磁気性能に優れ、安定した生産と均一な品質の希土類焼結磁石を製造することができる。

しかし、本発明により達成される効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及されなかった他の効果は、下記より当業者に明確に理解されるはずである。

以下、本発明の好適な実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。しかしながら、本発明はここで説明される実施例に何ら限定されるものではなく、他の形態に具体化可能である。むしろ、ここで紹介される内容が徹底且つ完全たるものになり、当業者に本発明の思想を十分に伝えるために提供するものである。明細書中、同じ参照符号は同じ構成要素を示す。

本発明に係る重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、ＲＥ−Ｆｅ−ＴＭ−Ｂ（ここで、ＲＥ＝稀土類元素、Ｆｅ＝鉄、ＴＭ＝３ｄ遷移金属、Ｂ＝ホウ素）の組成の稀土類磁石焼結体を磁石製品の規格に応じて加工し、脱脂、酸洗、および溶媒洗浄を経て前記加工された焼結体を洗浄するステップＳ１と、前記ステップＳ１の洗浄された焼結体の表面に、重希土類水素化合物としてＤｙ−ＨおよびＴｂ−Ｈ化合物の何れか１つ以上を含有する塗布物質を塗布するステップＳ２と、前記ステップＳ２の塗布された焼結体を加熱炉に装入し、重希土類を真空または不活性気体雰囲気で６００〜１０００℃の範囲で拡散させることで粒界拡散させるステップ Ｓ３と、を含んで構成される。

ここで、前記稀土類磁石焼結体は、より具体的に、ＲＥ２７〜３６重量％、Ｆｅ６４〜７３重量％、ＴＭ０〜５重量％、およびＢ０超過〜２重量％の組成からなり、前記ステップＳ１の洗浄過程は、加工、脱脂、酸洗、溶媒洗浄の少なくとも1つ以上の工程を経るように構成されてもよい。

本発明の前記ステップＳ１として、加工および洗浄工程をより具体的に詳述すると、次のとおりである。

すなわち、本発明において、出発原料として、２７〜３６重量％のＲＥ、６４〜７３重量％のＦｅ、０〜５重量％のＴＭ、および０超過〜２重量％のＢからなり、希土類焼結磁石の製造過程のうち、合金製作工程−＞粉末製造工程−＞磁場成形工程−＞焼結過程を経て生産された焼結体を利用してもよい。

この時、焼結体は、最終製品の形態または所定の大きさを有するブロックの形態であってもよい。

前記焼結体が最終製品の形態である場合、希土類焼結磁石の形状は、顧客の要求に応じて、ブロック状、渦状、リング状、ディスク状などの様々な形状に製造されており、サイズも顧客の必要に応じて多様に製作可能であるが、特に、モータに用いられる磁石としては、磁場方向に５ｍｍ以下の厚さを持つ製品が主に利用してもよい。

この際、粒界拡散型磁石は、磁場方向の厚さが増加するほど、磁石の全面積に対する、重希土類が拡散された領域の面積の割合が低くなるため、性能および品質が不安定になる。したがって、横＊縦＊高さ（磁場方向）がそれぞれ５０ｍｍ＊５０ｍｍ＊２５ｍｍのサイズの焼結体を、直線切断機および平面研摩機を用いて、１２．５ｍｍ＊１２．５ｍｍ＊５ｍｍのサイズのブロックに加工することで、殆どの完製品に適用可能であるように、磁場方向の厚さが十分に厚い磁石を用いることができる。

この際、前記粒界拡散磁石は、重希土類成分が、磁石の表面から内部へ拡散過程により侵透することになる。そのため、加工過程を経る間に、焼結されたが加工体の表面に付く油分などの異物や、部分的に生じる表面の錆を除去し、表面を清潔に維持することが重要である。本発明では、焼結体をアルカリ脱脂剤溶液に浸した後、ファイ５〜１０サイズのセラミックボールとともに擦りながら磁石の表面に付いている油分を除去し、さらに焼結体を蒸留水で複数回きれいに洗浄することで、残存する脱脂剤を完全に除去することができる。引き続く工程として、脱脂された焼結体を１〜１０％含量範囲の硝酸希釈溶液に沈積して１〜５分間酸洗することで、加工時に発生した錆を完全に除去することができ、酸洗後には、さらに焼結体をアルコールおよび蒸留水に移し替え、焼結体の表面に残存する硝酸を超音波洗浄器により除去し、十分に乾燥させることができる。

一方、適切なサイズにブロック化された磁性体に対して、後述の本発明に係る特定の塗布物質を処理し、特定の熱処理条件を加えるとしても、表面と内部の応力差、および拡散される重希土類成分の表面と内部の濃度差によって、内部までの均一な拡散が困難でありえる。したがって、好ましくは、前記焼結体は、本発明の一実施形態による平均粒径と分散係数を有するように粉砕された磁性粉末から製造されたものであってもよい。

具体的に、前記磁性粉末は、好ましくは、平均粒径が２０〜３５μｍの粉末であり、下記の数学式１による焼結体粉末の粒径に対する分散係数が２５〜４０％である焼結体粉末であることができる。これにより、最終的に実現される希土類磁石の優れた磁気的特性が、希土類磁石の全領域で均質に発現されることができる利点があるなど、本発明の目的をより容易に達成することができる。また、後述のステップＳ２の塗布工程において、重希土類成分を含む塗布物質を２つ以上の多段階で塗布することで、熱処理しなくても、１回の塗布だけで内部まで均一に分散可能であり、優れた磁気的特性を発現する点で有利である:
［数学式１］

磁性粉末の平均粒径が２０μｍ未満である場合には、希土類酸化物の生成が大きくなり、保磁力が却って減少する恐れがあるなど、本発明の目的が達成できなくなり得る。また、平均粒径が３５μｍを超える場合には、焼結体粉末の中心まで、重希土類成分の拡散性が均一ではない恐れがあり、焼結体の内部にクラックが発生し得るなど、目的の効果が達成できなくなり得る。

一方、前記数学式１の分散係数は磁性粉末の粒度分布を意味する。分散係数が０である場合、粉末の粒径が何れも同一であることを意味し、分散係数が大きくなるほど、粉末の粒度分布が、平均から遠い粒径を有する粒子が増えて広くなることを意味する。本発明の好ましい一実施形態は、上述の平均粒径を有するとともに、数学式１による分散係数が２５〜４０％を満たすことで、より向上した保磁力などの磁気的特性を発現することができ、実現された磁石の位置にかかわらず均一な物性を容易に発現させるとともに、製造された焼結体の外部表面、内部の何れにもクラックなどの損傷が発生しないことができる。前記分散係数が２５％未満であるか、４０％を超える場合には、保磁力の特性が低下するか、実現された磁石の位置によっては、磁気的特性が均一に発現されないことがあり、内部応力によるクラックが発生する恐れがある。

次に、本発明の前記ステップＳ２として、重希土類の塗布工程をより具体的に詳述すると、次のとおりである。

前記ステップＳ２の塗布過程は、Ｄｙ−ＨおよびＴｂ−Ｈの少なくとも１つ以上の重希土類化合物を含有する塗布物質で、焼結体または焼結体粉末を処理して行われてもよい。

酸洗および洗浄された焼結体の表面に、Ｄｙ−ＨおよびＴｂ−Ｈの少なくとも１つ以上の重希土類化合物を含有する塗布物質を均一に塗布することが重要であるが、その過程は次のとおりである。

先ず、前記重希土類化合物とエタノールまたはメタノールなどの溶媒を、液体混練機を用いて均一に混練することで、塗布物質である重希土類化合物スラリーを製造する。この際、重希土類化合物に対する溶媒の割合は１０〜９０重量％であってもよいが、これに制限されるものではない。その後、製造されたスラリーをビーカーに入れ、超音波洗浄器を用いて均一に分散させながら焼結体または焼結体粉末を沈積した後、１〜５分間維持することにより、重希土類が焼結体または焼結体粉末の表面に均一に塗布されるようにすることができる。

本発明は、重希土類水素化合物としてＤｙ−ＨおよびＴｂ−Ｈ化合物の何れか１つ以上を含有する塗布物質を用いることで、重希土類が磁石の内部に 均一に拡散されるようにすることを特徴とする。

また、好ましくは、塗布物質は少なくとも１０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％のＤｙ−Ｈ化合物と、残部のＤｙ−Ｆ化合物と、を混合した第１重希土類化合物であるか、少なくとも１０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％のＴｂ−Ｈ化合物と、残部のＴｂ−Ｆ化合物と、を混合した第２重希土類化合物であってもよい。

上記のような第１重希土類化合物や第２重希土類化合物によりＤｙまたはＴｂを磁石の内部へ拡散させる場合、上述の焼結体が所定のサイズを有する粒界拡散型希土類磁石ブロックである際にも、内部まで均一に重希土類を拡散させ、焼結体を所定のサイズを有するブロックとして用いる際にも、内部におけるクラックなどの損傷を防止するためにより有利であるという利点がある。また、１回はＤｙやＴｂの水素化合物を塗布して熱処理し、その後さらにＤｙやＴｂのフッ素化合物を塗布して熱処理する２回以上の塗布方式を用いず、１回の塗布だけでも、本発明が目的とする効果を奏する点で有利である。また、このような技術的特徴は、特に、上述の塗布の対象となる焼結体を、本発明の焼結体粉末として使用した場合に、本発明が目的とする効果をさらに高く発現させることができる利点がある。

前記第１重希土類化合物または第２重希土類化合物において、Ｄｙ−Ｈ化合物またはＴｂ−Ｈ化合物の含量が１０重量％未満である場合には、磁石の内部への均一な拡散効果が殆どないため、少なくとも１０重量％以上を維持することが好ましい。但し、Ｄｙ−Ｈ化合物またはＴｂ−Ｈ化合物の含量が２５重量％を超える場合には、保磁力が却って減少するか、焼結体の内部にクラックが発生するなど、本発明の目的を達成しにくくなり得る。

一方、本発明の他の一実施形態によると、前記ステップＳ２の塗布物質は、少なくとも１０重量％のＤｙ−Ｈ化合物と、残部のＤｙ−Ｆ化合物とを混合した第１重希土類化合物と、少なくとも１０重量％のＴｂ−Ｈ化合物と、残部のＴｂ−Ｆ化合物とを混合した第２重希土類化合物と、を１:０．４〜０．６の重量比で混合した混合物であってもよい。これにより、ステップＳ２の焼結体が所定のサイズを有する焼結体ブロックであっても、塗布される表面と内部における重希土類物質の拡散がより向上し、１回の塗布による熱処理だけでも、均一な磁気的特性を発現することができる利点がある。第１重希土類化合物に対する第２重希土類化合物の含量比が０．４重量比未満である場合には、目的の上昇された保磁力などの磁気的特性を発現しにくく、０．６重量比を超える場合には、内部と表面における拡散が却って低下し、保磁力が著しく低下したり、位置毎に均一な磁気的特性を発現したりすることが困難であり得る。

次に、本発明の前記ステップＳ３として、重希土類の拡散および後熱処理工程をより具体的に詳述すると、次のとおりである。

前記ステップＳ３は、前記ステップＳ２の塗布された焼結体を加熱炉に装入し、重希土類を真空または不活性気体雰囲気で６００〜１，０００℃の範囲で拡散させることで、粒界拡散させるステップであって、拡散後に９００〜１，０００℃の範囲で１次熱処理し、６００℃以上８００℃未満の温度で２次熱処理した後、さらに４５０℃以上６００℃未満の温度で３次熱処理することをさらに含んで構成することができる。前記ステップＳ３の拡散は、０．１〜２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で昇温し、０．５〜５０時間の範囲で維持して拡散反応を行うように構成することができる。前記１次熱処理と３次熱処理との間に２次熱処理をさらに行うことで、目的の重希土類成分の拡散性をさらに向上させ、熱処理された磁石の内部、外部にクラックが発生することなく、優れた品質の磁石を実現することができる。

先ず、本発明では、重希土類化合物で塗布された塗布体を加熱炉に装入し、真空またはアルゴン雰囲気で徐々に加熱して６００〜１０００℃の範囲の温度に達するようにし、該当温度で１〜２０時間維持させることにより、重希土類化合物が重希土類に分解され、磁石の内部へ拡散されて浸透反応が進むようにした。この際、拡散されて内部へ浸透された重希土類の量は０．２〜０．６ｗｔ％の範囲であり、拡散温度および維持時間が増加するにつれ、それに比例して重希土類の浸透量が増加した。

一方、拡散過程で拡散温度が増加するほど、磁石の内部へ浸透される重希土類の量が増加したが、保磁力は却って減少するという現象が発生し、最も高い拡散温度である９５０℃で４時間維持する際に、磁石の内部で激しいクラックが誘発されることを確認した。これは、拡散反応が速く進むほど、磁石の表面および内部へ拡散された重希土類の浸透量の差が大きくなり、これによって磁石内部の残留応力が発生したことに起因したことであると判明された。

そこで、本発明の好ましい一実施形態によると、前記ステップＳ３の後に、１次〜３次の熱処理をさらに行うことで、このように急激な拡散によって磁石内部の残留応力が発生することを防止することができる。１次熱処理は、１０〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、９００〜１０００℃で１〜１０時間行うことができ、２次熱処理は、９０〜１００℃／ｍｉｎの冷却速度で急速冷却させ、６００℃以上８００℃未満の温度で１〜３時間熱処理を行うことで、拡散をより調節し、残留応力を除去することができる。２次熱処理を行わないか、行うとしても本発明に係る２次熱処理の冷却速度で冷却後に該当条件で熱処理しない場合には、残留応力の除去が容易ではないため、焼結体ブロックのクラックが発生したり、焼結体粉末で製造した磁石の機械的強度が低下したりするなどの問題が発生し得る。その後、３次熱処理は、２０〜３０℃／ｍｉｎの冷却速度で、４５０℃以上６００℃未満の温度で１〜５時間熱処理することができ、これにより、残留応力をさらに効果的に除去する点で有利である。３次熱処理時における冷却速度が好ましい範囲を外れて処理される場合には、内部にクラックが発生する恐れがある。

最後に、本発明のステップＳ４として、拡散物の表面処理工程をより具体的に詳述すると、次のとおりである。

前記ステップＳ３の拡散物を、金属、エポキシまたは樹脂系で表面処理するステップＳ４をさらに含んで構成してもよい。より具体的に、粒界拡散および後熱処理を完了した製品に、微細面加工または酸洗処理を施し、Ｎｉコーティング、Ｚｎコーティング、電着コーティング、エポキシコーティングなどの表面処理を行って最終製品として製作することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に制限されないことは当業者にとって自明である。

＜実施例１＞
出発原料として、２９重量％のＲＥ、６９．５重量％のＦｅ、０．５重量％のＣｏ、および１重量％のＢの組成からなる希土類焼結磁石を製造するために、該成分の原料を混合、溶融して合金化し、ストリップキャスティングした後、平均粒径が１０μｍとなるように通常の方法により磁性粉末を製造した。その後、１２．５ｍｍ＊１２．５ｍｍ＊５ｍｍ（磁場方向）のサイズの焼結体ブロックとなるように、製造された粉末をモールドに投入した後、２００ＭＰａで加圧し、それを真空雰囲気で、１０００℃で３時間焼結することで、磁石を製造した。

前記焼結体ブロックを、表面に付いた油分などの異物および部分的に発生する表面の錆を除去するために、アルカリ脱脂剤溶液に浸した後、ファイ８サイズのセラミックボールとともに擦ることにより、磁石の表面に付いている油分を除去した。さらに磁石を蒸留水で複数回きれいに洗浄することで、残存する脱脂剤を完全に除去した。引き続く工程として、脱脂された焼結体を５％含量範囲の硝酸希釈溶液に沈積し、２分間酸洗することで、加工時に発生した錆を完全に除去した。酸洗後には、さらに磁石をアルコールおよび蒸留水に移し替え、磁石の表面に残存する硝酸を超音波洗浄器により除去し、十分に乾燥させた。

酸洗および洗浄された加工体の表面に重希土類を均一に塗布するために、１２重量％のＤｙ−Ｈ化合物（ＤｙＨ_２）と８８重量％のＤｙ−Ｆ化合物（ＤｙＦ_３）の混合物とエタノールとの割合を５０％：５０％に調節して均一に混練することで、第１重希土類化合物スラリーを製造した。製造されたスラリーをビーカーに入れ、超音波洗浄器を用いて均一に分散させて塗布物質を製造した。製造された塗布物質に焼結体ブロックを沈積した後、２分間維持することで、重希土類が磁石の表面に均一に塗布されるようにした。

その後、塗布された第１重希土類化合物を磁石の粒界に拡散させるために、塗布体を加熱炉に装入し、Ａｒ雰囲気で、１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、９００℃の温度で５時間維持することで、重希土類化合物が重希土類に分解され、磁石の内部へ拡散されて浸透反応が進むようにした。この際、拡散されて内部へ浸透された重希土類の量は約０．４ｗｔ％であった。その後、自然冷却し、２５℃でさらに２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、８５０℃で１次応力除去熱処理を８時間行い、次いで、９５℃／ｍｉｎの冷却速度で急速冷却させ、７５０℃で総２時間（冷却時間を含む）２次熱処理した。次に、さらに２５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、５００℃の温度で総３時間（冷却時間を含む）３次熱処理を行うことにより、下記表１のような磁石を製造した。

＜実施例２〜４＞
２次熱処理を行わないか、２次熱処理時における冷却速度を変えたことを除き、実施例１と同様に行って、下記表１のような磁石を製造した。

＜比較例１＞
第１次〜第３次熱処理工程を行わなかったことを除き、実施例１と同様に行って磁石を製造した。

＜実験例１＞
実施例１〜３および比較例１に対して、下記の物性を評価し、下記表１に示した。

１．磁気的特性
試験片の２５℃での残留磁束密度、保磁力物性を評価した。

２．試験片の損傷有無
先ず、試験片の外観を光学顕微鏡で観察し、試験片にクラックが発生したか否かを評価し、その結果、試験片にクラックが発生した場合、×と示した。その後、試験片を６等分し、その断面を観察した。総１０個の内部断面を光学顕微鏡で観察し、クラックが発生していない場合に０、１０個の断面のうち、クラックが発生した断面がある場合には、その断面の個数を１〜１０と評価して示した。

表１から確認できるように、比較例１は、保磁力が実施例に比べて著しく劣り、特に、試験片の外観表面に既にクラックが発生していることを確認することができる。また、２次熱処理を行っていない実施例４は、実施例１〜３に比べて、保磁力と試験片の損傷有無において何れも劣っていることを確認することができる。

また、表１から確認できるように、本発明の好ましい冷却速度の範囲で２次熱処理のために冷却した実施例１が、保磁力と試験片の損傷において非常に優れた効果を奏することを確認することができる。

＜実施例５〜７＞
Ｄｙ−Ｈ化合物とＤｙ−Ｆ化合物の含量を下記表２のように変えたことを除き、実施例１と同様に行って、下記表２のような磁石を製造した。

＜比較例２＞
Ｄｙ−Ｈ化合物なしに、Ｄｙ−Ｆ化合物のみを使用したことを除き、実施例１と同様に行って、下記表２のような磁石を製造した。

＜実験例２＞
実施例５〜７および比較例２に対して、実験例１と同様に行って、下記の物性を評価し、下記表２に示した。

表２から確認できるように、比較例２は、実施例に比べて保磁力が著しく劣ることを確認することができる。

また、実施例においても、本発明の好ましい範囲で第１重希土類化合物が混合された実施例１、実施例６が、他の実施例に比べて、保磁力を向上させ、試験片の損傷を防止するという２つの効果をともに奏していることを確認することができる。

＜実施例８〜１３＞
第１重希土類化合物を含有する塗布物質で処理される焼結体として、下記表３のような平均粒径および分散係数を有する磁性粉末を用いて、同様の方法により、同一のサイズの焼結体ブロックを製造し、それを用いて、実施例１と同様の方法により下記表３のような磁石を製造した。

＜実験例３＞
実施例８〜１３で準備された試験片に対して、実験例１と同様に評価し、その結果を下記表３に示した。

表３から確認できるように、磁性粉末の粒度分布が本発明に係る好ましい範囲内である実施例８、実施例１０、実施例１３は、他の実施例に比べて保磁力が著しく優れており、試験片の損傷が少ないということを確認することができる。

＜実施例１４＞
第１重希土類化合物スラリーである塗布物質の代りに、１２重量％のＴｂ−Ｈ化合物（ＴｂＨ_２）と８８重量％のＴｂ−Ｆ化合物（ＴｂＦ_３）の混合物とエタノールとの割合を５０％：５０％に調節して均一に混練することで、第２重希土類化合物スラリーを製造した。その後、製造されたスラリーをビーカーに入れ、超音波洗浄器を用いて均一に分散させて塗布物質を製造し、製造された塗布物質を用いて、実施例１と同様の方法により下記表４のような磁石を製造した。

＜実施例１５〜１７＞
２次熱処理を行わないか、２次熱処理時における冷却速度を変えたことを除き、実施例１４と同様に行って、下記表４のような磁石を製造した。

＜比較例３＞
第１次〜第３次熱処理工程を行わなかったことを除き、実施例１４と同様に行って磁石を製造した。

＜実験例４＞
実施例１４〜１７および比較例３に対して、実験例１と同様に行って下記の物性を評価し、下記表４に示した。

表４から確認できるように、表１の結果と同様に、本発明に係る好ましい冷却速度で冷却してから２次熱処理を行った実施例１４が、優れた保磁力を有し、試験片の損傷も少ないことを確認することができる。

＜実施例１８〜２０＞
Ｔｂ−Ｈ化合物とＴｂ−Ｆ化合物の含量を下記表５のように変えたことを除き、実施例１４と同様に行って、下記表５のような磁石を製造した。

＜比較例４＞
Ｄｙ−Ｈ化合物なしに、Ｄｙ−Ｆ化合物のみを使用したことを除き、実施例１と同様に行って、下記表５のような磁石を製造した。

＜実験例５＞
実施例１８〜２０および比較例４に対して、実験例１と同様に行って、下記の物性を評価し、下記表５に示した。

前記表５から確認できるように、比較例４は、実施例に比べて保磁力が著しく劣ることを確認することができる。

また、実施例においても、本発明の好ましい範囲で第２重希土類化合物が混合された実施例１４、実施例１９が、他の実施例に比べて、保磁力を向上させ、試験片の損傷を防止するという２つの効果をともに達成していることを確認することができる。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳述したが、当業界における通常の知識を持った者にとって、このような具体的な記述は単なる好適な実施態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されることはないという点は明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は特許請求の範囲とこれらの等価物により定義されると言える。

Claims (9)

1. ＲＥ−Ｆｅ−ＴＭ−Ｂ（ここで、ＲＥ＝稀土類元素、Ｆｅ＝鉄、ＴＭ＝３ｄ遷移金属、Ｂ＝ホウ素）の組成の稀土類磁石焼結体を 磁石製品の規格に応じて加工し、脱脂、酸洗、および溶媒洗浄を経て加工された焼結体を洗浄するステップＳ１と、
   前記ステップＳ１の洗浄された焼結体の表面に、重希土類水素化合物としてＤｙ−ＨおよびＴｂ−Ｈ化合物の何れか１つ以上を含有する塗布物質を塗布するステップＳ２と、
   前記ステップＳ２の塗布された焼結体を加熱炉に装入し、重希土類を真空または不活性気体雰囲気で６００〜１０００℃の範囲で拡散させることで粒界拡散させるステップＳ３と、
   を含み、
   前記ステップＳ１の焼結体は、平均粒径が２０〜３５μｍの粉末であり、下記の数学式１による磁性粉末の粒径に対する分散係数が２５〜４０％である磁性粉末を用いて製造されることを特徴とする重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
   ［数学式１］
   
   
2. ＲＥ−Ｆｅ−ＴＭ−Ｂ（ここで、ＲＥ＝稀土類元素、Ｆｅ＝鉄、ＴＭ＝３ｄ遷移金属、Ｂ＝ホウ素）の組成の稀土類磁石焼結体を 磁石製品の規格に応じて加工し、脱脂、酸洗、および溶媒洗浄を経て加工された焼結体を洗浄するステップＳ１と、
   前記ステップＳ１の洗浄された焼結体の表面に、重希土類水素化合物としてＤｙ−ＨおよびＴｂ−Ｈ化合物の何れか１つ以上を含有する塗布物質を塗布するステップＳ２と、
   前記ステップＳ２の塗布された焼結体を加熱炉に装入し、重希土類を真空または不活性気体雰囲気で６００〜１０００℃の範囲で拡散させることで粒界拡散させるステップＳ３と、
   を含み、
   前記ステップＳ２の塗布物質は、少なくとも１０重量％のＤｙ−Ｈ化合物と、残部のＤｙ−Ｆ化合物とを混合した第１重希土類化合物と、少なくとも１０重量％のＴｂ−Ｈ化合物と、残部のＴｂ−Ｆ化合物とを混合した第２重希土類化合物と、を１:０．４〜０．６の重量比で混合した混合物であることを特徴とする重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
3. 前記ステップＳ３は、拡散後に８５０〜１，０００℃の範囲で１次熱処理し、６００℃以上８００℃未満の温度で２次熱処理した後、さらに４５０℃以上６００℃未満の温度で３次熱処理することをさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
4. 前記ステップＳ３の拡散物を、金属、エポキシまたは樹脂系で表面処理するステップＳ４をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
5. 前記稀土類磁石焼結体は、ＲＥ２７〜３６重量％、Ｆｅ６４〜７３重量％、ＴＭ０〜５重量％、およびＢ０超過〜２重量％の組成を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
6. 前記ステップＳ１の洗浄過程は、加工、脱脂、酸洗、溶媒洗浄の少なくとも1つ以上の工程を経るように構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
7. 前記ステップＳ２の塗布物質は、少なくとも１０重量％のＤｙ−Ｈ化合物と、残部のＤｙ−Ｆ化合物と、を混合した第１重希土類化合物であるか、少なくとも１０重量％のＴｂ−Ｈ化合物と、残部のＴｂ−Ｆ化合物と、を混合した第２重希土類化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
8. 前記ステップＳ３の拡散は、０．１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、０．５〜５０時間の範囲で維持して拡散反応を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
9. 前記２次熱処理は、１次熱処理後９０〜１００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却した後、２次熱処理温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項３に記載の重希土類粒界拡散型ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。