CN110610787B - 重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁及其制备方法 - Google Patents

重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及重稀土晶界扩散型RE‑Fe‑B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE‑Fe‑B类稀土磁铁，更详细地涉及如下的重稀土晶界扩散型RE‑Fe‑B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE‑Fe‑B类稀土磁铁，即，在制备重稀土得以减少的晶界扩散型RE‑Fe‑B类稀土烧结磁体中，当制备晶界扩散型磁体时主要使用重稀土氢化合物来作为扩散物质，从而解决重稀土无法均匀地扩散到内部的问题，进而生产均匀且稳定的优质产品，同时使用最少量的重稀土也可提高矫顽力。

Description

重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁及其制备方法
技术领域
本发明涉及重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁，更详细地涉及如下的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁，即，在制备重稀土得以减少的晶界扩散型RE-Fe-B类稀土烧结磁体中，当制备晶界扩散型磁体时主要使用重稀土氢化合物来作为扩散物质，从而解决重稀土无法均匀地扩散到内部的问题，进而生产均匀且稳定的优质产品，同时使用最少量的重稀土也可提高矫顽力。
背景技术
最近，随着节能及环保型绿色发展项目扶摇直上为新话题，在汽车工业中正在积极进行将使用化石原料的内燃机与马达并行使用的混合动力汽车或者将作为环保型能源的氢等用作代替能源来进行发电并利用产生的电力来驱动马达的燃料电池汽车的研究。
由于这些环保型汽车具有共同利用电能来驱动的特征，因此不可避免地使用永久磁体型马达及发电机，在磁体材料方面，对于具有更加优秀的磁性特性的稀土烧结磁体的技术要求呈增长趋势以进一步提高能效。
并且，除了驱动马达之外，在用于改善环保型汽车的燃料消费率的另一方面，需要实现使用于转向装置、电气装置等的汽车部件的轻量化及小型化，例如，在马达的情况下，为了实现轻量化及小型化，在对马达的多功能化进行设计修改的同时，永久磁体必须用具有更好的磁性能的稀土烧结磁体来代替以往使用的铁氧体。
由于因能源消耗的增加导致的油价上涨、对环境污染造成的健康问题的解决以及世界各国逐渐加强碳排放管理政策来作为对全球变暖的长期对策的趋势，因此预期上述的环保型汽车未来产量将逐步增加。
相反，使用于这些环保型汽车的永久磁体需要在200℃的高温环境下不失磁体的性能并稳定地保持原有的功能，因而需25～30kOe以上的高矫顽力。
像这样，作为用于制备具有高矫顽力的稀土烧结磁体的现有方法，在制备磁体的合金的过程中，将5～10重量百分比的Nd(钕)或Pr(镨)等轻稀土替换成Dy(镝)或Tb(铽)等重稀土的组成成分设计。但是，相对于Nd或Pr等轻稀土，此时所使用的Dy或Tb等重稀土的价格高出4～10倍，并且存在全球储备不丰富的资源限制要素，因此为了扩大稀土磁铁的使用领域并解决顺利供应问题，因而需要发明用于使重稀土的含量最小化并提高矫顽力的新的磁体制备方法。
在理论上，永久磁体的剩余磁通密度取决于构成材料的柱状饱和磁通密度、晶粒的各向异性程度及磁体的密度等条件，随着剩余磁通密度增加，磁体可以向外部产生更多的磁性，因此具有在各种应用中可提高设备的效率和功率的优点。相反，表示永久磁体的不同性能的矫顽力起到保持永久磁体的固有性能的作用，以对应于环境以拆除磁体，例如热、反相磁场、接卸冲击等，因此矫顽力越优秀，耐环境性越好，不仅可用在高温器具、高功率设备等，而且还可通制备使用薄磁体，从而减轻其重量并提高其经济价值。
为了制备矫顽力高且热特性稳定的稀土烧结磁体，通常在制备磁体的合金的过程中，以将5～10重量百分比的Nd或Pr等轻稀土替换成Dy或Tb等重稀土的组成成分设计。但是，相对于Nd或Pr等轻稀土，此时所使用的Dy或Tb等重稀土的价格高出4～10倍，并且存在全球储备不丰富的资源限制要素，因此为了扩大稀土磁铁的使用领域并解决顺利供应问题，因而需要提出用于使重稀土的含量最小化并提高矫顽力的新的磁体制备方法。
从这个角度来看，自2000年代以来，世界各国的研究机构及稀土磁体制造公司一直致力于使重稀土使用量最小化并提高矫顽力的开发，迄今为止开发的代表性方法提出了使稀土烧结磁体的晶粒细微化的方法以及在稀土磁体表面扩散重稀土来使重稀土的使用量最小化的重稀土晶界扩散方法。
在这些代表性的重稀土减少方法中，使结晶细微化的方法由日本的英特美科思(Intermetallics)公司等开发，该技术的特征在于，在制备磁体合金及粉末的过程中，利用高速粉碎装置来制备细粉末，相对于以往的6～8μm，将最终烧结体的晶粒大小控制在1～2μm，其缺点在于，发生难以解决的各种问题，例如，所使用的细粉末对氧敏感反应并容易氧化，因此在工序中难以控制层无氧气氛，并且在烧结过程中，细粉末的烧结行为不均匀，而部分形成粗大的晶粒，因此尚未应用于大规模生产。
作为其他重稀土减少技术的晶界扩散技术由日本的信越化学工业、日立金属、提迪凯(TDK)公司等进行开发，用以往的方式制备烧结磁体后，在磁体表面利用粉末涂敷、沉积、电镀等多种方法对重稀土化合物进行涂敷，并在氩气或真空气氛下，以700℃以上的温度进行加热，使得涂敷于磁体表面的重稀土沿着磁体晶界逐渐扩散并渗入到内部的方法。当重稀土通过扩散反应沿着晶界已渗入到磁体内部时，重稀土集中分布在晶界周围，由于稀土烧结磁体的固有特性，降低矫顽力的磁性缺陷大部分分布在晶界，因此，若将重稀土集中分布在晶界，则具有通过去除重稀土中的磁性缺陷来提高矫顽力的效果。结果，重稀土晶界扩散技术被提出作为最合理的减少重稀土的方法，其通过将重稀土选择性地分布在晶界来使重稀土的使用最小化并使提高矫顽力的效果极大化。
另一方面，在重稀土晶界扩散过程中，当涂敷于磁体表面的重稀土扩散渗入到磁体内部时，应沿着数纳米的窄晶界面进行，因此存在从磁体表面到内部中央无法保持重稀土的均匀组成分布的问题。更详细地，在扩散初期通过磁体表面迅速渗入的仅一部分重稀土沿着窄晶界向内部渗入，随着向内部的渗入，扩散速度逐渐降低，因此，当测定已完成晶界扩散的磁体的重稀土分布时，形成磁体表面侧示出高重稀土浓度且内部几乎无重稀土的重稀土组成的不均匀分布。
像这样，在磁体内部中的重稀土不均匀分布在磁体内部导致严重的残余应力，就磁体特性方面而言，为导致矫顽力及热退磁特性未得到充分改善的原因。更详细地，重稀土的不均匀分布造成表面侧产生残余应力，并且无法用重稀土稳定地涂敷到内部晶粒，这些缺陷为导致磁性能劣化的因素并伴随矫顽力降低。并且，当利用分别具有相同的矫顽力的以往磁体和晶界扩散磁体来同时测量从常温到高温的热退磁特性时，在初始1～2％范围的不可逆退磁区域中，相对于以往磁体，反而晶界扩散磁体的热退磁特性降低，判断为如上所述的由基于重稀土的不均匀分布的残余应力引起的。
发明内容
本发明的目的在于，提供如下的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁，即，在制备重稀土减少的晶界扩散型RE-Fe-B类稀土烧结磁体中，解决当制备晶界扩散型磁体时重稀土无法均匀地扩散到磁体内部的问题，并生产均匀且稳定优质的产品，同时使重稀土的使用最小化并提高矫顽力。
并且，本发明的目的在于，提供如下的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁，即，通过去除在扩散处理后因扩散导致的残余应力，并且为了改善晶界扩散时矫顽力及热退磁特性，通过开发经如热处理温度及时间、升温速度变化、反复热处理等后处理过程控制扩散速度并去除残余应力的技术，矫顽力及热退磁特用得以改善并具有均匀的质量。
并且，本发明的再一目的在于，提供如下的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁，即，在制备广泛用于家电、IT、医疗领域等各种产业领域的稀土烧结磁体中，适用于大幅降低制备成本的方法，利用通过将适当粉碎的稀土烧结磁体用作起始原料实现的烧结体块来改进的重稀土界面扩散技术，可提高矫顽力和热稳定性。
并且，本发明的另一目的在于，提供如下的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁，即，当使用稀土烧结磁体块半成品时，涂敷于磁体表面的重稀土沿着磁体晶粒逐渐扩散并渗入到内部，在扩散处理之后，立即出现扩散的重稀土的组成分布根据磁体的部位而不均匀且在内部应力极度集中部分产生裂缝的情况，因此，可通过解决这种问题来制备磁性能优秀、生产稳定且质量均匀的稀土烧结磁体。
在本发明中所要解决的技术问题并不限定于如上提出的，本领域技术人员从以下描述中可以清楚地理解未提出的其他待解决的技术问题。
为了实现如上所述的目的，本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，包括：步骤S1，通过利用RE-Fe-TM-B(其中，RE＝稀土元素、TM＝3d过渡金属)组成的稀土磁铁烧结体，根据产品规格经过加工、脱脂、酸洗和溶剂清洗来进行清洗；步骤S2，在上述步骤S1的清洗物表面涂敷包含作为重稀土氢化合物的Dy-H化合物及Tb-H化合物中的一种以上的涂敷物质；以及步骤S3，将上述步骤S2的涂敷物装入加热炉，在真空或惰性气体气氛中，在600～1000℃的温度范围下使重稀土扩散来进行晶界扩散。
本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，还包括如下步骤：在上述步骤S3中进行扩散后，在900～1000℃的温度范围下进行第一次热处理，接着以600℃以上且小于800℃的温度进行第二次热处理后，再以450℃以上且小于600℃的温度进行第三次热处理。
此时，第二次热处理的特征在于，在第一次热处理温度下以80～100℃/分钟的冷却速度急速冷却到第二次热处理温度。
并且，本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，还包括对上述步骤S3的扩散物剂型金属、环氧或树脂类表面处理的步骤S4。
并且，本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，上述稀土磁铁烧结体包含27～36重量百分比的RE、64～73重量百分比的Fe、0～5重量百分比的TM及大于0～2重量百分比的B。
并且，本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，在上述步骤S1的清洗过程中，经加工、脱脂、酸洗、溶剂清洗中的至少一种工序。
并且，本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，上述步骤S2的涂敷物质为由至少10重量百分比的Dy-H化合物和余量的Dy-F化合物混合而成的第一重稀土化合物或者为由至少10重量百分比的Tb-H化合物和余量的Tb-F化合物混合而成的第二重稀土化合物。
并且，本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，上述步骤S2的涂敷物质为以1：0.4～0.6重量比混合第一重稀土化合物和第二重稀土化合物的混合物，上述第一重稀土化合物为由至少10重量百分比的Dy-H化合物和余量的Dy-F化合物混合而成，上述第二重稀土化合物为由至少10重量百分比的Tb-H化合物和余量的Tb-F化合物混合而成。
并且，本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，上述步骤S3的扩散中升温速度以0.1～20℃/分钟的升温速度升温，并保持在0.5～50小时范围内来进行扩散反应。
并且，本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，上述步骤S3的扩散后热处理至少在两个温度以上进行。
并且，本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，通过重复实施1～50次上述步骤S1至步骤S3的过程来进行。
并且，重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法的特征在于，上述步骤S1的烧结体通过平均粒径为20～35μm且根据以下数学式1的磁粉的粒径的分散系数为25～40％的磁粉来制备，
数学式1
Figure GDA0003011008310000071
另一方面，本发明的特征在于，本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁为通过本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法来制备。
在本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁中，在制备重稀土得以减少的晶界扩散型RE-Fe-B类稀土烧结磁体中，当制备晶界扩散型磁体时使用重稀土氢化合物来作为扩散物质，从而解决重稀土无法均匀扩散到磁体内部的问题，进而生产质量稳定的产品，同时使用最少量的重稀土也并可提高矫顽力。
并且，根据本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁，通过去除残余应力，为了改善晶界扩散时矫顽力及热退磁特性，经处理温度及时间、升温速度变化、重复热处理等后处理过程来控制扩散速度，通过开发去除残余应力的技术，可使矫顽力及热退磁特性得到改善并可具有均匀的质量。
并且，根据本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁，在制备广泛用于家电、IT、医疗领域等各种产业领域的稀土烧结磁体中，是用于大幅降低制备成本的方法，利用通过将适当粉碎的稀土烧结磁体用作起始原料实现的烧结体块来改进的重稀土界面扩散技术，可提高矫顽力和热稳定性。
并且，根据本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法及由此制备的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁，当使用稀土烧结磁体块半成品时，涂敷于磁体表面的重稀土沿着磁体晶粒逐渐扩散并渗入到内部，在扩散处理之后，立即出现扩散的重稀土的组成分布根据磁体的部位而不均匀，且在极内部应力极度集中部分产生裂缝的问题，从而可制备磁性能优秀、生产稳定且质量均匀的稀土烧结磁体。
通过本发明实现的效果并不限定于以上提出的，本领域技术人员从以下描述中可以清楚地理解未提及的其他效果。
具体实施方式
以下，参照后述的内容，对本发明优选实施例进行详细说明。但是，本发明并不限定于在此说明的实施例，还可通过其他形态来具体化。反而，在此说明的实施例是用于可使公开的内容彻底和完整而提供的。在本说明书所有内容中相同的符号表示相同的结构要素。
本发明的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法可包括：步骤S1，通过利用RE-Fe-TM-B(其中，RE＝稀土元素、Fe＝铁、TM＝3d过渡金属、B＝硼)组成的稀土磁铁烧结体，根据产品规格经过加工、脱脂、酸洗和溶剂清洗来进行清洗；步骤S2，在上述步骤S1的清洗物表面涂敷包含作为重稀土氢化合物的Dy-H化合物及Tb-H化合物中的一种以上的涂敷物质；以及步骤S3，将上述步骤S2的涂敷物装入加热炉，在真空或惰性气体气氛中，在600～1000℃的温度范围下使重稀土扩散来进行晶界扩散。
其中，更具体地，上述稀土磁铁烧结体可包含27～36重量百分比的RE、64～73重量百分比的Fe、0～5重量百分比的TM及大于0～2重量百分比的B，在上述步骤S1的清洗过程中，可经过加工、脱脂、酸洗、溶剂清洗中的至少一种工序。
作为本发明的上述步骤S1，进一步详述加工及清洗工序。
即，在本发明中，起始原料包含27～36重量百分比的RE、64～73重量百分比的Fe、0～5重量百分比的TM和大于0～2重量百分比的B，在稀土烧结磁体制备过程中，可利用经合金制造工序－＞粉末制造工序－＞磁场形成过程－＞烧结过程产生的烧结体。
此时，烧结体可以为最终产品的形态或者为具有规定大小的块体形态。
在上述烧结体为最终产品的形态的情况下，稀土烧结磁体的形状根据客户的要求制造成各种形状，如块形、螺旋形、环形和碟形，但尤其，使用于马达的磁体的大小的磁场方向可能主要使用5mm以下的产品。
此时，晶界扩散型磁体随着磁场方向的厚度增加，磁体整个面积与重稀土扩散区域的面积比下降，因此性能及质量不稳定。所以，利用直线切割机及平面研磨机将宽度×高度×高度(磁场方向)分别为50mm×50mm×25mm的烧结体加工成12.5mm×12.5mm×5mm大小的块体，从而可使用磁场方向的厚度足够厚的磁体，使得可适用于大多数的完成品。
此时，上述晶界扩散磁体使重稀土成分通过扩散过程从磁体的表面向内部渗入，因此，重要的是通过去除在进行加工过程中粘在烧结的加工体的表面的油性成分等杂质及部分产生的表面铁锈，来保持表面清洁。在本发明中，将烧结体浸泡在碱性脱脂剂溶液后，与π5～10大小的陶瓷球一起擦拭，从而去除粘在磁体表面的油性成分，再用蒸馏水清洗烧结体数次，可以完全去除脱脂剂。通过连续的工序，将脱脂的烧结体浸渍于1～10％含量范围的硝酸稀释溶液来酸洗1～5分钟，从而可完全去除加工时产生的生铁锈，酸洗后，再将烧结体转移到酒精及蒸馏水中，并利用超声波清洗器去除残留在烧结体表面的硝酸并了充分干燥。
另一方面，对于以适当的大小块化的磁性体处理后述的本发明的特定涂敷物质，即使施加特定热处理条件，表面和内部之间的应力差异、扩散的重稀土成分的表面和内部之间的浓度差异，即到内部的均匀扩散也很难，因此优选地，上述烧结体可以为通过以具有本发明一实施例的平均粒径和分散系数的方式粉碎的磁粉制备的。
具体地，优选地，上述磁粉是平均粒径为20～35μm的粉末，可以为根据以下数学式1的烧结体粉末粒径的分散系数为25～40％的烧结体，具有由此最终实现的稀土磁铁的优秀的磁性特性可均匀地呈现在稀土磁铁的整个区域中的优点等，进而可以更容易地实现本发明的目的。并且，将在后述的步骤S2的涂敷工序中包含重稀土成分的涂敷物质涂敷两次以上的多步，即使不进行热处理，仅通过一次涂敷也可分散到内部，并有利于呈现优秀的磁性特性。
数学式1
Figure GDA0003011008310000111
如果，在磁性粉末的平均粒径小于20μm的情况下，可能无法实现本发明的目的，例如，存在稀土类氧化物的生成变大而矫顽力反而降低的隐患。并且，在平均粒径大于35μm的情况下，可能难以实现所需效果，例如，存在到烧结体粉末的中心为止的重稀土成分的扩散性可能不均匀的隐患，烧结体的内部可能产生裂缝。
另一方面，上述数学式1的分散系数是指磁粉的粒度分布，在分散系数为0的情况下，是指粉末的粒径均相同，随着分散系数越大，是指具有粉末的粒度分布远离平均的粒径的粒子增加。在本发明优选一实施例中，通过满足具有所述平均粒径并根据数学式1的分散系数为25～40％，来呈现进一步提高的矫顽力等磁性特性，易于呈现均匀的物性，而与实现磁体的位置无关，并且在制备的烧结体的外部表面、内部均不会发生损伤。若上述分散系数小于25％或大于40％，则矫顽力的特性下降，或者根据实现的磁体的位置无法均匀地呈现磁性特性，存在因内部应力导致的裂缝的隐患。
然后，作为本发明的上述步骤S2，进一步具体地详述重稀土涂敷工序。
在上述步骤S2的涂敷过程中，可通过上述重稀土将包含Dy-H及Tb-H中至少一种重稀土化合物的涂敷物质处理在烧结体或烧结体粉末来进行。
重要的是，利用包含Dy-H及Tb-H中的至少一种重稀土化合物的涂敷物质来均匀地涂敷于酸洗及清洗的烧结体的表面，其过程如下。
首先，利用液体混炼机，均匀地混炼上述重稀土化合物和乙醇或甲醇等溶剂，制备作为涂敷物质的重稀土化合物浆料，但此时，重稀土化合物与溶剂的比例可以为10～90重量百分比，但并不限定于此。将由此制备的浆料放入烧杯并利用超声波清洗器均匀分散，并浸渍烧结体或烧结体粉末保持1～5分钟，并可使重稀土均匀地涂敷于烧结体或烧结体粉末的表面。
在本发明中，其特征在于，在重稀土化合物中使用包含Dy-H化合物及Tb-H化合物中的一种以上作为重稀土氢化合物的涂敷物质，可使重稀土均匀地扩散到磁体内部。
并且，优选地，涂敷物质可以为混合10重量百分比的Dy-H化合物和余量的Dy-F化合物的第一重稀土化合物，更优选地混合10～25重量百分比或者为混合至少10重量百分比的Tb-H化合物和余量的Tb-F化合物的第二重稀土化合物，更优选地混合10～25重量百分比。
通过如上所述的第一重稀土化合物或第二重稀土化合物，在将Dy或Tb扩散到磁体内部的情况，所述的烧结体即使是具有规定大小的晶界扩散型稀土磁铁块，也将重稀土均匀地扩散到内部，即使将烧结体用作具有规定大小的块体的情况下，也具有防止内部裂缝等损伤的优点。并且，Dy或Tb的氢化合物涂敷一次，热处理后再次涂敷Dy或Tb的氟化合物，热处理不使用两次以上的涂敷方式，而仅通过一次涂敷，也可能有利于实现本发明所需的效果。并且，这种技术特征的优点在于，尤其，在将所述的涂敷对象的烧结体用作本发明中的烧结体粉末的情况下，可进一步增强本发明所需的效果。
在上述第一重稀土化合物或第二重稀土化合物中，在Dy-H化合物或Tb-H化合物的含量小于10重量百分比的情况下，几乎不具有向磁体内部的均匀扩散效果，因此优选地，至少保持10重量百分比以上。但是，若Dy-H化合物或Tb-H化合物的含量大于25重量百分比的情况下，则难以实现本发明的目的，例如，反而矫顽力降低，或者烧结体内部产生裂缝。
另一方面，根据本发明另一实施例，上述步骤S2的涂敷物质可以为以1：0.4～0.6重量比混合第一重稀土化合物和第二重稀土化合物的混合物，上述第一重稀土化合物为由至少10重量百分比的Dy-H化合物和余量混合而成的Dy-F化合物，上述第二重稀土化合物为由至少10重量百分比的Tb-H化合物和余量混合而成的Tb-F化合物，由此具有如下优点，即，即使步骤S2的烧结体为具有规定大小的烧结体块，在所涂敷的表面和内部中重稀土物质的扩散也进一步得到提高，并且，即使在通过一次涂敷的热处理，也可具有均匀的磁性特性。当相对于第一重稀土化合物，包含小于0.4重量比的第二重稀土化合物时，可能难以具有所需的上升的矫顽力等磁性特性，若大于0.6重量比，则反而内部与表面之间扩散降低，使得矫顽力明显降低，或者可能难以在每个位置呈现均匀的磁性特性。
然后，作为本发明的上述步骤S3，进一步具体地详述重稀土扩散及后热处理工序。
上述步骤S3是将上述2步骤的涂敷物装入加热炉，在真空或惰性气体气氛下，在600～1000℃的温度范围下通过扩散使重稀土晶界扩散的步骤，还可包括扩散后在900～1000℃的温度范围下进行第一次热处理，以600℃以上且小于800℃的温度进行第二次热处理后，再次在450℃以上且小于600℃的温度下进行第三次热处理，上述步骤S3的扩散可通过升温速度以0.1～20℃/min的速度升温，并保持在0.5～50小时范围内来进行扩散反应。在上述第一次热处理和第三次热处理之间进一步进行第二次热处理，从而进一步提高所需的重稀土成分的扩散性，并可实现优质的磁体且热处理的磁体的内部、外部不存在裂缝。
首先，在本发明中，将利用重稀土化合物涂敷的涂敷体装入加热炉，并在真空或氩气气氛下，逐渐加热至600～1000℃的范围的温度，在该温度下保持1～20小时并使重稀土化合物分解成重稀土扩散到磁体内部来进行深入反应。此时，扩散深入内部的重稀土量在0.2～0.6重量百分比范围内，随着扩散温度及保持时间的增加，重稀土的渗入量比例增加。
另一方面，在扩散过程中，随着扩散温度增加，渗入到磁体内部的重稀土量增加，但是出现矫顽力反而减少的现象，在作为最高扩散温度的950℃下保持4小时的情况下，确认磁体内部发生严重裂缝，这是因为随着扩散反应迅速进行，在磁体表面及内部扩散的重稀土渗入量差异变大，因而产生磁体内部的残余应力。
为此，根据本发明优选的一实施例，在上述步骤S3之后，可通过进一步进行第一次热处理至第三次热处理来防止因快速扩散引起的磁体内部发生残余应力，第一次热处理升温速度为10～20℃/分钟，在900～1000℃的温度下可进行1～10小时，第二次热处理是以90～100℃/分钟的冷却速度迅速冷却，并以600℃以上且小于800℃的温度热处理1～3小时来进一步调节扩散，从而可去除残余应力。若不进行第二次热处理，或者，即使进行，但是在以本发明的第二次热处理冷却速度进行冷却后未按照该条件进行热处理的情况下，也可能存在因难以去除残余应力而烧结体块产生裂缝，或者制备成烧结体粉末的磁体的机械强度下降等问题。随后，第三次热处理是以20～30℃/分钟的冷却速度在450℃以上且小于600℃的温度下可进行1～5小时的热处理，由此，可能有利于更有效地去除残余应力。若以超出优选范围的冷却速度进行第三次热处理时，存在内部产生裂缝的隐患。
最后，作为本发明的上述步骤S4，进一步具体地详述扩散物表面处理工序。
还可包括对上述步骤S3的扩散物进行金属、环氧或树脂类表面处理的步骤S4，更具体地，完成晶界扩散及后热处理的产品经精细表面加工或酸洗处理，并通过Ni涂布、Zn涂布、电沉积涂布、环氧涂布等表面处理以制成最终产品。
以下，通过以下实施例进一步详细说明本发明，但是这仅用于有助于本发明的理解，本发明的发明要求保护范围并不限定于以下实施例。
实施例1
为了制备作为起始原料包含29重量百分比的RE、69.5重量百分比的Fe、0.5重量百分比的Co及1重量百分比的B的稀土烧结磁体，通过混合、熔融和合金化该成分，在带铸后，通过常规方法制备平均粒径为10μm的磁粉后，制备成12.5mm×12.5mm×5mm(磁场方向)大小的烧结体块的粉末投入模具后，以200MPa进行加压，并在真空气氛下以1000℃的温度烧结3小时来制备了磁体。
将上述烧结体块浸泡在碱性脱脂剂溶液中，以去除粘在表面的油性等杂质及部分产生的铁锈，然后利用与π8大小的陶瓷球一起擦拭，从而去除粘在磁体表面的油性成分，再用蒸馏水清洗烧结体数次，可以完全去除脱脂剂。通过连续的工序，将脱脂的烧结体浸渍于5％含量范围的硝酸稀释溶液来酸洗2分钟，从而可完全去除加工时产生的生铁锈，酸洗后，再将烧结体转移到酒精及蒸馏水中，并利用超声波清洗器去除残留在烧结体表面的硝酸并了充分干燥。
为了将酸洗及清洗的加工体的表面利用重稀土来进行均匀地涂敷，将12重量百分比的Dy-H化合物(DyH2)、88重量百分比的Dy-F化合物(DyF3)的混合物与乙醇的比例调至50％：50％来均匀地混炼，从而制备第一重稀土化合物浆料后，将制备的浆料放入烧杯并利用超声波清洗器均匀地分散以制备涂敷物质。在制备的涂敷物质中浸渍烧结体块后，保持2分钟并使重稀土均匀地涂敷于磁体表面。
随后，为了将涂敷的第一重稀土化合物扩散到磁体的晶界，将涂敷体装入加热炉并在Ar气氛下以1℃/min的升温速度进行加热，并且在900℃的温度下保持5小时，同时使重稀土化合物分解在重稀土，以扩散到磁体内部，使得进行深入反应。此时，通过扩散深入到内部的重稀土量为约0.4重量百分比。随后，进行自然冷却并在25℃的温度下以20℃/min的升温速度进行加热，在850℃的温度下实施第一应力去除热处理8小时，接着以95℃/min的冷却速度迅速冷却。进行第二次热处理共2小时，包括750℃的温度下冷却时间，随后，再以25℃/min的冷却速度进行第三次热处理共3小时，包括，500℃的温度下的冷却时间，由此制备了如以下表1所示的磁体。
实施例2～4
以与实施例1相同的方式制备，但未进行第二次热处理，或者，当进行第二次热处理时通过改变冷却速度来制备了如以下表1所示的磁体。
比较例1
以与实施例1相同的方式实施，未进行第一次热处理至第三次热处理工序来制备了磁体。
实验例1
对实施例1至3和比较例1进行以下物性评价，如以下表1所示。
1.磁性特性
对试片进行在25℃的温度下的剩余磁通密度、矫顽力物性评价。
2.试片损伤与否
首先用光学显微镜观察试片的外观，评价试片是否产生裂缝，其结果试片产生裂缝的情况下用×表示。随后，将试片分成6等份，观察其剖面，用光学显微镜观察总共10个内部剖面，在未产生裂缝的情况下用0表示，在10个剖面中具有产生裂缝的剖面的情况下，以剖面的数量评价为1～10。
表1
Figure GDA0003011008310000171
通过表1可确认，在比较例1的情况下，相对于实施例，矫顽力显著差，尤其，可确认在试片的外观表面已产生裂缝。并且，可确认在未进行第二次热处理的实施例4的矫顽力和试片的损伤与否均不如实施例1至3。
并且，从表1中可以看出，以本发明优选的冷却速度范围冷却用于第二次热处理的实施例1对矫顽力和试片的损伤产生优秀的效果。
实施例5～7
以与实施例1相同的方式实施，如以下表2所示，通过改变Dy-H化合物和Dy-F化合物的含量来制备了如以下表2所示的磁体。
比较例2
以与实施例1相同的方式实施，仅使用Dy-F化合物制备了如以下表2所示的磁体，而没有使用Dy-H化合物。
实验例2
以与实验例1相同的方式评价实施例5～7及比较例2，并在以下表2中示出。
表2
Figure GDA0003011008310000181
可从上述表2看出，在比较例2的情况下，相对于实施例，矫顽力显著差。
并且，在实施例的情况下，相对于剩余实施例，以本发明优选范围混合第一重稀土化合物的实施例1、实施例6可同时实现提高矫顽力并防止试片损伤的两种效果。
实施例8～13
以与实施例1相同的方式制备，使用具有如以下表3所示的平均粒径和分散系数的磁粉，以与上述相同的方法将包含第一重稀土化合物的涂敷物质处理的烧结体制成了相同大小的烧结体块，由此制备了如以下表3所示的磁体。
实验例3
以与实验例1相同的方式对在实施例8至13中准备的试片进行评价，其结果如以下表3所示。
表3
Figure GDA0003011008310000191
可通过表3确认，相对于其他实施例，可确认磁粉的粒度分布在本发明优选的范围内的实施例8、实施例10、实施例13的矫顽力限制优，试片损伤少。
实施例14
以与实施例1相同的方式制备，将12重量百分比的Tb-H化合物(TbH2)和88重量百分比的Tb-F化合物(TbF3)的混合物与乙醇的比例调至50％：50％代替作为第一重稀土类化合物浆料的涂敷物质，通过均匀地混炼制备成第二重稀土化合物浆料后，将制备的浆料放入烧杯并利用超声波清洗器均匀分散以制备涂敷物质，利用制备的涂敷物质以与实施例1相同的方式制备了如以下表4所示的磁体。
实施例15～17
以与实施例14相同的方式制备，未进行第二次热处理，或者进行第二次热处理时通过改变冷却速度来制备了如以下表4所示的磁体。
比较例3
以与实施例14相同的方式实施，未进行第一次热处理至第三次热处理工序来制备了磁体。
实验例4
相对于实施例14至17及比较例3，以与实验例1相同的方式进行物性评价，并在表4中示出。
表4
Figure GDA0003011008310000201
可通过表4确认，与表1相同，可确认以本发明优选的冷却速度冷却后进行第二次热处理的实施例14具有优秀的矫顽力并对试片的损伤也少。
实施例18～20
以与实施例14相同的方式实施，如以下表5所示通过改变Tb-H化合物和Tb-F化合物的含量来制备了如以下表5所示的磁体
比较例4
以与实施例1相同的方式实施，仅使用Dy-F化合物来制备了如以下表5所示的磁体，而没有使用Dy-H化合物。
实验例5
以与实验例1相同的方式对实施例18～20及比较例4进行物性评价，并在表5中示出。
表5
Figure GDA0003011008310000211
可从上述表5中看出，相对于实施例，在比较例4的情况下，可确认矫顽力明显差。
并且，在实施例的情况下，相对于剩余实施例，以本发明优选的范围混合第二重稀土化合物的实施例14、实施例19同时实现提高矫顽力并防止试片损伤的两种效果。

Claims (2)

1.重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法，其特征在于，
包括：
步骤S1，通过利用RE-Fe-TM-B组成的稀土磁铁烧结体，根据产品规格经过加工、脱脂、酸洗和溶剂清洗来进行清洗，其中，RE为稀土元素，TM为3d过渡金属；
步骤S2，在上述步骤S1的清洗物表面涂敷包含作为重稀土氢化合物的Dy-H化合物及Tb-H化合物中的一种以上的涂敷物质；以及
步骤S3，将上述步骤S2的涂敷物装入加热炉，在真空或惰性气体气氛中，在600～1000℃的温度范围下使重稀土扩散来进行晶界扩散，
上述稀土磁铁烧结体包含27～36重量百分比的RE、64～73重量百分比的Fe、0～5重量百分比的TM及大于0～2重量百分比的B，
上述步骤S1的烧结体通过平均粒径为20～35μm且根据以下数学式1的磁粉的粒径的分散系数为25～40％的磁粉来制备，
数学式1：
Figure FDA0003060498670000011
上述步骤S2的涂敷物质为以1：0.4～0.6重量比混合第一重稀土化合物和第二重稀土化合物的混合物，上述第一重稀土化合物为由10～25重量百分比的Dy-H化合物和余量的Dy-F化合物混合而成，上述第二重稀土化合物为由10～25重量百分比的Tb-H化合物和余量的Tb-F化合物混合而成的，
在上述步骤S3的扩散中，以0.1～20℃/分钟的升温速度升温，并保持在0.5～50小时范围内来进行扩散反应，
还包括如下步骤：在上述S3步骤中进行扩散后，在900～1000℃的温度范围下进行第一次热处理，接着以600℃以上且小于800℃的温度进行第二次热处理后，再以450℃以上且小于600℃的温度进行第三次热处理，
在上述第二次热处理中，进行第一次热处理后，以90～100℃/分钟的冷却速度冷却，然后以第二次热处理温度进行热处理。
2.根据权利要求1所述的重稀土晶界扩散型RE-Fe-B类稀土磁铁的制备方法，其特征在于，还包括对上述步骤S3的扩散物进行金属、环氧或树脂类表面处理的步骤S4。
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