JP6753471B2 - ポリアリレート樹脂及び電子写真感光体 - Google Patents
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Description
本実施形態はポリアリレート樹脂に関する。本実施形態のポリアリレート樹脂は、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位とを含む。以下、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位とを含むポリアリレート樹脂を、ポリアリレート樹脂(PA)と記載することがある。また、一般式(1)で表される繰り返し単位及び一般式(2)で表される繰り返し単位を、各々、繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)と記載することがある。
繰り返し単位(1)が繰り返し単位(1−1)であり、繰り返し単位(2)が繰り返し単位(2−1)であるか;
繰り返し単位(1)が繰り返し単位(1−1)であり、繰り返し単位(2)が繰り返し単位(2−2)であるか;又は
繰り返し単位(1)が繰り返し単位(1−1)であり、繰り返し単位(2)が繰り返し単位(2−3)である。
0.30≦n1/(n1+n2)≦0.70・・(i)
次に、本実施形態に係るポリアリレート樹脂(PA)を含有する感光層を備える感光体について説明する。感光体は、導電性基体と感光層とを備える。感光層は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、バインダー樹脂としてのポリアリレート樹脂(PA)とを含む。感光体は、単層型感光体であってもよく、積層型感光体であってもよい。
以下、図1A〜図1Cを参照して、感光体100が積層型感光体である場合の感光体100の構造について説明する。図1A〜図1Cは、各々、感光体100の一例(積層型感光体)を示す部分断面図であり、この感光体100は本実施形態に係るポリアリレート樹脂を含む。
以下、図2A〜図2Cを参照して、感光体100が単層型感光体である場合の感光体100の構造について説明する。図2A〜図2Cは、各々、感光体100の別の例(単層型感光体)を示す部分断面図であり、この感光体100は本実施形態に係るポリアリレート樹脂を含む。
バインダー樹脂は、上述のポリアリレート樹脂(PA)を含む。感光層がポリアリレート樹脂(PA)を含むことで、上述したように、感光体のフィルミングの発生を抑制することができる。
正孔輸送剤としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ジアミン誘導体(例えば、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体又はジ(アミノフェニルエテニル)ベンゼン誘導体)、オキサジアゾール系化合物(例えば、2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)、スチリル系化合物(例えば、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン)、カルバゾール系化合物(例えば、ポリビニルカルバゾール)、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物(例えば、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン)、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物又はトリアゾール系化合物が挙げられる。正孔輸送剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
電荷発生剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、無機光導電材料(例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム又はアモルファスシリコン)の粉末、ピリリウム顔料、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料又はキナクリドン系顔料が挙げられる。電荷発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光体が積層型感光体である場合、電荷輸送層は電子アクセプター化合物を含有してもよい。また、感光体が単層型感光体である場合、単層型感光層は電子輸送剤を含有してもよい。
正孔輸送剤及びバインダー樹脂が、次に示す組み合わせの何れかであることが好ましい。正孔輸送剤及びバインダー樹脂が次に示す組み合わせの何れかであり、電荷発生剤がY型チタニルフタロシアニンであることが好ましい。正孔輸送剤及びバインダー樹脂が次に示す組み合わせの何れかであり、電子アクセプター化合物が3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジフェノキノンであることが好ましい。正孔輸送剤及びバインダー樹脂が次に示す組み合わせの何れかであり、電荷発生剤がY型チタニルフタロシアニンであり、電子アクセプター化合物が3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジフェノキノンであることが好ましい。
バインダー樹脂が繰り返し単位(1−1)と繰り返し単位(2−1)とを含むポリアリレート樹脂であり、正孔輸送剤が化合物(HTM−1)、(HTM−2)、(HTM−3)、(HTM−4)、(HTM−5)、(HTM−6)、(HTM−7)、(HTM−8)及び(HTM−9)の何れかであるか;
バインダー樹脂が繰り返し単位(1−1)と繰り返し単位(2−2)とを含むポリアリレート樹脂であり、正孔輸送剤が化合物(HTM−1)、(HTM−2)、(HTM−3)、(HTM−4)、(HTM−5)、(HTM−6)、(HTM−7)、(HTM−8)及び(HTM−9)の何れかであるか;又は
バインダー樹脂が繰り返し単位(1−2)と繰り返し単位(2−4)とを含むポリアリレート樹脂であり、正孔輸送剤が化合物(HTM−1)、(HTM−2)、(HTM−3)、(HTM−4)、(HTM−5)、(HTM−6)、(HTM−7)、(HTM−8)及び(HTM−9)の何れかである。
バインダー樹脂がポリアリレート樹脂(PA−2)であり、正孔輸送剤が化合物(HTM−1)、(HTM−2)、(HTM−3)、(HTM−4)、(HTM−5)、(HTM−6)、(HTM−7)、(HTM−8)及び(HTM−9)の何れかであるか;
バインダー樹脂がポリアリレート樹脂(PA−3)であり、正孔輸送剤が化合物(HTM−1)、(HTM−2)、(HTM−3)、(HTM−4)、(HTM−5)、(HTM−6)、(HTM−7)、(HTM−8)及び(HTM−9)の何れかであるか;
バインダー樹脂がポリアリレート樹脂(PA−4)であり、正孔輸送剤が化合物(HTM−1)、(HTM−2)、(HTM−3)、(HTM−4)、(HTM−5)、(HTM−6)、(HTM−7)、(HTM−8)及び(HTM−9)の何れかであるか;
バインダー樹脂がポリアリレート樹脂(PA−5)であり、正孔輸送剤が化合物(HTM−1)、(HTM−2)、(HTM−3)、(HTM−4)、(HTM−5)、(HTM−6)、(HTM−7)、(HTM−8)及び(HTM−9)の何れかであるか;又は
バインダー樹脂がポリアリレート樹脂(PA−6)であり、正孔輸送剤が化合物(HTM−1)、(HTM−2)、(HTM−3)、(HTM−4)、(HTM−5)、(HTM−6)、(HTM−7)、(HTM−8)及び(HTM−9)の何れかである。
添加剤としては、例えば、劣化防止剤(例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、1重項消光剤又は紫外線吸収剤)、軟化剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー、界面活性剤、可塑剤、増感剤又はレベリング剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール(例えば、ジ(tert−ブチル)p−クレゾール)、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン若しくはこれらの誘導体、有機硫黄化合物又は有機燐化合物が挙げられる。
導電性基体は、感光体の導電性基体として用いることができる限り、特に限定されない。導電性基体は、少なくとも表面部が導電性を有する材料で形成されていればよい。導電性基体の一例としては、導電性を有する材料で形成される導電性基体が挙げられる。導電性基体の別の例としては、導電性を有する材料で被覆される導電性基体が挙げられる。導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼又は真鍮が挙げられる。これらの導電性を有する材料を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて(例えば、合金として)用いてもよい。これらの導電性を有する材料のなかでも、感光層から導電性基体への電荷の移動が良好であることから、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
中間層(下引き層)は、例えば、無機粒子及び中間層に用いられる樹脂(中間層用樹脂)を含有する。中間層が存在することにより、リーク発生を抑制し得る程度の絶縁状態を維持しつつ、感光体を露光した時に発生する電流の流れを円滑にして、抵抗の上昇が抑えられると考えられる。
感光体の製造方法として、積層型感光体の製造方法の一例、及び単層型感光体の製造方法の一例を説明する。
積層型感光体の製造方法において、感光層形成工程は、電荷発生層形成工程と電荷輸送層形成工程とを有する。電荷発生層形成工程では、まず、電荷発生層を形成するための塗布液(以下、電荷発生層用塗布液と記載することがある)を調製する。電荷発生層用塗布液を導電性基体上に塗布する。次いで、塗布した電荷発生層用塗布液に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去して電荷発生層を形成する。電荷発生層用塗布液は、例えば、電荷発生剤と、ベース樹脂と、溶剤とを含む。このような電荷発生層用塗布液は、電荷発生剤及びベース樹脂を溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。電荷発生層用塗布液は、必要に応じて添加剤を加えてもよい。
単層型感光体の製造方法において、感光層形成工程では、単層型感光層を形成するための塗布液(以下、単層型感光層用塗布液と記載することがある)を調製する。単層型感光層用塗布液を導電性基体上に塗布する。次いで、塗布した感光層用塗布液に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去して単層型感光層を形成する。単層型感光層用塗布液は、例えば、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、バインダー樹脂としてのポリアリレート樹脂(PA)と、溶剤とを含む。このような単層型感光層用塗布液は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、バインダー樹脂としてのポリアリレート樹脂(PA)とを溶剤に溶解又は分散させることにより調製する。感光層用塗布液は、必要に応じて電子輸送剤及び添加剤の1以上を加えてもよい。
電荷発生剤として、実施形態で述べた化学式(CGM−2)で表されるY型チタニルフタロシアニンを準備した。
正孔輸送剤として、実施形態で述べた化合物(HTM−1)〜(HTM−12)を準備した。
バインダー樹脂として、ポリアリレート樹脂(PA−1)〜(PA−4)の各々を作製した。
下記のポリアリレート樹脂(PA−1)を作成した。ポリアリレート樹脂(PA−1)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1−1)及び繰り返し単位(2−3)のみを含んでいた。ポリアリレート樹脂(PA−1)の比率n1/(n1+n2)は0.50であった。ポリアリレート樹脂(PA−1)の比率n2/(n1+n2)は0.50であった。
下記のポリアリレート樹脂(PA−2)を作成した。ポリアリレート樹脂(PA−2)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1−1)及び繰り返し単位(2−1)のみを含んでいた。ポリアリレート樹脂(PA−2)の比率n1/(n1+n2)は0.50であった。ポリアリレート樹脂(PA−2)の比率n2/(n1+n2)は0.50であった。
下記のポリアリレート樹脂(PA−3)を作成した。ポリアリレート樹脂(PA−3)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1−1)及び繰り返し単位(2−2)のみを含んでいた。ポリアリレート樹脂(PA−3)の比率n1/(n1+n2)は0.50であった。ポリアリレート樹脂(PA−3)の比率n2/(n1+n2)は0.50であった。
下記のポリアリレート樹脂(PA−4)を作成した。ポリアリレート樹脂(PA−4)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1−2)及び繰り返し単位(2−4)のみを含んでいた。ポリアリレート樹脂(PA−4)の比率n1/(n1+n2)は0.50であった。ポリアリレート樹脂(PA−4)の比率n2/(n1+n2)は0.50であった。
下記のポリアリレート樹脂(PA−5)を作成した。ポリアリレート樹脂(PA−5)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1−1)及び繰り返し単位(2−3)のみを含んでいた。ポリアリレート樹脂(PA−5)の比率n1/(n1+n2)は0.30であった。ポリアリレート樹脂(PA−5)の比率n2/(n1+n2)は0.70であった。
下記のポリアリレート樹脂(PA−6)を作成した。ポリアリレート樹脂(PA−6)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1−1)及び繰り返し単位(2−3)のみを含んでいた。ポリアリレート樹脂(PA−6)の比率n1/(n1+n2)は0.70であった。ポリアリレート樹脂(PA−6)の比率n2/(n1+n2)は0.30であった。
上述した電荷発生剤、正孔輸送剤及びバインダー樹脂を用いて、感光体(A−1)〜(A−16)及び(B−1)〜(B−6)を製造した。
中間層を形成した。まず、表面処理された酸化チタン(テイカ株式会社製「試作品SMT−A」、平均一次粒径10nm)を準備した。詳しくは、アルミナとシリカとを用いて酸化チタンを表面処理し、表面処理された酸化チタンを湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて更に表面処理したものを準備した。次いで、表面処理された酸化チタン(2質量部)と、ポリアミド樹脂(東レ株式会社製「アミラン(登録商標)CM8000」、ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66及びポリアミド610の四元共重合ポリアミド樹脂)(1質量部)とを、メタノール(10質量部)、ブタノール(1質量部)及びトルエン(1質量部)を含む溶剤に対して添加した。ビーズミルを用いて、これらの材料及び溶剤を5時間混合し、溶剤中に材料を分散させた。これにより、中間層用塗布液を調製した。得られた中間層用塗布液を、目開き5μmのフィルターを用いてろ過した。その後、ディップコート法を用いて、導電性基体の表面に中間層用塗布液を塗布した。導電性基体としては、アルミニウム製のドラム状支持体(直径30mm、全長246mm)を用いた。続いて、塗布した中間層用塗布液を130℃で30分間乾燥させて、導電性基体上に中間層(膜厚1.5μm)を形成した。
下記(1)〜(3)の点を変更した以外は、感光体(A−1)の製造と同じ方法で、感光体(A−2)〜(A−16)及び(B−1)〜(B−6)の各々を製造した。
(1)感光体(A−1)の製造においてはバインダー樹脂としてポリアリレート樹脂(PA−1)を使用したが、感光体(A−2)〜(A−16)及び(B−1)〜(B−6)の各々の製造においては表1及び表2に示す種類のバインダー樹脂を使用した。
(2)感光体(A−1)の製造においては正孔輸送剤として化合物(HTM−1)を使用したが、感光体(A−2)〜(A−15)及び(B−1)〜(B−6)の各々の製造においては表1及び表2に示す種類の正孔輸送剤を使用した。
(3)感光体(A−1)の製造においては正孔輸送剤として化合物(HTM−1)を50質量部使用したが、感光体(A−16)の製造においては化合物(HTM−11)25質量部と化合物(HTM−12)25質量部とを使用した。
まず、バインダー樹脂の種類を変化させて、感光体の耐フィルミング性について検討した。
感光体(A−1)〜(A−6)及び感光体(B−1)〜(B−6)の各々に対して、耐フィルミング性の評価を行った。耐フィルミング性の評価として、以下に示す画像評価及びフィルミング率の評価を行った。
感光体を評価機に搭載した。評価機は、カラープリンター(株式会社沖データ製「C711dn」)であった。評価機のトナーカートリッジにシアントナーを充填した。高温高湿環境(温度32℃及び相対湿度85%RH:以下、HH環境と記載することがある)下で、評価機を用いて、2,000枚の用紙に16秒間隔で印刷した。次いで、低温低湿環境(温度10℃及び相対湿度15%RH:以下、LL環境と記載することがある)下で、評価機を用いて、2,000枚の用紙に16秒間隔で印刷した。LL環境下で2,000枚の用紙に印刷した後、評価機を2時間静置した。次いで、LL環境下にてソリッド画像(画像濃度100%)を1枚印字した。ソリッド画像を評価画像とした。目視で評価画像を観察し、画像の欠けの有無を確認した。下記基準で画像を評価した。画像評価の結果を、表1に示す。なお、感光体の表面にフィルミングが発生すると、画像に欠けが現れる傾向がある。
良好:画像の欠けが確認されなかった。
不良:画像の欠けが確認された。
上述の画像評価において評価画像を印刷した後、感光体を評価機から取り出し、感光体の表面におけるトナーフィルミングの発生の程度を観察した。具体的には、光学顕微鏡(株式会社ニコン社製「セナーK・K」)を用いて感光体表面を観察し、観察画像を得た。光学顕微鏡の視野は、1.7mm×2.1mm角であり、観察倍率は50倍であった。感光体の表面の観察箇所は、3箇所(具体的には、感光体の上端から25mmの領域、中央部の領域、及び下端から25mmの領域)であった。
面積比率A[%]=[At/(At+An)]×100
感光体(A−1)〜(A−16)及び感光体(B−1)〜(B−6)の各々に対して、電気特性の評価を行った。電気特性の評価として、帯電特性の評価及び感度特性の評価を行った。帯電特性の評価として、以下に示す帯電電位の評価を行った。感度特性の評価として、以下に示す感度電位(以下、露光後電位と記載する)の評価を行った。電気特性の評価環境は、温度23℃且つ相対湿度50%RHであった。
ドラム感度試験機(ジェンテック株式会社製)を用いて、感光体の回転数31rpm及び感光体への流れ込み電流−10μAの条件下で、感光体を帯電させた。帯電させた感光体の表面電位を測定した。測定した表面電位を感光体の帯電電位(V0、単位:−V)とした。測定された感光体の帯電電位(V0)を、表2に示す。
ドラム感度試験機(ジェンテック株式会社製)を用いて、感光体の表面を−600Vに帯電させた。次いで、単色光(波長:780nm、露光量:0.8μJ/cm2)をハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出し、感光体の表面に照射した。単色光の照射終了から80ミリ秒が経過した時点の感光体の表面電位を測定した。測定した表面電位を感光体の露光後電位(VL、単位:−V)とした。測定された感光体の露光後電位(VL)を、表2に示す。
感光体(A−1)〜(A−16)及び感光体(B−1)〜(B−6)の電荷輸送層の各々に対して、耐摩耗性を評価した。まず、感光体の製造において調製した電荷輸送層用塗布液を、アルミパイプ(直径78mm)に巻きつけたポリプロピレンシート(厚さ0.3mm)に塗布した。電荷輸送層用塗布液を塗布したポリプロピレンシートを、120℃で40分間乾燥させた。これにより、ポリプロピレンシート上に厚さ20μmの電荷輸送層(評価用シート)が形成された。続けて、ポリプロピレンシートから評価用シートを剥離した。そして、剥離された評価用シートをウィール(テーバー社製「S−36」)に貼り付けて、試験片を得た。得られた試験片の質量(摩耗試験前における試験片の質量)M1を測定した。
Claims (10)
- 前記一般式(1)で表される繰り返し単位の数n1と前記一般式(2)で表される繰り返し単位の数n2とが、下記計算式(i)を満たす、請求項1に記載のポリアリレート樹脂。
0.30≦n1/(n1+n2)≦0.70・・・(i) - 前記一般式(1)で表される繰り返し単位の数n1と前記一般式(2)で表される繰り返し単位の数n2とが、下記計算式(i)を満たす、請求項4に記載の電子写真感光体。
0.30≦n1/(n1+n2)≦0.70・・・(i) - 前記正孔輸送剤は、一般式(10)、(11)又は(12)で表される化合物を含む、請求項4に記載の電子写真感光体。
R101及びR108は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルキル基を有してもよいフェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、
R103、R104、R105、R106及びR107は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルキル基を有してもよいフェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表すか、R103、R104、R105、R106及びR107のうちの隣接する2つが結合して炭素原子数5以上7以下のシクロアルカンを表してもよく、
R102及びR109は、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、
b1及びb2は、各々独立に、0以上5以下の整数を表す。)
R111及びR112は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基又はフェニル基を表し、
R113、R114、R115、R116、R117及びR118は、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基又はフェニル基を表し、
d1及びd2は、各々独立に、0又は1を表し、
d3、d4、d5及びd6は、各々独立に、0以上5以下の整数を表し、
d7及びd8は、各々独立に、0以上4以下の整数を表す。)
R121、R122、R123、R124、R125及びR126は、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、
e1、e2、e4及びe5は、各々独立に、0以上5以下の整数を表し、
e3及びe6は、各々独立に、0以上4以下の整数を表す。) - 前記感光層に含有される前記正孔輸送剤は1種のみであり、前記正孔輸送剤は前記一般式(10)、(11)又は(12)で表される化合物である、請求項7に記載の電子写真感光体。
- 前記感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを含み、
前記電荷発生層は、前記電荷発生剤を含み、
前記電荷輸送層は、前記正孔輸送剤と前記バインダー樹脂とを含む、請求項4に記載の電子写真感光体。 - 前記電荷輸送層は、電子アクセプター化合物を更に含む、請求項9に記載の電子写真感光体。
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