JP6738268B2 - 水処理方法および水処理システム - Google Patents

Description

本発明は、フッ素イオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを含有する被処理水を処理する水処理方法および水処理システムに関する。

石炭火力発電所やコークス工場や製鉄工場等では、石炭やコークスを燃焼させることにより発生した排ガスを脱硫処理することで、硫酸イオンとともにフッ素イオンを含む排煙脱硫廃水が発生する。排煙脱硫廃水中にはフッ素イオンが比較的高濃度に含まれる場合があり、これを放流するに当たっては、当該廃水中からフッ素イオンを除去することが必要となる。排ガスの脱硫方法としては、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムを用いて湿式処理する方法が知られているが、脱硫剤として水酸化マグネシウムを用いると、排煙脱硫廃水にマグネシウムイオンも比較的高濃度に含まれることとなる。このようにフッ素イオンとマグネシウムイオンと硫酸イオンを含有する廃水からフッ素イオンを除去する方法として、例えば特許文献１には、フッ素イオンとマグネシウムイオンと硫酸イオンを含有する廃水にカルシウム系アルカリ剤を添加してｐＨを９．４〜９．８に調整する方法が開示されている。特許文献２には、フッ素イオンとマグネシウムイオンと硫酸イオンを含有する廃水にアルカリ剤を添加してｐＨを９．０〜１０．０に調整し、沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物の生成工程で生成した沈殿物を固液分離する工程と、前記固液分離工程で分離した沈殿物由来のフッ素分を含む懸濁スラッジに酸を添加してｐＨを３．０〜８．５に調整し、懸濁スラッジ中のフッ素含有率を高める工程と、最終的なスラッジの固液分離工程を有するフッ素含有廃水の処理方法が開示されている。

特開平８−５７４８６号公報 特開２０１６−８７５６２号公報

上記のように、フッ素イオンとマグネシウムイオンと硫酸イオンを含有する被処理水からフッ素イオンを除去する場合、フッ素イオンをマグネシウムイオンとともに不溶化して汚泥（濃縮スラリー）側に移行させることにより、被処理水中のフッ素イオン濃度を低減することができるが、フッ素を安定して系外に取り出すためには、フッ素が取り込まれた汚泥が固液分離に適したものとなっていることが重要となる。たとえフッ素イオンを不溶化して汚泥側に移行させても、固液分離を良好に行うことができなければ、結局はフッ素を分離・除去することができないためである。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ素イオンとマグネシウムイオンと硫酸イオンを含有する被処理水からフッ素イオンを除去する水処理方法であって、フッ素を取り込んだ汚泥の固液分離性状を向上させることができる水処理方法および水処理システムを提供することにある。

上記課題を解決することができた本発明の水処理方法とは、フッ素イオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを含有する被処理水にアルカリ金属水酸化物を加えて、マグネシウムイオンの少なくとも一部とフッ素イオンの少なくとも一部を不溶化した後、固液分離して濃縮スラリーを回収する第１処理工程と、前記濃縮スラリーに酸およびカルシウム塩を加えた後、固液分離する第２処理工程とを有するところに特徴を有する。本発明の水処理方法によれば、第１処理工程でフッ素イオンが不溶化された濃縮スラリーが得られ、この濃縮スラリーに第２処理工程で酸とともにカルシウム塩を添加することにより、ろ過性を向上させることができる。そのため、フッ素を含む汚泥（濃縮スラリー）の固液分離が容易になり、フッ素を系外に除去することが容易になる。また、汚泥の減量化を図ることもできる。

第１処理工程では、アルカリ金属水酸化物を加えてｐＨを９．０〜１０．０の範囲に調整することが好ましい。また、第２処理工程では、酸およびカルシウム塩を加えてｐＨを４．０〜８．０の範囲に調整することが好ましい。第２処理工程では、前記カルシウム塩として、塩化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

第１処理工程で得られた濃縮スラリーの容量をＶ１とし、第２処理工程で濃縮スラリーに酸およびカルシウム塩を加えた後の容量をＶ２としたとき、比Ｖ２／Ｖ１を２以下とすることが好ましい。これにより、第１処理工程で得られた濃縮スラリーの希釈が抑えられ、フッ素イオンの再溶解を抑えることができる。

第２処理工程では、固液分離をろ過により行うことが好ましい。これにより、含水率の少ない脱水汚泥を効率的に得やすくなる。

第２処理工程で固液分離により得られた液分は、第１処理工程またはそれよりも上流側に返送することが好ましい。当該液分にはマグネシウムイオンが含まれているため、これを第１処理工程かそれよりも上流側に返送することにより、第１処理工程でのフッ素除去に寄与するマグネシウム源として作用させることができる。

本発明の水処理方法は、第１処理工程で固液分離により得られたフッ素低減液分をフッ素吸着剤と接触させる工程をさらに有することが好ましい。これにより最終的に得られる処理水のフッ素濃度をさらに低減することができる。

被処理水としては、水酸化マグネシウムを用いた排煙脱硫廃水が挙げられ、本発明の水処理方法はこのような排煙脱硫廃水に好適に適用することができる。

本発明はまた、アルカリ金属水酸化物供給手段を備え、フッ素イオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを含有する被処理水を、アルカリ金属水酸化物供給手段から供給されたアルカリ金属水酸化物と接触させ、生成した固形分を固液分離して濃縮スラリーとして取り出す第１処理部と、酸供給手段とカルシウム塩供給手段を備え、前記第１処理部で得られた濃縮スラリーを、酸供給手段から供給された酸とカルシウム塩供給手段から供給されたカルシウム塩と接触させ、固液分離する第２処理部とを有する水処理システムも提供する。

第１処理部は、例えば、被処理水とアルカリ金属水酸化物とを接触させる第１反応槽と、第１反応槽の流出水を固液分離する第１沈殿槽とから構成される。また第２処理部は、例えば、濃縮スラリーと酸とカルシウム塩とを接触させる第２反応槽と、第２反応槽の流出水を固液分離する第２沈殿槽および／または脱水機とから構成される。本発明の水処理システムはさらに、第２処理部で固液分離することにより得られた液分を第１処理部またはそれよりも上流側に返送する返送路を有することが好ましい。

本発明の水処理方法および水処理システムによれば、フッ素イオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを含有する被処理水からフッ素イオンを除去して濃縮スラリー側に移行させ、この濃縮スラリーに酸とともにカルシウム塩を添加することにより、ろ過性を向上させることができる。そのため、フッ素を含む汚泥の固液分離が容易になり、フッ素を系外に除去することが容易になる。

本発明の水処理システムの一例を表す。 本発明の水処理システムの他の一例を表す。 実施例で検討した処理例１〜５のヌッチェ試験によるろ過性評価結果を表す。

本発明は、フッ素イオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを含有する被処理水を処理する水処理方法および水処理システムに関する。本発明によれば、被処理水に含まれるフッ素イオンを効果的に除去できるとともに、処理に伴い発生した汚泥を改質し、汚泥のろ過性（脱水性）を向上させることができる。

本発明の水処理方法は、フッ素イオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを含有する被処理水にアルカリ金属水酸化物を加えて、マグネシウムイオンの少なくとも一部とフッ素イオンの少なくとも一部を不溶化した後、固液分離して濃縮スラリーを回収する第１処理工程と、前記濃縮スラリーに酸およびカルシウム塩を加えた後、固液分離する第２処理工程とを有する。第１処理工程では、被処理水にアルカリ金属水酸化物を加えて被処理水に含まれるフッ素イオンを不溶化して、フッ素イオン濃度の低減された液分（フッ素低減液分）を得るとともに、固液分離により濃縮スラリーを得る。第２処理工程では、第１処理工程で得られた濃縮スラリーに酸とカルシウム塩を加えて汚泥を減量化するとともに、汚泥のろ過性（脱水性）を向上させる。

第１処理工程に供する被処理水は、少なくともフッ素イオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを含有するものであれば特に限定されないが、本発明では、そのようなイオンを比較的高濃度に含む被処理水として、水酸化マグネシウムを用いた排煙脱硫廃水を用いることが好ましい。石炭火力発電所やコークス工場や製鉄工場等では、石炭やコークスを燃焼させることにより硫黄分やフッ素分を含む排ガスが排出されるが、当該排ガスを排煙脱硫装置により脱硫処理を行うと、硫酸イオンとともにフッ素イオンが比較的高濃度に含まれた排煙脱硫廃水が発生する。排煙脱硫装置における脱硫方法としては、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムを用いて湿式処理する方法が知られているが、脱硫剤として水酸化マグネシウムを用いると、排煙脱硫廃水にマグネシウムイオンも比較的高濃度に含まれることとなる。水酸化マグネシウムを用いた脱硫処理では、排ガス中の硫黄分が硫酸マグネシウムとして廃水中に捕捉されるが、排煙脱硫廃水は硫黄酸化物が硫酸イオンとして溶け込むことにより通常酸性〜中性のｐＨとなるため、硫酸マグネシウムは少なくとも一部が廃水中に溶解した状態で排煙脱硫装置から排出されることとなる。

被処理水中の各成分の濃度は特に限定されないが、第１処理工程でのフッ素除去率（被処理水のフッ素不溶化率）を高める点から、フッ素濃度は６０ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、８０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。被処理水のフッ素濃度の上限は特に限定されないが、例えば１，０００ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、８００ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。なお、被処理水のフッ素濃度は、アルカリ金属水酸化物を添加する直前の（すなわちアルカリ金属水酸化物の添加対象となる）被処理水中のフッ素濃度を意味する。下記のその他の濃度やｐＨについても同様である。なお、ここで説明したフッ素濃度は、イオンとして溶解しているフッ素と、マグネシウムなどと塩や錯体を形成しているフッ素を含む濃度を意味する。

被処理水のマグネシウム濃度は、第１処理工程でのフッ素除去率を高める点から、例えば３，０００ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、５，０００ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、８，０００ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。被処理水のマグネシウム濃度の上限は特に限定されないが、例えば２００，０００ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、１５０，０００ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、１００，０００ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。なお、ここでのマグネシウム濃度は、溶解性と不溶性を合わせた全マグネシウム濃度を意味する。被処理水は、第１処理工程でのフッ素除去性能を高める点から、水酸化マグネシウムやマグネシウム塩などを添加して被処理水中のマグネシウム濃度を高めた上で、第１処理工程のアルカリ金属水酸化物の添加を行ってもよい。

被処理水の硫酸イオン濃度は特に限定されず、例えば１，０００ｍｇ／Ｌ〜１００，０００ｍｇ／Ｌであればよい。なお、ここでの硫酸濃度は、イオンとして溶解した硫酸イオンと、金属等と塩や錯体を形成した硫酸イオンの両方を含む濃度を意味する。

被処理水のｐＨは、第１処理工程においてアルカリ金属水酸化物を加えてフッ素イオンを不溶化することの効果がより奏されるようにする点から、８．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましい。ｐＨの下限は、通常の排煙処理廃水を想定すると、例えば３．０以上であってもよく、４．０以上であってもよい。

第１処理工程では、被処理水にアルカリ金属水酸化物を加えることにより、マグネシウムイオンが水酸化物を含む形態で不溶化するとともに、そこにフッ素イオンが取り込まれてフッ素イオンも不溶化すると考えられる。第１処理工程では下記の反応が起こり、フッ素イオンは塩基性硫酸マグネシウムに吸着されて不溶化されていると推測される。なお、下記反応式において、Ｍはアルカリ金属を表す。
ＭｇＳＯ₄＋ｘＦ^-＋ｍＭＯＨ
→ （１−ｍ）ＭｇＳＯ₄・ｍＭｇ（ＯＨ）（Ｆ_x）↓＋ｍＭＳＯ₄ ^-
ＭｇＳＯ₄＋２ＭＯＨ → Ｍｇ（ＯＨ）₂↓＋Ｍ₂ＳＯ₄

被処理水に加えるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を用いることができ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、コスト面から水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物は溶液として取り扱うことが好ましい。

第１処理工程では、被処理水にアルカリ金属水酸化物を添加してｐＨを９．０〜１０．０の範囲に調整することが好ましい。ｐＨを９．０以上に調整することにより、フッ素イオンが水酸化マグネシウムとともに不溶化されやすくなり、被処理水からのフッ素除去率を高めやすくなる。一方、ｐＨが１０．０を超えるとマグネシウムイオンがフッ素イオンを取り込まずに単独で水酸化マグネシウムとして不溶化される割合が増え、汚泥発生量が増加する傾向となるため、汚泥発生量を低減する観点からｐＨは１０．０以下が好ましい。

第１処理工程では、アルカリ金属水酸化物に加えて凝集剤を添加してもよい。凝集剤を加えることにより、被処理水にアルカリ金属水酸化物を添加した反応生成液の固液分離性（沈降性やろ過性）を高めることができる。凝集剤としては、無機系凝集剤を用いてもよく、有機系凝集剤を用いてもよく、これらの両方を用いてもよい。無機系凝集剤としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の鉄系凝集剤；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）等のアルミニウム系凝集剤等が挙げられる。有機系凝集剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性等の高分子凝集剤等が挙げられる。第１処理工程で凝集剤を添加する場合、被処理水は、アルカリ金属水酸化物と凝集剤を添加してｐＨが９．０〜１０．０の範囲となるようにすることが好ましい。

なお第１処理工程では、被処理水中のフッ素イオンを不溶化するためのアルカリ剤として水酸化カルシウムを用いたり、カルシウム塩を添加しないことが好ましい。第１処理工程において被処理水に水酸化カルシウムやカルシウム塩を添加すると、得られる濃縮スラリーのアルカリ度が高くなり、第２処理工程での酸の添加量が増加する傾向となる。第１処理工程において水酸化カルシウムやカルシウム塩を添加する場合でも、その添加量（モル基準）は、アルカリ金属水酸化物の添加量の１／２以下とすることが好ましく、１／３以下がより好ましく、１／５以下がさらに好ましい。

アルカリ金属水酸化物を添加した被処理水、あるいはさらに凝集剤を添加した被処理水は、これらの薬剤との反応性を高めるために適宜撹拌することが好ましい。アルカリ金属水酸化物と凝集剤は、逐次的に添加してもよく、同時に添加してもよい。なお、凝集剤の添加は、アルカリ金属水酸化物の添加前には行わないことが好ましい。アルカリ金属水酸化物と凝集剤の添加は、１つの反応槽で行ってもよく、別々の反応槽で行ってもよい。

第１処理工程では、被処理水にアルカリ金属水酸化物を加えて、マグネシウムイオンの少なくとも一部とフッ素イオンの少なくとも一部を不溶化した後、固液分離することにより、濃縮スラリーとフッ素低減液分が得られる。濃縮スラリーは、被処理水にアルカリ金属水酸化物を添加した反応生成液よりも固形分濃度が高く、フッ素低減液分は、被処理水にアルカリ金属水酸化物を添加した反応生成液よりも固形分濃度が低くなる。具体的な固液分離方法としては、沈降分離、遠心分離、ろ過分離等が挙げられるが、固液分離により得られる固形分濃度が高い成分は濃縮スラリーとして回収できればよく、必要以上に固形分濃度を高める必要はないことから、コスト的に有利な沈降分離（沈殿分離）を採用することが好ましい。固液分離を沈降分離により行う場合、濃縮スラリーは液状の沈殿物として得られ、フッ素低減液分は上澄みとして得られる。沈降分離を行う沈殿槽は、被処理水とアルカリ金属水酸化物（あるいはさらに凝集剤）との反応槽の後段に設けてもよく、反応槽と兼ねるものであってもよい。

第１処理工程で得られるフッ素低減液分は、フッ素イオンがマグネシウムイオンとともに不溶化され、フッ素イオン濃度の低減されたものとなる。フッ素低減液分のフッ素イオン濃度は、被処理水のマグネシウム濃度や共存イオンの影響によって変わるため、一概には言えないが、被処理水に十分な量のマグネシウムが含まれる場合、フッ素低減液分のフッ素濃度は例えば５０ｍｇ／Ｌ以下に低減することができ、あるいは３０ｍｇ／Ｌ以下や２０ｍｇ／Ｌ以下に低減することもできる。

なお、第１処理工程だけでは十分にフッ素濃度を低減することができない場合や、さらに高度なフッ素除去が求められる場合などは、第１処理工程で得られたフッ素低減液分をフッ素吸着剤と接触させる工程（高度処理工程）をさらに設けることが好ましい。フッ素吸着剤としては、アルミナ系吸着剤、フェライト鉄系吸着剤、ジルコニウム系吸着剤、セリウム系吸着剤など公知のフッ素吸着剤を用いることができる。フッ素吸着剤はカラムに充填して吸着塔とし、これにフッ素低減液分を流通させてフッ素イオンを吸着除去することが好ましい。

第１処理工程で得られるフッ素低減液分に固形分がある程度の濃度で含まれる場合は、フッ素の高度処理工程に先立って、フッ素低減液分のろ過工程を設けることが好ましい。ろ過工程では、ろ材によりフッ素低減液分をろ過して、フッ素低減液分に含まれる固形分を除去する。ろ過方法としては、砂ろ過、膜ろ過、担体ろ過、フィルタープレスろ過等の公知のろ過方法を用いればよい。

フッ素イオンを吸着除去した吸着剤は、アルカリ溶液と接触させることにより、フッ素イオンを吸着剤から脱着させることができる。アルカリ溶液としては、上記に説明したアルカリ金属水酸化物の溶液を用いることができ、好ましくは水酸化ナトリウム溶液を用いる。フッ素イオンが脱着したアルカリ溶液は、カルシウムやマグネシウムの塩、水酸化物または酸化物を加えることにより、フッ化カルシウムやフッ化マグネシウムとして回収することもできるし、第１処理工程かそれよりも上流側に返送し、第１処理工程で添加するアルカリ金属水酸化物として用いることもできる。後者の場合、アルカリ溶液に含まれるフッ素イオンは、第１処理工程でマグネシウム水酸化物に取り込まれて一部が不溶化されることとなる。なお、フッ素イオンが脱着したアルカリ溶液にカルシウムやマグネシウムの塩、水酸化物または酸化物を加えることにより、フッ素イオンをフッ化カルシウムやフッ化マグネシウムの形態で固形分として回収する場合、それを固液分離して得られる液分を第１処理工程かそれよりも上流側に返送してもよい。また、上記に説明した排ガスの脱硫処理に用いてもよい。

第１処理工程で得られた濃縮スラリーは、第２処理工程において、酸およびカルシウム塩が添加される。濃縮スラリーに酸を添加することにより、濃縮スラリーに含まれる固形分の一部が溶解し、汚泥量を低減することができる。この際、濃縮スラリーの固形分中のマグネシウムが優先的に溶解し、フッ素イオンは多くを固形分中に留めておくことができる。このときの反応としては、マグネシウムのうち水酸化マグネシウムの形態のものが酸によって溶解するのに対し、塩基性硫酸マグネシウムの形態のものは酸によって溶解せずに固形分として留まることにより、フッ素イオンが塩基性硫酸マグネシウムに吸着した状態で固形分として留まるものと推測される。あるいは、マグネシウムイオンとフッ素イオンが反応してＭｇＦ₂等の形態に変化し、固形分として留まっていることも推測される。一方、濃縮スラリーにカルシウム塩を添加することにより、汚泥の改質を図ることができる。具体的には、汚泥のろ過性（脱水性）を改善することができ、ろ過時間の短縮を図ることができる。そのため、実際に設備化した際に、ろ過機（脱水機）の設置台数を減らしたり、ろ過機（脱水機）の仕様をより小型のものにすることができる。ろ過性（脱水性）は、酸のみを添加した場合やカルシウム塩のみを添加した場合と比べて、酸とカルシウム塩の両方を添加する場合に劇的に改善され、酸とカルシウム塩の両方を添加した場合はろ過速度（脱水速度）が大きく向上する。

濃縮スラリーに添加する酸としては、無機酸であってよく、有機酸であってもよいが、系外に排出される処理水のＢＯＤ（生物学的酸素要求量）を低減する点から、無機酸を使用することが好ましい。無機酸としては、系外に排出される処理水の窒素やリン濃度を低減する点から、これらの元素を含まない酸が好ましく、塩酸や硫酸が好ましく用いられる。汚泥量を低減する点からは、カルシウム塩と反応して沈殿物を生成しない塩酸を用いることがより好ましい。濃縮スラリーに酸を添加することにより、濃縮スラリーの固形分量を、例えば、５０質量％以上（あるいは６０質量％以上）低減することが可能となる。固形分量は、例えばＪＩＳ Ｋ ０１０２の１４．１に記載の方法に従って求めることができる。

濃縮スラリーに添加するカルシウム塩としては、塩化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムを用いることが好ましい。これらのカルシウム塩は比較的溶解度が高いため、濃縮スラリーに添加することにより、汚泥の改質効果が発揮されやすくなる。カルシウム塩は溶液として濃縮スラリーに加えられることが好ましく、これにより濃縮スラリー中でのカルシウム塩の反応性を高めることができる。濃縮スラリーに添加したカルシウム塩の一部は、濃縮スラリー中の硫酸イオンと反応して、硫酸カルシウムとして不溶化されると考えられる。酸の添加によりフッ素イオンの一部が再溶解するような場合は、カルシウム塩がフッ素イオンと反応してフッ化カルシウムとして不溶化する効果も期待される。濃縮スラリー中でのカルシウム塩の反応性を勘案すると、カルシウム塩としては、塩化カルシウムを用いることがより好ましい。

酸およびカルシウム塩は、逐次的に添加してもよく、同時に添加してもよい。なお、カルシウム塩の添加は、酸の添加前には行わないことが好ましい。より好ましくは、酸を添加した後にカルシウム塩を添加する。酸とカルシウム塩の添加は、１つの反応槽で行ってもよく、別々の反応槽で行ってもよい。

第２処理工程では、濃縮スラリーに酸およびカルシウム塩を加えてｐＨを４．０〜８．０の範囲に調整することが好ましい。ｐＨをこのような範囲に調整することにより、フッ素イオンの再溶解を抑えつつ、濃縮スラリーの固形分中のマグネシウム溶解を促進し、汚泥量の低減を図ることが容易になる。ｐＨは、４．５以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましく、また７．５以下がより好ましい。

カルシウム塩の添加量は、酸およびカルシウム塩を加えた濃縮スラリーの改質状況（ろ過性の改善効果）を見ながら適宜調整すればよい。カルシウム塩は例えば、濃縮スラリーに酸のみを添加したときの固形分量に対して、Ｃａとして０．１質量倍以上の量を加えることが好ましく、０．１５質量倍以上がより好ましく、０．２質量倍以上がさらに好ましく、また０．６質量倍以下が好ましく、０．５質量倍以下がより好ましく、０．４質量倍以下がさらに好ましい。このようにカルシウム塩の添加量を調整することにより、カルシウム塩の添加による汚泥量の増加を抑えつつ、汚泥の改質を図りやすくなる。なお、濃縮スラリーに酸のみを添加したときの固形分量は、濃縮スラリーに酸のみを添加したときの浮遊物質（ＳＳ）濃度に、酸添加後の濃縮スラリーの容量を乗ずることにより算出される。

酸およびカルシウム塩を添加した濃縮スラリーは、これらの薬剤との反応性を高めるために適宜撹拌することが好ましい。酸とカルシウム塩を逐次的に添加する場合は、各薬剤の添加後にそれぞれ撹拌することが好ましい。撹拌は、濃縮スラリーと各薬剤との反応を十分に進行させる点から、ある程度の時間（例えば１０分以上）をかけて行ってもよい。

第２処理工程では、フッ素イオンの再溶解をできるだけ抑える点から、濃縮スラリーに酸やカルシウム塩が添加されることによって濃縮スラリーが過剰に希釈されないことが好ましい。またそれ以外にも、第１処理工程で得られた濃縮スラリーはできるだけ希釈されないことが好ましい。従って、第１処理工程で得られた濃縮スラリーの容量をＶ１とし、第２処理工程で濃縮スラリーに酸およびカルシウム塩を加えた後の容量をＶ２としたとき、比Ｖ２／Ｖ１が２以下となることが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましく、１．１以下が特に好ましい。

第２処理工程では、濃縮スラリーに酸およびカルシウム塩を加えた後、固液分離を行う。固液分離により、汚泥と、それから分離された液分が得られる。ここで得られる汚泥は、フッ素を含む汚泥として系外に排出されることが想定されるものであるため、できるだけ水分を除去して減容化することが望ましい。上記に説明したように、濃縮スラリーに酸およびカルシウム塩を添加することにより得られた汚泥は、ろ過性が改善されたものとなるため、第２処理工程における固液分離はろ過により行うことが好ましく、これにより含水率の少ない脱水汚泥を効率的に得やすくなる。固液分離はろ過分離のみで行ってもよいが、固液分離を効率的に行う点から、沈降分離を行った後、ろ過分離を行うことが好ましい。具体的には、沈降分離により得られた液状の沈殿物を、ろ過による脱水を行って、脱水汚泥を得ることが好ましい。脱水汚泥は、例えば含水率が９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。脱水汚泥の含水率の下限としては、例えば５０質量％以上であればよい。沈降分離を行う沈殿槽は、濃縮スラリーと酸またはカルシウム塩の反応槽の後段に設けてもよく、反応槽と兼ねるものであってもよい。ろ過による脱水としては、ろ布や金属フィルターにより汚泥のろ過脱水を行う脱水機を用いればよく、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機、スクリュープレス脱水機、ロータリープレス脱水機等を用いることができる。

第２処理工程で固液分離することにより得られた液分は、第１処理工程かそれよりも上流側に返送することが好ましい。当該液分にはマグネシウムイオンが含まれているため、これを第１処理工程かそれよりも上流側に返送することにより、第１処理工程でのフッ素除去に寄与するマグネシウム源として作用させることができる。第２処理工程で固液分離することにより得られた液分としては、沈降分離により得られる上澄みやろ過分離により得られるろ液等が挙げられる。

次に、本発明の水処理システムの構成例について、図面を参照して説明する。なお、本発明は、図面に示した実施態様に限定されるものではない。

本発明の水処理システムは、図１に示すように、第１処理工程を行う第１処理部２１と第２処理工程を行う第２処理部２７とを有する。第１処理部２１は、アルカリ金属水酸化物供給手段２３を備え、マグネシウムイオン、フッ素イオンおよび硫酸イオンを含有する被処理水１を、アルカリ金属水酸化物供給手段２３から供給されたアルカリ金属水酸化物２と接触させ、生成した固形分を固液分離して濃縮スラリー６として取り出す。第２処理部２７は、酸供給手段２９とカルシウム塩供給手段３０を備え、第１処理部２１で得られた濃縮スラリー６を、酸供給手段２９から供給された酸７とカルシウム塩供給手段３０から供給されたカルシウム塩８と接触させ、固液分離する。

図１では、第１処理部２１が、被処理水１とアルカリ金属水酸化物２とを接触させる第１反応槽２２と、第１反応槽２２の流出水３を固液分離する第１沈殿槽２４とから構成されている。第１反応槽２２では、被処理水１にアルカリ金属水酸化物２が添加され、マグネシウムイオンの少なくとも一部とフッ素イオンの少なくとも一部が不溶化される。ここでの反応生成液が流出水３として第１沈殿槽２４に移送され、固液分離されることにより、フッ素を高濃度に含む濃縮スラリー６とフッ素低減液分４が得られる。具体的には、第１沈殿槽２４で沈降分離されることにより、第１沈殿槽２４の下部から濃縮スラリー６が引き抜かれ、第１沈殿槽２４の上部から上澄みとしてフッ素低減液分４が得られる。

図１では、第２処理部２７が、濃縮スラリー６と酸７とカルシウム塩８とを接触させる第２反応槽２８と、第２反応槽２８の流出水９を固液分離する第２沈殿槽３１と脱水機３２とから構成されている。第２反応槽２８で濃縮スラリー６に酸７が添加されることにより、濃縮スラリー６の固形分中のマグネシウムが溶解し、固形分濃度が低減する。さらに第２反応槽２８でカルシウム塩８が添加されることにより、濃縮スラリー６の汚泥性状が改善され、ろ過性（脱水性）が高められる。第２反応槽２８の反応生成液は流出水９として第２沈殿槽３１に移送され、沈降分離されることにより、液状の沈殿物１１と上澄みとして液分１０が得られる。図１では、さらにこの沈殿物１１が脱水機３２に供給され、ろ過脱水されることにより、脱水汚泥１３と脱水ろ液１２が得られる。なお、濃縮スラリー６の性状や最終的に得られる汚泥の要求される性状によっては、第２沈殿槽３１と脱水機３２の一方を省くこともできる。

第２処理部２７で最終的に得られる汚泥（図１では脱水汚泥１３）は、フッ素が濃縮されたものとなり、系外に排出される。一方、第２処理部２７で固液分離することにより得られた液分、具体的には、第２沈殿槽３１で沈降分離された液分１０や脱水機３２でろ過分離された脱水ろ液１２は、第１処理部２１かそれより上流側に返送することが好ましい。第１処理部２１に返送する場合は、第１反応槽２２に返送されることが好ましい。

第１処理部２１で固液分離することにより得られたフッ素低減液分４は、フッ素濃度が十分に低減されている場合はそのまま放流してもよいし、さらに高度なフッ素除去処理を行う場合は、フッ素吸着塔２５に導入してフッ素吸着剤と接触させることにより、処理水５を得てもよい。

図１では、アルカリ金属水酸化物２、酸７、カルシウム塩８はそれぞれ溶液の状態で扱われ、アルカリ金属水酸化物供給手段２３、酸供給手段２９、カルシウム塩供給手段３０として薬注ポンプが用いられている。なお、これらの各手段としてポンプを用いることは必須ではなく、例えば、自然流下で各薬剤を移送可能な場合はポンプを用いなくてもよく、例えば各手段として管路や開渠等が備えられていればよい。また、第１反応槽２２と第２反応槽２８には、機械的撹拌手段が設けられることが好ましい。さらに、第２反応槽２８は、酸７と接触させる槽とカルシウム塩８と接触させる槽とに分かれていてもよい。

本発明の水処理システムの他の一例について、図２を参照して説明する。なお図２の説明において、図１と重複する部分は説明を省く。

図２に示した水処理システムは、図１に示した水処理システムの第１反応槽２２と第１沈殿槽２４を合わせて第１混合沈殿槽２６とし、第２反応槽２８と第２沈殿槽３１を合わせて第２混合沈殿槽３３として構成している。例えば被処理水１をバッチ的に処理する場合などは、第１混合沈殿槽２６で被処理水１をアルカリ金属水酸化物２と接触させた後、同じ槽内で沈降分離させて濃縮スラリー６を得て、第２混合沈殿槽３３で濃縮スラリー６を酸７とカルシウム塩８と接触させた後、同じ槽内で沈降分離させて沈殿物１１を得てもよい。このように設備を簡略化して水処理システムを構成することもできる。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

（１）実験方法
排煙脱硫廃水（フッ素濃度３１０ｍｇ／Ｌ、ＭｇＳＯ₄濃度７２，０００ｍｇ／Ｌ、浮遊物質（ＳＳ）濃度２，９００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．３）に水酸化ナトリウム溶液および凝集剤を加えてｐＨを９．１に調整し、６０分間静置した。静置後、傾斜分離により上澄み（フッ素低減液分）を分離し、ＳＳ分が濃縮された濃縮スラリーを回収した。上澄み中のフッ素濃度は５４ｍｇ／Ｌであり、濃縮スラリー中のフッ素濃度は９２２ｍｇ／Ｌ、濃縮スラリーのＳＳ濃度は３１，５００ｍｇ／Ｌであった。

上記のようにして得られた濃縮スラリーに、塩酸、塩化カルシウム、または塩酸と塩化カルシウムを添加し、フッ素除去効果（汚泥への回収効果）とヌッチェ試験によるろ過性評価を行った。濃縮スラリーの処理は、処理例１では塩酸を加え、処理例２では塩化カルシウムを１２，０００ｍｇ／Ｌ加え、処理例３では塩酸と塩化カルシウム４，０００ｍｇ／Ｌを加え、処理例４では塩酸と塩化カルシウム６，０００ｍｇ／Ｌを加え、処理例５では塩酸と塩化カルシウム１２，０００ｍｇ／Ｌを加えた。処理例１，３〜５では、ｐＨが７．１になるように塩酸を加えた。

（２）実験結果
表１には、各処理例で、塩酸、塩化カルシウム、または塩酸と塩化カルシウムを添加したときのｐＨおよびＳＳ濃度を示すとともに、これを３０分静置した後のろ液と汚泥のフッ素濃度の分析結果を示した。図３には、各処理例で処理した濃縮スラリーのろ過試験結果を示した。なお、表１および図３には、塩酸も塩化カルシウムも加えない未処理の濃縮スラリーの結果も示した。

図３に示した結果から分かるように、塩酸と塩化カルシウムの両方を添加した処理例３〜５では、それぞれを単独で添加した処理例１，２よりもろ過性が劇的に改善し、塩酸と塩化カルシウムを併用することの相乗効果が見られた。例えば、濃縮スラリー中の液分の８０％を透過させるのに、塩酸と塩化カルシウム６，０００ｍｇ／Ｌを添加した処理例４では２５秒程度しかかからず、塩酸と塩化カルシウム１２，０００ｍｇ／Ｌを添加した処理例５では１５秒程度しかかからなかったのに対し、塩酸のみを添加した処理例１では液分の８０％が透過するのに３４５秒かかり、塩化カルシウムのみを添加した処理例２では６００秒後でも液分の４３％しか透過しなかった。処理例２ではゲル状の脱水ケーキが得られ、実質的に脱水処理が困難なものであったのに対し、処理例１，３〜５の脱水ケーキは比較的水分が少なく、ろ過脱水処理も実用上可能なものであった。

一方、フッ素除去効果については、塩酸と塩化カルシウムを添加した処理例３〜５では、塩酸のみを添加した処理例１よりもろ液中フッ素濃度が減少し、塩化カルシウム添加量を増やすほどろ液中フッ素濃度は減少する傾向を示した。なお、塩化カルシウムのみを添加した処理例２は、ろ液中フッ素濃度は低くなるものの、上記に説明したように実用上ろ過脱水処理が難しいものであった。

本発明は、石炭火力発電所、コークス工場、製鉄工場等の排煙脱硫廃水の処理に用いることができる。

１： 被処理水
２： アルカリ金属水酸化物
４： フッ素低減液分
６： 濃縮スラリー
７： 酸
８： カルシウム塩
１０： 液分（上澄み）
１２： 液分（脱水ろ液）
１３： 脱水汚泥
２１： 第１処理部
２２： 第１反応槽
２３： アルカリ金属水酸化物供給手段
２４： 第１沈殿槽
２７： 第２処理部
２８： 第２反応槽
２９： 酸供給手段
３０： カルシウム塩供給手段
３１： 第２沈殿槽
３２： 脱水機

Claims (11)

1. フッ素イオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを含有する被処理水にアルカリ金属水酸化物を加えて、マグネシウムイオンの少なくとも一部とフッ素イオンの少なくとも一部を不溶化した後、固液分離して濃縮スラリーを回収する第１処理工程と、
   前記濃縮スラリーに酸および塩化カルシウムを加えた後、固液分離する第２処理工程とを有し、
   前記第１処理工程で得られた濃縮スラリーの容量をＶ１とし、前記第２処理工程で濃縮スラリーに酸および塩化カルシウムを加えた後の容量をＶ２としたとき、比Ｖ２／Ｖ１が２以下であることを特徴とする水処理方法。
2. 前記第１処理工程において、アルカリ金属水酸化物を加えてｐＨを９．０〜１０．０の範囲に調整する請求項１に記載の水処理方法。
3. 前記第２処理工程において、酸および塩化カルシウムを加えてｐＨを４．０〜８．０の範囲に調整する請求項１または２に記載の水処理方法。
4. 前記第２処理工程において、固液分離をろ過により行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の水処理方法。
5. 前記第２処理工程で固液分離により得られた液分を前記第１処理工程またはそれよりも上流側に返送する請求項１〜４のいずれか一項に記載の水処理方法。
6. 前記第１処理工程で固液分離により濃縮スラリーとフッ素低減液分が得られ、
   前記フッ素低減液分をフッ素吸着剤と接触させる工程をさらに有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の水処理方法。
7. 前記被処理水が、水酸化マグネシウムを用いた排煙脱硫廃水である請求項１〜６のいずれか一項に記載の水処理方法。
8. アルカリ金属水酸化物供給手段を備え、フッ素イオン、マグネシウムイオンおよび硫酸イオンを含有する被処理水を、前記アルカリ金属水酸化物供給手段から供給されたアルカリ金属水酸化物と接触させ、生成した固形分を固液分離して濃縮スラリーとして取り出す第１処理部と、
   酸供給手段と塩化カルシウム供給手段を備え、前記第１処理部で得られた濃縮スラリーを、前記酸供給手段から供給された酸と前記塩化カルシウム供給手段から供給された塩化カルシウムと接触させ、固液分離する第２処理部とを有し、
   前記第１処理部で取り出された濃縮スラリーの容量をＶ１とし、前記第２処理部で濃縮スラリーに酸および塩化カルシウムを加えた後の容量をＶ２としたとき、比Ｖ２／Ｖ１が２以下であることを特徴とする水処理システム。
9. 前記第１処理部は、前記被処理水と前記アルカリ金属水酸化物とを接触させる第１反応槽と、前記第１反応槽の流出水を固液分離する第１沈殿槽とから構成される請求項８に記載の水処理システム。
10. 前記第２処理部は、前記濃縮スラリーと前記酸と前記塩化カルシウムとを接触させる第２反応槽と、前記第２反応槽の流出水を固液分離する第２沈殿槽および／または脱水機とから構成される請求項８または９に記載の水処理システム。
11. さらに、前記第２処理部で固液分離することにより得られた液分を第１処理部またはそれよりも上流側に返送する返送路を有する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の水処理システム。

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