JP6660670B2 - ジチオン酸含有水の処理方法及び処理装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ジチオン酸含有水の処理方法及び処理装置の技術に関する。
石炭火力発電では、石炭を燃焼して発生する排ガスを浄化するための脱硫設備が設置され、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムを溶解させた水により、ガス中の硫黄分や集塵機で除去しきれなかったばい塵等が除去される。硫黄分やばい塵を吸収した水は適宜脱硫設備から脱硫排水として排出され、排水基準以下にまで処理されて海洋等に放流される。この脱硫排水には、排水基準項目である化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の要因となるジチオン酸イオン（Ｓ２Ｏ６ ２−）が含有されることも多く、このジチオン酸イオンの含有濃度が高いと、排水のＣＯＤＭｎも高くなるため、排水基準を満たせなくなる場合がある。そのため、脱硫排水等のジチオン酸イオン含有水からジチオン酸イオンを処理することが重要となる。
ジチオン酸イオンは、常温下での酸化反応ではほとんど分解しない物質である。そのため、例えば、特許文献１には、脱硫排水を弱塩基性陰イオン交換樹脂などに通水して、ジチオン酸イオンを吸着させ、そのイオン交換樹脂の再生時に得られる樹脂再生排水（ジチオン酸イオン濃縮液）を硫酸酸性下で長時間（８時間以上）９０℃以上に加熱して、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）へと分解した後、さらに亜硫酸イオンを曝気して、ＣＯＤには影響しない硫酸イオンにまで酸化するという処理方法が提案されている。
また、特許文献２には、トリメチルセチルアンモニウムブロミドなどの芳香族第四級アンモニウム塩を用いてジチオン酸を不溶化する方法が開示されている。
しかし、特許文献１の方法では、高温・強酸性下に耐えられる反応器が必要であるとともに、スチーム等の熱源も必要になるため、設備費及びランニングコストが大きいという問題がある。また、特許文献２の方法では、処理水に窒素化合物である第四級アンモニウム塩が残存しその処理が困難であること、芳香族第四級アンモニウム塩の界面活性作用で処理水が発泡すること、芳香族第四級アンモニウム塩が高価であること等の問題があり、排水処理のような大規模の水処理への適用は困難である。
そこで、本発明の目的は、ジチオン酸イオン含有水からジチオン酸イオンを効率的に処理することが可能なジチオン酸イオン含有水の処理方法及び処理装置を提供することにある。
本発明のジチオン酸イオン含有水の処理方法は、ジチオン酸イオン含有水と、鉄化合物及びアルミニウム化合物のうちの少なくともいずれか一方と、カルシウム化合物と、硫酸とを混合し、アルカリ性条件下で、ジチオン酸イオンを不溶化物として析出させる不溶化処理工程と、前記混合液から、前記不溶化物を固液分離する固液分離工程と、を含むものである。
また、前記ジチオン酸イオン含有水の処理方法において、前記不溶化処理工程では、ｐＨ１１．２〜１３．０の範囲で、前記ジチオン酸イオンを前記不溶化物として析出させることが好ましい。
また、前記ジチオン酸イオン含有水の処理方法において、前記固液分離工程では、前記混合液を脱水することにより、前記混合液から前記不溶化物を固液分離することが好ましい。
また、前記ジチオン酸イオン含有水の処理方法において、前記ジチオン酸イオン含有水は、ジチオン酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂の再生排水であることが好ましい。
また、本発明のジチオン酸イオン含有水の処理装置は、ジチオン酸イオン含有水に鉄化合物及びアルミニウム化合物のうちの少なくともいずれか一方と、カルシウム化合物と、硫酸とを添加する薬品添加装置を有し、ジチオン酸イオン含有水と、鉄化合物及びアルミニウム化合物のうちの少なくともいずれか一方と、カルシウム化合物と、硫酸とを混合し、アルカリ性条件下で、ジチオン酸イオンを不溶化物として析出させる不溶化処理手段と、前記混合液から、前記不溶化物を固液分離する固液分離手段と、を含むものである。
また、前記ジチオン酸イオン含有水の処理装置において、前記不溶化処理手段では、ｐＨ１１．２〜１３．０の範囲で、前記ジチオン酸イオンを前記不溶化物として析出させることが好ましい。
また、前記ジチオン酸イオン含有水の処理装置において、前記固液分離手段は、前記混合液を脱水し、前記混合液から前記不溶化物を固液分離する脱水処理装置であることが好ましい。
また、前記ジチオン酸イオン含有水の処理装置において、前記ジチオン酸イオン含有水は、ジチオン酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂の再生排水であることが好ましい。
本発明によれば、ジチオン酸イオン含有水からジチオン酸イオンを効率的に処理することが可能なジチオン酸イオン含有水の処理方法及び処理装置を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
図１は、本実施形態に係るジチオン酸イオン含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すジチオン酸イオン含有水の処理装置１は、不溶化処理装置１０と、脱水装置１２と、を備えている。図１に示す不溶化処理装置１０は、反応槽１４と、薬品添加装置（２６，２８，３０，３２）と、を備える。
図１に示す反応槽１４は、反応槽１４内のｐＨを検出するｐＨ計１６、反応槽１４内の溶液を撹拌する撹拌機１８を備えている。反応槽１４の原水入口には、ジチオン酸イオン含有水が流入する原水流入ライン２０が接続されている。また、反応槽１４の処理水出口には、反応槽１４の底部から、不溶化物を含む処理水を排出する不溶化物／処理水排出ライン２２が接続されている。不溶化物／処理水排出ライン２２には、処理水引き抜き用のポンプ２４が設置され、ポンプ２４を介して脱水装置１２に接続されている。
図１に示す薬品添加装置は、鉄化合物／アルミニウム化合物添加手段としての鉄化合物／アルミニウム化合物添加ライン２６、カルシウム化合物添加手段としてのカルシウム化合物添加ライン２８、アルカリ剤添加手段としてのアルカリ剤添加ライン３０、硫酸添加手段としての硫酸添加ライン３２を備えている。鉄化合物／アルミニウム化合物添加ライン２６は、ジチオン酸イオン含有水に、鉄化合物を添加する鉄化合物ライン、アルミニウム化合物を添加するアルミニウム化合物添加ラインのうち少なくともいずれか一方から構成されるものであればよい。
鉄化合物／アルミニウム化合物添加ライン２６、カルシウム化合物添加ライン２８、アルカリ剤添加ライン３０、硫酸添加ライン３２はそれぞれ反応槽１４に接続され、各ラインからそれぞれの薬品が反応槽１４に添加されるようになっている。カルシウム化合物添加ライン２８に送液するカルシウム化合物として水酸化カルシウムを用いる場合には、アルカリ剤添加ライン３０を必ずしも設置する必要はない。なお、各ラインには、それぞれの薬品を収容するタンクや、薬品の流量や添加量を調整するためのバルブやポンプ等が設置されていてもよい。
脱水装置１２は、反応槽１４から引き抜かれた不溶化物を含む処理水を脱水して、不溶化物を含むケーキと処理水とに分離する固液分離装置として機能する。脱水装置１２の排出口には、処理水排出ライン３４が接続されている。脱水装置１２は、例えば、フィルタープレス型脱水装置、スクリュープレス型脱水装置、ベルトプレス型脱水装置、遠心脱水装置、多重円盤型脱水装置等が挙げられる。
次に、図１に示すジチオン酸イオン含有水の処理装置１の動作の一例を説明する。
本実施形態の処理対象であるジチオン酸イオン含有水は、ジチオン酸イオンを含有する水であれば特に制限されるものではないが、例えば、石炭火力発電所等から排出される脱硫排水等が挙げられる。また、脱硫排水等のジチオン酸イオン含有水を、ジチオン酸イオン吸着可能な陰イオン交換樹脂に通水し、ジチオン酸イオンを吸着させた後、その陰イオン交換樹脂の再生時に得られる樹脂再生排水を用いてもよい。
まず、ジチオン酸イオン含有水が原水流入ライン２０を通して反応槽１４に供給される。次いで、鉄化合物／アルミニウム化合物添加ライン２６に、鉄化合物やアルミニウム化合物が送液され、反応槽１４に供給される。これらは、反応槽１４内で、撹拌機１８により、混合される。
次に、カルシウム化合物添加ライン２８に、カルシウム化合物が送液され、反応槽１４に供給される。反応槽１４内では、ジチオン酸イオン含有水、鉄化合物やアルミニウム化合物、カルシウム化合物が、撹拌機１８により混合される。この際、混合液のｐＨがアルカリ性となるように、好ましくはｐＨ１１．２以上となるように、アルカリ剤添加ライン３０から反応槽１４にアルカリ剤が供給される。但し、カルシウム化合物として、水酸化カルシウムを用いる場合には、混合液のｐＨがアルカリ性となるように、好ましくはｐＨ１１．２以上となるように、反応槽１４にカルシウム化合物が供給されればよい。そして、反応槽１４内の混合液が、アルカリ性条件下で、所定時間撹拌されることで、ジチオン酸イオンは不溶化物として析出される。ジチオン酸イオンの不溶化反応メカニズムは明らかでないが、混合液のｐＨがアルカリ性となると、ジチオン酸イオンと、鉄イオンやアルミニウムイオンと、カルシウムイオンとが結合して、不溶化すると考えられる。また、硫酸添加ライン３２から反応槽１４内に、硫酸又は硫酸塩を供給することが好ましい。反応槽１４内に硫酸又は硫酸塩が供給されることで形成される硫酸カルシウムの存在により、ジチオン酸イオンの不溶化率を向上させること、また、得られる不溶化物の脱水率を向上させる等が可能となる。
次に、反応槽１４内の不溶化物を含む混合液は、反応槽１４底部からポンプ２４により引き抜かれ、不溶化物／処理水排出ライン２２を通して脱水装置１２に供給される。脱水装置１２では、混合液が脱水され、脱水装置１２内には、不溶化物の脱水ケーキが残り、脱水された水分（分離水）は処理水として、処理水排出ライン３４から系外へ排出される。
脱水装置１２から排出される処理水を海洋等に放流する場合等には、例えば、処理水を中和して放流する。また、処理水中に、溶存アルミニウムや鉄等が多く含まれる場合等には、例えば、それらが不溶化するｐＨ域にｐＨ調整して、不溶化させた後、固液分離処理を行い、その後、処理水を中和して放流することが好ましい。また、処理水中に、溶存アルミニウムや鉄等が多く含まれる場合等には、例えば、他の排水の凝集沈殿処理のため、他の排水に当該処理水を添加しても良い。また、脱水装置１２により得られた脱水ケーキは、例えば、ケーキホッパー等に貯留され、その後産廃処分される。
本実施形態の処理方法によれば、従来の硫酸酸性加熱分解法のように、ジチオン酸含有水を９０℃といった高温にまで加熱することなく、ジチオン酸イオン含有水からジチオン酸イオンを効率的に除去し、処理水のＣＯＤを低減することができる。また、高温・強酸性に対応した反応器が不要となるため、設備費の低減が可能となるとともに、熱源を使用しないことにより、ランニングコストの低減も可能となる。また、芳香族四級アンモニウム塩などの窒素化合物を高濃度で含有する薬品を使用しなくても処理が可能となるため、後段に、処理水中の窒素化合物を処理する装置を設置しなくてもよい。
図２は、本実施形態に係るジチオン酸含有水の処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図２に示すジチオン酸含有水の処理装置２において、図１に示すジチオン酸含有水の処理装置１と同様の構成については同一の符号を付している。図２に示すジチオン酸含有水の処理装置２は、不溶化処理装置１１と、固液分離装置１３と、を備えている。不溶化処理装置１１は、第１反応槽１５と、第２反応槽１７と、薬品添加装置（２６，２８，３０，３２）と、を備える。また、固液分離装置１３は、固液分離槽１９と、脱水装置１２と、を備えている。
図２に示す第１及び第２反応槽（１５，１７）は、各槽内の溶液を撹拌する撹拌機１８を備えている。また、第２反応槽１７は、槽内のｐＨを検出するｐＨ計１６を備えている。第１反応槽１５の原水入口には、ジチオン酸イオン含有水が流入する原水流入ライン２０ａが接続されている。また、第１反応槽１５と第２反応槽１７との間、第２反応槽１７と固液分離槽１９との間には、処理水流入ライン２０ｂ，２０ｃが設置されている。
図２に示す薬品添加装置は、鉄化合物／アルミニウム化合物添加手段としての鉄化合物／アルミニウム化合物添加ライン２６、カルシウム化合物添加手段としてのカルシウム化合物添加ライン２８、アルカリ剤添加手段としてのアルカリ剤添加ライン３０、硫酸添加手段としての硫酸添加ライン３２を備えている。鉄化合物／アルミニウム化合物添加ライン２６は、ジチオン酸イオン含有水に、鉄化合物を添加する鉄化合物ライン、アルミニウム化合物を添加するアルミニウム化合物添加ラインのうち少なくともいずれか一方から構成されるものであればよい。
鉄化合物／アルミニウム化合物添加ライン２６、硫酸添加ライン３２はそれぞれ第１反応槽１５に接続され、各薬品が第１反応槽１５に供給されるようになっている。また、カルシウム化合物添加ライン２８、アルカリ剤添加ライン３０はそれぞれ第２反応槽１７に接続され、各薬品が第２反応槽１７に供給されるようになっている。カルシウム化合物添加ライン２８に送液するカルシウム化合物として水酸化カルシウムを用いる場合には、アルカリ剤添加ライン３０を必ずしも設置する必要はない。各ラインは、第１反応槽１５、第２反応槽１７のいずれに接続されてもよいが、カルシウム化合物として水酸化カルシウムを用いる場合には、カルシウム化合物添加ライン２８は第２反応槽１７に接続されることが好ましい。粉末又はスラリーとして供給される水酸化カルシウムを第２反応槽１７に供給することで、水酸化カルシウムの凝集が抑制され、効率的にジチオン酸イオンを不溶化させることが可能となる。なお、各ラインには、それぞれの薬品を収容するタンクや、薬品の流量や添加量を調整するためのバルブやポンプ等が設置されていてもよい。
固液分離槽１９は、混合液から不溶化物を固液分離することができるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、沈殿槽、自然浮上分離槽、加圧浮上分離槽等が挙げられる。固液分離槽１９の処理水出口には、処理水排出ライン２１が接続され、固液分離槽１９の汚泥出口には、汚泥排出ライン２３が接続されている。汚泥排出ライン２３には、汚泥引き抜き用のポンプ２５が設置され、汚泥排出ライン２３はポンプ２５を介して脱水装置１２に接続されている。脱水装置１２は、固液分離槽１９から引き抜かれた不溶化物を含む汚泥を脱水して、不溶化物を含むケーキと処理水とに分離するものである。
次に、図２に示すジチオン酸イオン含有水の処理装置２の動作の一例を説明する。
まず、ジチオン酸イオン含有水が原水流入ライン２０ａを通して第１反応槽１５に供給される。次いで、鉄化合物／アルミニウム化合物添加ライン２６に、鉄化合物やアルミニウム化合物が送液され、第１反応槽１５に供給される。また、硫酸添加ライン３２に硫酸や硫酸塩が送液され、第１反応槽１５に供給される。これらは、第１反応槽１５内に設置された撹拌機１８により、所定時間混合された後、処理水流入ライン２０ｂから第２反応槽１７に供給される。次に、カルシウム化合物添加ライン２８に、カルシウム化合物が送液され、第２反応槽１７に供給される。第１反応槽１５から供給された混合液とカルシウム化合物とが、第２反応槽１７内に設置された撹拌機１８により、所定時間混合される。この際、混合液のｐＨがアルカリ性となるように、好ましくはｐＨ１１．２以上となるように、アルカリ剤添加ライン３０から第２反応槽１７にアルカリ剤が供給される。但し、カルシウム化合物として、水酸化カルシウムを用いる場合には、混合液のｐＨがアルカリ性となるように、好ましくはｐＨ１１．２以上となるように、カルシウム化合物添加ライン２８から第２反応槽１７にカルシウム化合物が供給されればよい。そして、第２反応槽１７内の混合液が、アルカリ性条件下で、所定時間撹拌されることで、前述したようにジチオン酸イオンが不溶化物として析出される。
第２反応槽１７内の不溶化物を含む混合液は、処理水流入ライン２０ｃから固液分離槽１９に供給される。図２に示す固液分離槽１９では、不溶化物が槽底部に堆積し、上澄み液が処理水として処理水排出ライン２１から系外へ排出される。不溶化物は、固液分離槽１９底部からポンプ２５により引き抜かれ、汚泥排出ライン２３を通して脱水装置１２に供給される。脱水装置１２では、不溶化物が脱水され、脱水装置１２内には、不溶化物の脱水ケーキが残り、脱水された水分は、処理水として脱水装置１２から処理水排出ライン３４を通して系外へ排出される。
固液分離槽１９及び脱水装置１２から排出される処理水を海洋等に放流する場合等には、例えば、処理水を中和して放流する。また、処理水中に、溶存アルミニウムや鉄等が多く含まれる場合等には、例えば、それらが不溶化するｐＨ域にｐＨ調整して、不溶化させた後、固液分離処理を行い、その後、処理水を中和して放流することが好ましい。また、処理水中に、溶存アルミニウムや鉄等が多く含まれる場合等には、例えば、他の排水の凝集沈殿処理のために、他の排水に当該処理水を添加しても良い。また、脱水装置１２により得られた脱水ケーキは、例えば、ケーキホッパー等に貯留され、その後産廃処分される。
ジチオン酸イオン含有水の処理方法は、図１に示す装置のようなバッチ式でも、図２に示すような連続式でもいずれもでもよいが、不溶化物の生成量が多く、不溶化後の処理水を直接脱水するような場合には、図１に示すバッチ式の処理装置１が好ましく、不溶化物の生成量が少ない場合には、図２に示す連続式の処理装置２が好ましい。ジチオン酸イオンを不溶化させる反応時間は、特に制限されるものではないが、３０分以上とすることが好ましい。
本実施形態において、ジチオン酸イオンを不溶化物として析出させるアルカリ条件とは、ｐＨ８以上であるが、ジチオン酸イオンを効率的に不溶化させることができる点で、１１．２〜１３．０の範囲であることが好ましい。ジチオン酸イオンの不溶化反応の際のｐＨを１１．２以上とすることで、ｐＨ１１．２未満の場合と比較して、より効率的にジチオン酸イオンを除去することが可能となる。また、ジチオン酸イオンの不溶化反応の際のｐＨを１３．０以下とすることで、ｐＨ１３．０超の場合と比較して、より効率的にジチオン酸イオンを除去することが可能となると共に、処理水を放流する際の中和工程で必要な酸剤の使用量を低減することが可能となる。ジチオン酸イオンの不溶化反応の際のｐＨ調整は、例えば、ｐＨ計１６によって、ジチオン酸イオン、鉄化合物やアルミニウム化合物、カルシウム化合物の混合液のｐＨを計測しながら、混合液のｐＨがアルカリ性、好ましくはｐＨ１１．２以上となるように、アルカリ剤（又はカルシウム化合物である水酸化カルシウム）を添加することにより行われる。
本実施形態の処理対象となるジチオン酸イオン含有水は、ジチオン酸イオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂から得られる再生排水を用いることが好ましい。再生排水には、イオン交換樹脂の再生に使用されるアルカリ剤以外の夾雑物（懸濁物質）がほとんど含まれない。したがって、ジチオン酸イオンと鉄化合物（またはアルミニウム化合物）とカルシウム化合物との反応を阻害するものが少ないため、反応に必要な薬品量、不溶化物生成量、脱水ケーキ発生量等を削減することが可能となる。なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂の樹脂再生は、通常水酸化ナトリウム溶液で行われるため、再生排水はアルカリ性となる。したがって、再生排水を用いることで、アルカリ性条件下で行うジチオン酸イオンの不溶化反応の際に必要なアルカリ剤の使用量を削減することが可能となる。
本実施形態で使用する鉄化合物は、ジチオン酸イオンを効率的に不溶化させる点で、塩化第二鉄溶液または硫酸第二鉄溶液等の第二鉄塩溶液等が好ましく、撹拌されているジチオン酸イオン含有水に添加されることが望ましい。
本実施形態で使用するアルミニウム化合物は、塩化アルミニウム溶液、ポリ塩化アルミニウム溶液または硫酸アルミニウム溶液等のアルミニウム塩等が好ましく、撹拌されているジチオン酸イオン含有水に添加されることが望ましい。
鉄化合物またはアルミニウム化合物の添加量は、ジチオン酸イオン含有水のジチオン酸イオン濃度（モル濃度）に対し、鉄またはアルミニウムのモル比が０．９倍以上となる量とすることが好ましく、１．３倍以上となる量とすることがより好ましい。ジチオン酸イオン含有水のジチオン酸イオン濃度（モル濃度）に対し、鉄またはアルミニウムのモル比が０．９倍未満となると、ジチオン酸イオンの除去率が低下する場合がある。なお、鉄またはアルミニウムのモル比で３倍超となると、汚泥の増大、薬品費増大などに繋がる場合がある。
本実施形態で使用するカルシウム化合物は、水酸化カルシウム（消石灰）、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられるが、これらの中では、アルカリ剤としても機能する水酸化カルシウムが好ましい。カルシウム化合物は、ジチオン酸イオン含有水に固体として添加しても良いし、懸濁液として添加しても良い。カルシウム化合物は、ジチオン酸イオン含有水のジチオン酸イオンのモル量に対し、等量以上のカルシウム量となる量を添加することが望ましい。水酸化カルシウムをアルカリ剤として用いる場合には、さらに、ジチオン酸イオンの不溶化後のｐＨがアルカリ性、好ましくは１１．２以上となるように添加されることが望ましい。不溶化後のｐＨが中性又は酸性であると、固液分離工程等で、ジチオン酸イオンの再溶解が引き起こされる場合がある。
本実施形態では、ジチオン酸イオンの除去率向上、不溶化物の脱水性向上等の点で、ジチオン酸含有水に硫酸や、硫酸カルシウム等の硫酸塩を添加することが好ましい。脱硫設備等で硫酸カルシウム等の硫酸塩が副製されている場合には、その固体、または懸濁液をジチオン酸イオン含有水に添加してもよい。硫酸や硫酸塩を添加することにより、カルシウム化合物と反応し、硫酸カルシウムの不溶物が形成されるが、その不溶物が多量に存在する反応条件においては、カルシウムと鉄／アルミニウムによるジチオン酸イオンの不溶化・析出が促進され、ジチオン酸イオンの除去率が向上する。また、不溶化物に硫酸カルシウムが含まれることにより、不溶化物を脱水する際の脱水ろ過速度が向上し、脱水ケーキの含水率が低下すると考えられる。硫酸や硫酸塩の添加量は、ジチオン酸イオン含有水のジチオン酸イオン濃度（モル濃度）に対し、硫酸イオン（モル濃度）が、例えば０．５倍以上となる量とすることが好ましい。なお、硫酸塩を添加する場合、被処理水のジチオン酸イオンの濃度に応じて鉄、アルミニウムまたはカルシウムの添加量が規定され、添加される硫酸イオンの量もそれらの添加量に比例した量になってしまうため、不溶物の発生量を制御することができず、脱水性の調整や脱水ケーキ発生量の調整がしにくいが、硫酸を添加する場合は、鉄、アルミニウムまたはカルシウムの添加量によらず硫酸イオン添加量の調整が可能であるため、脱水性や脱水ケーキ発生量を調整することが比較的容易である。
本実施形態で使用するアルカリ剤は、特に制限されるものではないが、カルシウム化合物として、水酸化カルシウム（消石灰）を用いる場合は、必ずしも添加する必要はない。アルカリ剤は、ジチオン酸イオンの不溶化後のｐＨがアルカリ性、好ましくは１１．２以上となるように添加されることが望ましい。不溶化後のｐＨが中性又は酸性であると、固液分離工程等で、ジチオン酸イオンの再溶解が引き起こされる場合がある。
本実施形態の固液分離処理において、不溶化物の生成量が多い場合は、不溶化後の処理液を直接、脱水装置１２に流入させ、不溶化物を脱水ケーキとし、分離水を処理水とすることが望ましい。不溶化物の生成量が少ない場合は、不溶化物を沈殿させ、上澄水を処理水とする固液分離処理と、沈殿した不溶化物を含む汚泥を脱水装置１２に流入させ、不溶化物を脱水ケーキとし、分離液を処理水とする脱水処理の両方を行うことが望ましい。脱水装置１２は、低含水率の脱水ケーキが得られる点で、フィルタープレス型脱水装置が望ましい。
固液分離処理による不溶化物の収率を向上させる観点等から、ジチオン酸イオンを不溶化させた後の処理水に、有機系高分子凝集剤等を添加して、不溶化物をフロック化させた後、固液分離処理を行うことが好ましい。
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３）
純水にジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ジチオン酸イオン含有水を調製した。ジチオン酸イオン含有水の水質を表１に示す。なお、このジチオン酸イオン含有水は、脱硫排水中のジチオン酸イオンを陰イオン交換樹脂で吸着し水酸化ナトリウム溶液で再生した場合を想定した模擬再生排水である。ビーカーに、上記のジチオン酸イオン含有水５００ｍＬを投入し、実施例１では塩化第二鉄溶液（ＦｅＣｌ３３８％）、実施例２ではポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：Ａｌ２Ｏ３＝１０％）、実施例３では塩化第二鉄溶液（ＦｅＣｌ３３８％）を添加した。さらに、実施例１及び２では、濃硫酸を１０倍に希釈した硫酸溶液を添加した。その後、実施例１〜３では、水酸化カルシウムスラリー（２５ｗ／ｖ％）を添加した後、混合液を撹拌しながら６０分反応させた。反応時の水温は２５℃であった。実施例１〜３の薬品添加量を表２にまとめた。
純水にジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ジチオン酸イオン含有水を調製した。ジチオン酸イオン含有水の水質を表１に示す。なお、このジチオン酸イオン含有水は、脱硫排水中のジチオン酸イオンを陰イオン交換樹脂で吸着し水酸化ナトリウム溶液で再生した場合を想定した模擬再生排水である。ビーカーに、上記のジチオン酸イオン含有水５００ｍＬを投入し、実施例１では塩化第二鉄溶液（ＦｅＣｌ３３８％）、実施例２ではポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：Ａｌ２Ｏ３＝１０％）、実施例３では塩化第二鉄溶液（ＦｅＣｌ３３８％）を添加した。さらに、実施例１及び２では、濃硫酸を１０倍に希釈した硫酸溶液を添加した。その後、実施例１〜３では、水酸化カルシウムスラリー（２５ｗ／ｖ％）を添加した後、混合液を撹拌しながら６０分反応させた。反応時の水温は２５℃であった。実施例１〜３の薬品添加量を表２にまとめた。
実施例１〜３では、底部にろ布（ナイロン製Ｎ８５６）を敷いたステンレスの容器に、反応後の処理水を投入した後、容器内に加圧空気を送り、０．４ＭＰａに加圧して、反応後の処理水から、不溶化物をろ布でろ過した。ろ布を通して得られたろ液を処理水とし、処理水のＣＯＤＭｎ、ジチオン酸イオンを以下の方法で測定した。また、ろ布に捕捉された不溶化物の含水率を以下の方法で測定した。それらの結果を表２にまとめた。
＜測定方法＞
ＣＯＤＭｎは、処理水をＨＣｌで中和した後、ＪＩＳ０１０２に規定される方法により測定した。ジチオン酸イオン濃度は、検水またはその希釈水（純水希釈）１００ｍＬに、１００ｍＬの０．１％臭化セチルトリメチルアンモニウム溶液を加え、１５分間反応させ、ここで生成した沈殿物を重量法で測定し、この沈殿物の重量からジチオン酸イオン濃度を求めた。不溶化物の含水率は、下水試験方法（２０１２年度版）に規定される方法で測定した。
ＣＯＤＭｎは、処理水をＨＣｌで中和した後、ＪＩＳ０１０２に規定される方法により測定した。ジチオン酸イオン濃度は、検水またはその希釈水（純水希釈）１００ｍＬに、１００ｍＬの０．１％臭化セチルトリメチルアンモニウム溶液を加え、１５分間反応させ、ここで生成した沈殿物を重量法で測定し、この沈殿物の重量からジチオン酸イオン濃度を求めた。不溶化物の含水率は、下水試験方法（２０１２年度版）に規定される方法で測定した。
（比較例１〜２）
比較例１では、ビーカーに、上記のジチオン酸イオン含有水５００ｍＬを投入し、濃硫酸を１０倍に希釈した硫酸溶液を添加した。その後、水酸化カルシウムスラリー（２５ｗ／ｖ％）を添加した後、混合液を撹拌しながら６０分反応させた。反応時の水温は２５℃であった。比較例２では、ビーカーに、上記のジチオン酸イオン含有水５００ｍＬを投入し、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：Ａｌ２Ｏ３＝１０％）を添加、さらに、濃硫酸を１０倍に希釈した硫酸溶液、及び水酸化ナトリウムを添加した後、混合液を撹拌しながら６０分反応させた。反応時の水温は２５℃であった。比較例１〜２の薬品添加量を表２にまとめた。
比較例１では、ビーカーに、上記のジチオン酸イオン含有水５００ｍＬを投入し、濃硫酸を１０倍に希釈した硫酸溶液を添加した。その後、水酸化カルシウムスラリー（２５ｗ／ｖ％）を添加した後、混合液を撹拌しながら６０分反応させた。反応時の水温は２５℃であった。比較例２では、ビーカーに、上記のジチオン酸イオン含有水５００ｍＬを投入し、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：Ａｌ２Ｏ３＝１０％）を添加、さらに、濃硫酸を１０倍に希釈した硫酸溶液、及び水酸化ナトリウムを添加した後、混合液を撹拌しながら６０分反応させた。反応時の水温は２５℃であった。比較例１〜２の薬品添加量を表２にまとめた。
実施例１と同様に、比較例１及び２の反応後の処理水から、不溶化物をろ過した。ろ液を処理水とし、処理水のＣＯＤＭｎ、ジチオン酸イオンを測定した。また、不溶化物の含水率を測定した。それらの結果を表２にまとめた。
鉄化合物またはアルミニウム化合物及びカルシウム化合物を添加し、ｐＨをアルカリに調整した実施例１及び２においては、ジチオン酸イオンの除去率が８７〜９３％、ＣＯＤＭｎの除去率が８７〜９６％であった。処理水中の窒素は、１ｍｇ／Ｌ未満であった。脱水ケーキ（不溶化物）の含水率は６９．８％であった。
塩化第二鉄を添加し、硫酸を添加していない実施例３においては、ジチオン酸イオンの除去率が８０％、ＣＯＤＭｎの除去率が７７％であった。実施例１〜３の中では、硫酸を添加した実施例１〜２の方が、硫酸を添加していない実施例３より、ジチオン酸イオンの除除去率が高いことが示された。また、実施例３の脱水ケーキ（不溶化物）の含水率は、硫酸以外の薬品の添加量が同じである実施例１と比べると５．２％高く、脱水ケーキに水をより多く含んだ状態であった。すなわち、硫酸を添加した実施例１の方が、不溶物の脱水性が高いことが示された。硫酸添加による効果から、鉄化合物としては、硫酸イオンを含む硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、アルミニウム化合物としては、硫酸イオンを含む硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を使用することが好ましい。また、硫酸イオンを含む鉄化合物やアルミニウム化合物を使用する場合でも、硫酸や硫酸塩を添加することで、鉄化合物やアルミニウム化合物の使用量の低減、ジチオン酸イオンの効率的な除去、不溶化物の発生量の削減、不溶化物の含水率の低減等が可能となる。
鉄化合物及びアルミニウム化合物を添加しない比較例１においては、ジチオン酸イオンの除去率が８％、ＣＯＤＭｎの除去率が１１％であった。比較例１のように、鉄・アルミニウム化合物なしでは、ジチオン酸イオンはほとんど除去できないことが示された。また、アルミニウム化合物を添加し、カルシウム化合物を添加していない比較例２においては、ジチオン酸イオンの除去率が４％、ＣＯＤＭｎの除去率は３％であった。比較例２のように、カルシウム化合物なしでは、ジチオン酸イオンはほとんど除去できないことが示された。
（実施例４〜１０）
実施例４〜１０では、ビーカーに、上記のジチオン酸イオン含有水を投入し、塩化第二鉄溶液（ＦｅＣｌ３３８％）をそれぞれ異なる量（１０〜４０ｍＬ／５００ｍＬ被処理水）添加し、更に、濃硫酸を１０倍に希釈した硫酸溶液を一定量添加した。その後、ビーカーに水酸化カルシウムスラリー（２５ｗ／ｖ％）を添加し撹拌しながら６０分反応させた。反応時の水温は約２５℃であった。なお、塩化第二鉄を４０ｍＬ／５００ｍＬ添加した実施例７，８は水酸化カルシウムスラリー添加後、更に水酸化ナトリウム溶液（２５ｗ／ｗ％）１８ｍＬ、１０ｍＬを添加してから反応させた。また、実施例１０では、ビーカーに塩酸を添加し、混合液のｐＨを１１に調整しながら反応させた。各薬品の添加量を表３にまとめた。
実施例４〜１０では、ビーカーに、上記のジチオン酸イオン含有水を投入し、塩化第二鉄溶液（ＦｅＣｌ３３８％）をそれぞれ異なる量（１０〜４０ｍＬ／５００ｍＬ被処理水）添加し、更に、濃硫酸を１０倍に希釈した硫酸溶液を一定量添加した。その後、ビーカーに水酸化カルシウムスラリー（２５ｗ／ｖ％）を添加し撹拌しながら６０分反応させた。反応時の水温は約２５℃であった。なお、塩化第二鉄を４０ｍＬ／５００ｍＬ添加した実施例７，８は水酸化カルシウムスラリー添加後、更に水酸化ナトリウム溶液（２５ｗ／ｗ％）１８ｍＬ、１０ｍＬを添加してから反応させた。また、実施例１０では、ビーカーに塩酸を添加し、混合液のｐＨを１１に調整しながら反応させた。各薬品の添加量を表３にまとめた。
実施例１と同様に、実施例４〜１０の反応後の処理水から、不溶化物をろ過した。ろ液を処理水とし、処理水のＣＯＤＭｎ、ジチオン酸イオンを測定した。また、不溶化物の含水率を測定した。それらの結果を表３にまとめた。
硫酸添加量、水酸化カルシウムスラリー添加量が同等で、塩化第二鉄添加量が異なる実施例１、４、５、及び６の中では、鉄のモル添加量がジチオン酸イオンのモル濃度に対し０．９倍である実施例４は、ジチオン酸イオンの除去率が５４％、ＣＯＤＭｎの除去率が５８％であり、実施例１、５及び６の除去率と比べて低かった。これに対し、鉄のモル添加量がジチオン酸イオンのモル濃度に対して１．３倍以上である実施例１、５及び６は、ジチオン酸イオンの除去率及びＣＯＤＭｎの除去率ともに、８０％以上の高い除去率を示した。
塩化第二鉄添加量、硫酸添加量、及び水酸化カルシウムスラリー添加量が同等で、水酸化ナトリウム添加の有無、反応ｐＨが異なる実施例７，８、９及び１０の中では、反応終了時のｐＨが１１．０である実施例１０は、ジチオン酸イオンの除去率が１９％、ＣＯＤＭｎの除去率が１８％であり、実施例７〜９の除去率と比べて低かった。これに対し、反応終了時のｐＨが１１．２である実施例９は、ジチオン酸イオンの除去率及びＣＯＤＭｎの除去率が４０％以上であり、実施例１０と比べて高い値を示し、さらに、反応終了時のｐＨが１１．５以上である実施例８〜９は、ジチオン酸イオンの除去率及びＣＯＤＭｎの除去率ともに、７３％以上の高い除去率を示した。なお、反応終了時のｐＨが１１．０である実施例１０においては、塩化第二鉄添加量、硫酸添加量、及び水酸化カルシウムスラリー添加量等を調整することで、ジチオン酸イオンの除去率を向上させることが可能となる。
１，２ 処理装置、１０，１１ 不溶化処理装置、１２ 脱水装置、１３ 固液分離装置、１４ 反応槽、１５ 第１反応槽、１６ ｐＨ計、１７ 第２反応槽、１８ 撹拌機、１９ 固液分離槽、２０，２０ａ 原水流入ライン、２０ｂ，２０ｃ 処理水流入ライン、２１，３４ 処理水排出ライン、２２ 不溶化物／処理水排出ライン、２３ 汚泥排出ライン、２４，２５ ポンプ、２６ 鉄化合物／アルミニウム化合物添加ライン、２８カルシウム化合物添加ライン、３０ アルカリ剤添加ライン、３２ 硫酸添加ライン。
Claims (8)
- ジチオン酸イオン含有水と、鉄化合物及びアルミニウム化合物のうちの少なくともいずれか一方と、カルシウム化合物と、硫酸とを混合し、アルカリ性条件下で、ジチオン酸イオンを不溶化物として析出させる不溶化処理工程と、
前記混合液から、前記不溶化物を固液分離する固液分離工程と、を含むことを特徴とするジチオン酸イオン含有水の処理方法。 - 前記不溶化処理工程では、ｐＨ１１．２〜１３．０の範囲で、前記ジチオン酸イオンを前記不溶化物として析出させることを特徴とする請求項１記載のジチオン酸イオン含有水の処理方法。
- 前記固液分離工程では、前記混合液を脱水することにより、前記混合液から前記不溶化物を固液分離することを特徴とする請求項１又は２に記載のジチオン酸イオン含有水の処理方法。
- 前記ジチオン酸イオン含有水は、ジチオン酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂の再生排水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジチオン酸イオン含有水の処理方法。
- ジチオン酸イオン含有水に鉄化合物及びアルミニウム化合物のうちの少なくともいずれか一方と、カルシウム化合物と、硫酸とを添加する薬品添加装置を有し、ジチオン酸イオン含有水と、鉄化合物及びアルミニウム化合物のうちの少なくともいずれか一方と、カルシウム化合物と、硫酸とを混合し、アルカリ性条件下で、ジチオン酸イオンを不溶化物として析出させる不溶化処理手段と、
前記混合液から、前記不溶化物を固液分離する固液分離手段と、を含むことを特徴とするジチオン酸イオン含有水の処理装置。 - 前記不溶化処理手段では、ｐＨ１１．２〜１３．０の範囲で、前記ジチオン酸イオンを前記不溶化物として析出させることを特徴とする請求項５記載のジチオン酸イオン含有水の処理装置。
- 前記固液分離手段は、前記混合液を脱水し、前記混合液から前記不溶化物を固液分離する脱水処理装置であることを特徴とする請求項５又は６に記載のジチオン酸イオン含有水の処理装置。
- 前記ジチオン酸イオン含有水は、ジチオン酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂の再生排水であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のジチオン酸イオン含有水の処理装置。
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