JP6705371B2

JP6705371B2 - 粘着シート

Info

Publication number: JP6705371B2
Application number: JP2016250314A
Authority: JP
Inventors: 大橋　弘幸; 弘幸大橋; 谷口　清; 清谷口; 和大岡田; 梅本　卓史; 卓史梅本
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2036-12-26
Also published as: JP2018104513A

Description

本発明は粘着シートに関するものであり、更に詳しくは、その粘着シートの表面基材に炭酸カルシウムを含む紙層ｐＨの高い紙基材を使用した場合にも粘着剤が十分な粘着性能を発揮し得る、保存性に優れた粘着シートに関するものである。

粘着シートは、商業用、事務用、切手等の印紙用、配送伝票用、工程管理用、家庭用等非常に広範囲にわたって使用されている。粘着シートの一般的な構成は、表面基材と剥離シートとの間に粘着剤を挟み込んだ状態にしたものである。最近では、表面基材の一方の面に剥離剤や離型剤を塗布し、その反対面に粘着剤層を設けて積層する剥離紙の無い物も開発されている。

粘着シートの表面基材には、紙、合成紙、フィルム、金属フォイル等が使用されている。中でも紙としては、キャスト紙、アート紙、上質紙等の印刷用紙、これらの紙に機能性の層を設けた感熱紙、インクジェット紙等の情報用紙が広く使用されている。剥離シートは、一般的に剥離シート用基材にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗布したものが使用され、剥離シート用基材としては、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙や上質紙などにポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネート加工したラミネート紙、あるいはクラフト紙や上質紙等にポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性高分子等と顔料とを主成分とする塗布層を設けた樹脂コーティング紙等が使用される。また粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン、溶剤又は無溶剤型の各種粘着剤が使用される。

粘着シートの使用形態としては、商品等に貼付され、貼付された後は被着体に貼りついたまま永続的に利用される永久接着タイプと、商品等の関係から表示の目的を達成した後は剥離され、破棄される再剥離タイプのものがある。また粘着シートの用途としては、例えば物流管理や製品の内容表示等のラベル、雑誌等に付録として綴じ込まれるシール、各種ワッペン、宛先表示票、預かり票、控え票等のフォームを印刷した各伝票から構成される宅配用の配送伝票、切手や印紙などがある。

従来、紙の抄造においてはサイズ剤の定着に硫酸バンドを使用する酸性抄紙が主流であったが、添加する硫酸バンドによって紙が経時的に劣化してしまうことから、最近では保存性を意識して中性抄紙した紙が広く使用されている。また近年の環境問題意識の高まりや森林資源の保護のため、印刷用紙や複写用紙などでは原料に古紙を含有した再生紙が要望されており、古紙１００％の印刷用再生紙も市販されている。再生紙を抄造する場合は、古紙原料中に内添或いは塗布された炭酸カルシウムが非常に多く存在するため、酸性抄紙で用いる硫酸バンドが使用できないことから、中性抄紙とするのが好ましい。

しかしながら、中性紙の場合は硫酸バンドをごく少量の使用又は使用しないことから填料として炭酸カルシウムを使用しており、また再生紙の場合はその古紙原料中に既に多量の炭酸カルシウムが填料、塗布層の顔料成分として含まれている。通常のアクリル系粘着剤に対してこれらの紙を粘着シートの表面基材として使用すると、数ヶ月以上の長期保存により、アクリル系粘着剤中のカルボキシル基と炭酸カルシウムのカルシウムイオンが反応して粘着剤ポリマーが架橋し、酸性紙を用いた場合と比べて粘着性能が著しく低下するという欠点があった。

このような課題を解決するために、例えば、再剥離型粘着シートに使用する粘着剤の重合時にオキシ酸のアルカリ金属塩とポリリン酸のアルカリ金属塩を存在させること（特許文献１）が提案されているが、この方法では多種多様な全ての粘着剤に適用できるとは限らず、また表面基材によって粘着剤を使い分ける必要がありコストアップの要因になるなど、必ずしも満足のできるものではない。

特開２０１５−１０５３５３号公報

本発明の目的は、中性紙や再生紙など紙層に炭酸カルシウムを含み、紙層ｐＨの高い紙基材を粘着シートの表面基材に使用しても、アクリル系粘着剤の粘着性能が経時的に低下することの無い粘着シートを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の粘着シートに係る。

項１：カルシウム成分を含む紙層を有する表面基材と、前記表面基材の少なくとも片面にアクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記紙層が縮合リン酸化合物を含有することを特徴とする粘着シート。
項２：前記紙層が更に多価カルボン酸化合物を含む、項１に記載の粘着シート。
項３：前記縮合リン酸化合物が一般式（１）：

（式中、Ｍは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムから選ばれる少なくとも一種類の原子または分子であり、縮合リン酸化合物が酸または各々の塩であることを示す。また、ｎは３〜３０の整数であり、縮合リン酸化合物の平均重合度が３〜３０の範囲であることを示す。）で表される化合物である、項１または２に記載の粘着シート。
項４：前記多価カルボン酸化合物が二価カルボン酸、三価カルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物である、項２に記載の粘着シート。
項５：前記縮合リン酸化合物が０．２〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲で含有される、項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。
項６：更に感熱記録層を備えた項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シート。

本発明の粘着シートは、中性紙や再生紙など紙層に炭酸カルシウムを含み、紙層ｐＨの高い紙基材を粘着シートの表面基材に使用しても、アクリル系粘着剤の粘着性能が経時的に低下することが無い。

本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。

本発明では、カルシウム成分を含む紙層を有する表面基材において、紙層が縮合リン酸化合物を含有している。これにより、アクリル系粘着剤中のカルボキシル基と炭酸カルシウムのカルシウムイオンが反応して粘着剤ポリマーが架橋し、粘着性能が著しく低下することを防ぐものである。紙層に縮合リン酸化合物を含有させる方法は特に限定されず、例えば、炭酸カルシウムを含む紙基材を使用した粘着シートにおいて、粘着剤層と接する紙基材の表面に縮合リン酸化合物を塗布すればよい。また、縮合リン酸化合物を含む処理液を用いて塗布することに限定されず、含浸または散布してもよい。更にまた、パルプスラリーに縮合リン酸化合物を含有させた紙料を抄紙してもよい。特に、中性紙を支持体とする印刷用紙や情報用紙に縮合リン酸化合物を塗布することで、あるいはオンマシンで原紙に塗布しておくことで一般的な紙基材と粘着剤を使用しても粘着性能が低下しない粘着シートが容易に得られるところに特徴がある。

すなわち本発明では、中性紙を抄紙する工程または抄紙した後に縮合リン酸化合物を塗布したもの、及びそれを支持体とする印刷用紙や情報用紙を紙基材として使用することができるが、通常の中性紙を支持体とする印刷用紙や情報用紙を製造する工程、または製造した後に縮合リン酸化合物を塗布すれば、実用的な方法で所望とする粘着シートが得られる。

本発明の粘着シートに使用する表面基材は紙層に炭酸カルシウムを含み、紙層ｐＨが６〜９の紙基材である。このような表面基材には填料に炭酸カルシウムを使用して中性抄紙した紙（中性紙）、塗布層や紙層に顔料や填料として炭酸カルシウムを含む古紙を原料とした紙（再生紙）、更にこれらの紙に印刷層や各種塗布層を設けた紙を含み、本発明ではこれらを総称して「紙基材」という。

なお、ここでいう紙層とは抄紙したままの紙であり、表面に各種の塗布層を設ける以前のシート、または表面基材の印刷層や塗布層をセロハンテープ等で剥がして除去した残りのシートをいう。また紙層ｐＨとは、粘着シートの表面基材の紙層表面に、例えば共立理化学研究所の紙面用ｐＨ測定セット等の市販のｐＨ試験液を塗り、標準色と比色して求められるものである。

このような紙基材は、通常の中性抄紙法によって抄紙することが出来る。例えば各種公知のバージンパルプや古紙パルプに、アルキルケテンダイマーなどの中性サイズ剤をカチオン性澱粉又はカチオン性ポリアクリルアミドなどの定着向上剤で定着させ、填料として炭酸カルシウムを添加して抄紙することによって製造することが出来る。填料としては炭酸カルシウム単独か、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を併用しても良い。

上記の紙基材には、表面に更に塗布層を設けて本発明の紙基材としても良い。例えば、印刷適性を付与するための顔料塗布層、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、インクジェット記録適性を有するインク受容層、その他必要に応じてオーバーコート層やアンダーコート層、中間層などの各種塗布層を設けることができる。

上記塗布層はブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等の通常の塗布装置で塗布・乾燥することによって得ることができる。この場合の塗布量は、固形分で１〜３０ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節されることが一般的である。

上記の紙基材が用途や紙の種類で呼ばれる場合、特にその名称が酸性紙基材と変わるものではなく、従来の名称のまま中性紙、酸性紙を区別せず称される。例えば上質紙は上質紙と呼ばれ、塗布紙であるアート紙、コート紙、キャスト紙等もそのままである。またクラフト紙、含浸紙なども同様であるし、感熱紙やインクジェット紙などの情報用紙についても同様である。

本発明では、紙基材の粘着剤層と接する面に縮合リン酸化合物が塗布される。縮合リン酸化合物としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、アデノシン三リン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも特にトリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸等、平均重合度が３〜３０のものが好ましく、重合度が一般に１０〜２３程度と言われている市販のメタリン酸化合物が最も優れる。これらの縮合リン酸化合物は、酸またはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のいずれかの形態であることが好ましい。縮合リン酸化合物の平均重合度が３〜３０の範囲である。

上記の縮合リン酸化合物を紙基材に塗布することにより、中性紙に含まれる炭酸カルシウムのカルシウムイオンがアクリル系粘着剤中のカルボキシル基と反応する前に、カルシウムイオンと縮合リン酸化合物が反応してキレート錯体を生じる。このキレート反応が効果的に行われるためには、塗布した縮合リン酸化合物が紙基材の表面に存在するだけでなく、紙基材中にも浸透していることが肝要である。縮合リン酸化合物の塗布量は、３．０ｇ／ｍ^２を越えると紙基材と粘着剤層の密着性が低下する恐れがあり、またキレート作用が飽和し経済性に乏しい。一方、塗布量が０．３ｇ／ｍ^２未満ではキレート作用が不足する傾向にあり、０．２ｇ／ｍ^２未満では充分なキレート作用が得られにくい。０．４ｇ／ｍ^２以上が好ましい。

縮合リン酸化合物には一般的に潮解性が見られ、紙基材の種類によっては表面のべた付きが問題となる場合がある。例えば紙基材として感熱紙を使用した場合、感熱紙の裏面に縮合リン酸化合物を塗布・乾燥したものをロール状に巻き取って保管する間に、べた付いた縮合リン酸化合物が感熱紙の表面に転移し、感熱プリンターで印字する際に印字障害を引き起こす可能性が考えられる。このような問題を予防するために、縮合リン酸化合物に多価カルボン酸化合物を併用しても良い。

多価カルボン酸化合物としては、例えばリンゴ酸、クエン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、テトラクロルフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ポリアクリル酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等が挙げられる。これらの多価カルボン酸化合物はアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の形態であっても構わない。これら中でも特にリンゴ酸、クエン酸、コハク酸等に代表される二価カルボン酸、三価カルボン酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好適に使用される。

縮合リン酸化合物と多価カルボン酸化合物を併用する場合、その比率は特に限定されるものではなく、縮合リン酸化合物の塗布量が前記の範囲であれば良い。多価カルボン酸化合物は、縮合リン酸化合物のキレート作用を阻害することなく、べた付きを抑える成分として特に優れている。

紙基材に縮合リン酸化合物や多価カルボン酸化合物を塗布する際は、必要に応じて他のキレート剤や各種公知の染料や顔料、バインダー、消泡剤や塗れ剤等の界面活性剤、滑剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等の助剤を添加しても良いが、本発明の所望とする効果を阻害しないためには添加率を固形分で７０％未満とすることが好ましい。このように、紙層中または紙層上に少なくとも縮合リン酸化合物を、必要により多価カルボン酸化合物と共に、これらの合計量が３０質量％以上となるように組成物として含むことが好ましい。縮合リン酸化合物や多価カルボン酸化合物を塗布する方法としては、ハケ塗り、スプレー塗布、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター等の各種塗布装置によって行われ、乾燥は上記の塗布装置に組み合わせた従来の方法で行われる。

次に、本発明の粘着シートに使用される粘着剤はアクリル系共重合体を主成分とする粘着剤であるが、特に限定されるものではない。例えば、粘着剤の物性を整えるためにポリオキシエチレン系の界面活性剤を可塑化物質として添加しても良いし、必要に応じてその他の界面活性剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等を適宣添加しても良い。また粘着剤の性能、特にポリオレフィン系被着体に対する接着力、凝集力等の物性を向上させる目的でエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル系共重合体を添加することも出来る。

粘着シートの剥離シート基材については特に限定されるものではなく、ポリエチレンを上質紙やグラシン紙などにラミネートしたいわゆるポリラミ紙、クレーコート紙、グラシン紙やクラフト紙又は上質紙等に目止め層を設けた基材などを挙げることができる。目止め層としては、紙基材の表面の塗布層と同様の塗料を用い、同様の方法で設けることが出来る。また目止め層を設けた基材の他に、例えばアート紙、コート紙、キャスト紙等の印刷用紙を用いても良い。上記の剥離シート基材には、剥離剤として一般に使用される水分散型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等が塗布され、熱硬化、電離放射線硬化等によって基材上に剥離層が形成される。

また最近では粘着ラベルの一形態として、省資源の観点から剥離紙のないテープ状のものも開発されている。この場合、印刷紙の印刷面に離型性被印刷層を設けて剥離剤層の代わりにしたり、感熱紙の感熱記録面の上に剥離剤を塗布、硬化させて剥離層を形成したものが使用されたりする。

粘着シートの形成方法は、通常剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗布、乾燥して粘着剤層を設け、次いで表面基材と貼り合わせて仕上げられるが、直接表面基材に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けても構わない。粘着剤を塗布する場合の塗布装置としては、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、リバースグラビアコーター等の一般の塗布装置が使用される。

粘着剤の塗布量は５〜５０ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。因みに５ｇ／ｍ^２未満では得られる粘着シートの接着性能が不充分となる傾向にあり、５０ｇ／ｍ^２を越えると粘着シートの端から粘着剤がはみ出したり、剥離の際に凝集破壊の原因となる場合がある。

本発明によれば、紙層に炭酸カルシウムを含み、紙層ｐＨの高い紙基材を粘着シートの表面基材に使用しても、アクリル系粘着剤の粘着性能が経時的に低下することの無い粘着シートを得ることが出来る。したがって本発明の粘着シートは、例えば物流管理や製品の内容表示等のラベル、雑誌等に付録として綴じ込まれるシール、各種ワッペン、宛先表示票、預かり票、控え票等のフォームを印刷した各伝票から構成される宅配用の配送伝票、切手や印紙、粘着テープなどにきわめて有用である。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ固形分の「質量部」及び「質量％」を示す。
実施例１〜３、及び５〜７は参考例である。

実施例１
・表面基材の作製
市販の中性抄紙した米坪６４ｇ／ｍ^２の上質紙（商品名：ＯＫプリンス上質、王子製紙社製、炭酸カルシウム約１０％含有、紙層ｐＨ６．６）の片面に、縮合リン酸化合物としてヘキサメタりん酸ナトリウム（和光純薬工業社製、重合度＝１０〜２３）を濃度１６％に調製した水混合液を乾燥後の塗布量で０．８ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して表面基材を得た。

・粘着シートの作製
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（１１０ＥＰＳ（Ｐ）ブルー、王子エフテックス社製）に、市販の粘着剤（オリバインＢＰＷ６１１１−Ａ、トーヨーケム社）を乾燥後の塗布量で２０ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層を形成した後、前記の表面基材の縮合リン酸化合物を塗布及び乾燥した面と貼りあわせて粘着シートを得た。

実施例２
・表面基材の作製
市販の米坪６４ｇ／ｍ^２の１００％再生中性上質紙（商品名：ＯＫプリンス上質エコＧ１００、王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有、紙層ｐＨ６．８）の片面に、縮合リン酸化合物としてトリポリリン酸（平均重合度＝３）の１２％、多価カルボン酸化合物としてコハク酸を濃度１２％に調製した水混合液を乾燥後の塗布量で２．４ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して表面基材を得た。

・粘着シートの作製
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（１１０ＥＰＳ（Ｐ）ブルー、王子エフテックス社製）に、市販の粘着剤（オリバインＢＰＷ６１６６、トーヨーケム社）を乾燥後の塗布量で１４ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層を形成した後、前記の表面基材の縮合リン酸化合物を塗布及び乾燥した面と貼りあわせて粘着シートを得た。

実施例３
・キャスト用塗布液の調製
カオリン（商品名：ＡＳＰ−１７９、ＢＡＳＦ社製）５５部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント−１５、白石工業社製）４５部、分散剤（商品名：ナンカリンＳ−１、燐化学社製）０．１部からなる組成物を、コーレス分散機を用いて水に分散し、固形分濃度６５％の顔料スラリーを得た。得られた顔料スラリーに消泡剤（商品名：ビスマーＦＸ−１０、日新化学社製）０．３部、滑剤（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製）１部、硫酸亜鉛３部、接着剤としてアンモニアを用いて水に溶解したカゼイン８部およびスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１９９２、旭化成社製）２０部を加え、固形分濃度が４７％のキャスト用塗布液を得た。

・キャスト塗布紙の作製
市販の米坪６４ｇ／ｍ^２の上質紙（商品名：ＯＫプリンス上質、前出）の片面に、乾燥後の塗布量で２５ｇ／ｍ^２となるように前記塗布液を塗布及び乾燥した。次いでこの塗布面を固形分濃度でステアリン酸エマルジョン１％、及びクエン酸ナトリウム０．５％からなる再湿潤液によって湿潤し、表面温度が９５℃のキャストドラムに圧接し、乾燥した後、ドラムから剥離することによってキャスト塗布紙を得た。

・表面基材の作製
前記のキャスト塗布紙のキャスト面とは反対側の面に、縮合リン酸化合物としてペンタポリリン酸アンモニウム（平均重合度＝５）を１０％、多価カルボン酸化合物としてリンゴ酸ナトリウムを濃度６％に調製した水混合液を乾燥後の塗布量で１．８ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して表面基材を得た。

・粘着シートの作製
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（１１０ＥＰＳ（Ｐ）ブルー、王子エフテックス社製）に、市販の粘着剤（オリバインＢＰＷ６１１１−Ａ、トーヨーケム社）を乾燥後の塗布量で２２ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層を形成した後、前記の表面基材の縮合リン酸化合物を塗布及び乾燥した面とを貼りあわせて粘着シートを得た。

実施例４
・アンダーコート層用塗布液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液１００部、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、ダウコーティングマテリアルズ社製）５０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製）３０部、スチレン−アクリル系サイズ剤（商品名：ポリマロンＥ−１００、荒川化学工業社製）１０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）０．２部、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）１部、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）５部、及び水８０部からなる組成物を混合攪拌し、アンダーコート層用塗布液を得た。

・ロイコ染料分散液の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液（以下、Ａ液という）を得た。

・顕色剤分散液の調製
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液（以下、Ｂ液という）を得た。

・増感剤分散液の調製
ジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液（以下、Ｃ液という）を得た。

・保存性改良剤分散液の調製
４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００部、珪酸マグネシウム５部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して保存性改良剤分散液（以下、Ｄ液という）を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液４０部、Ｂ液１００部、Ｃ液３０部、Ｄ液１０部、カオリン（商品名：ＡＳＰ−１７９、前出）の５０％水分散液１０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント−１５、前出）の５０％水分散液５部、ポリビニルアルコール（クラレポバール６０−９８、クラレ社製）の８％水溶液４０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、前出）５部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液７部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出）２部、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）１部、及び水７０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗布液を得た。

・オーバーコート層用塗布液の調製
カオリン（商品名：ＡＳＰ−１７９、前出）の５０％水分散液１００部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）１０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、日本酢ビ・ポバール社製）の１０％水溶液３００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＪＣ−４０、日本酢ビ・ポバール社製）の６％水溶液１００部、滑剤（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、前出）５部、ポリエチレン分散液（商品名：ケミパールＷ４００、三井化学社製）３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出）１部、及び消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）５部を混合攪拌してオーバーコート層用塗布液を得た。

・感熱記録体の作製
市販の米坪６４ｇ／ｍ^２の上質紙（商品名：ＯＫプリンス上質、前出）の片面に、乾燥後の塗布量で５ｇ／ｍ^２となるようにアンダーコート層用塗布液を塗布及び乾燥してアンダーコート層を形成した。次いでこのアンダーコート層上に、乾燥後の塗布量で４ｇ／ｍ^２となるように感熱記録層用塗布液を塗布及び乾燥して感熱記録層を形成した。更にこの感熱記録層上に、乾燥後の塗布量で３ｇ／ｍ^２となるようにオーバーコート層用塗布液を塗布及び乾燥してオーバーコート層を形成した。その後、線圧７０Ｎ／ｍの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑化処理を施し、感熱記録体を得た。

・表面基材の作製
前記の感熱記録体の感熱記録層を有する面とは反対側の面に、縮合リン酸化合物としてヘキサメタりん酸ナトリウム（和光純薬工業社製、重合度＝１０〜２３）を濃度６％、多価カルボン酸化合物としてクエン酸アンモニウムを濃度１０％に調製した水混合液を乾燥後の塗布量で１．３ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して表面基材を得た。

・粘着シートの作製
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（１１０ＥＰＳ（Ｐ）ブルー、王子エフテックス社製）に、市販の粘着剤（オリバインＢＰＷ６１６６、トーヨーケム社）を乾燥後の塗布量で１６ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層を形成した後、前記の表面基材の縮合リン酸化合物を塗布及び乾燥した面と貼りあわせて粘着シートを得た。

実施例５
実施例１の表面基材の作製において、縮合リン酸化合物としてヘキサメタりん酸ナトリウムに代えてピロリン酸ナトリウム（平均重合度＝２）を濃度８％、多価カルボン酸化合物としてグルタミン酸カリウムを濃度８％に調製した水混合液を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

実施例６
実施例２の表面基材の作製において、コハク酸を使用せず、トリポリリン酸カリウム（平均重合度＝３）を濃度２４％に調製した水混合液を塗布及び乾燥した以外は、実施例２と同様にして粘着シートを得た。

実施例７
実施例３の表面基材の作製において、リンゴ酸カリウムに代えて一価カルボン酸化合物であるプロピオン酸カリウムを用いた以外は、実施例３と同様にして粘着シートを得た。

実施例８
実施例４の表面基材の作製において、ヘキサメタりん酸ナトリウムを６％、クエン酸アンモニウムを濃度１０％に調製した水混合液を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は、実施例４と同様にして粘着シートを得た。

比較例１
実施例１の表面基材の作製において、縮合リン酸化合物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

比較例２
実施例２の表面基材の作製において、トリポリリン酸を使用せず、コハク酸を濃度２４％に調製した水混合液を塗布及び乾燥した以外は、実施例２と同様にして粘着シートを得た。

比較例３
実施例３の表面基材の作製において、縮合リン酸化合物を使用せず、リンゴ酸ナトリウムに代えてプロピオン酸カリウムを濃度１６％に調製した水混合液を塗布及び乾燥した以外は、実施例３と同様にして粘着シートを得た。

比較例４
実施例４の表面基材の作製において、縮合リン酸化合物及び多価カルボン酸化合物を塗布しなかった以外は、実施例４と同様にして粘着シートを得た。

かくして得られた粘着シートについて、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。

・粘着力
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の常態粘着力の測定方法に準拠し、下記の二つの条件で保存した後の粘着力をそれぞれ測定した。測定値の条件Ａと条件Ｂとの差が小さいほど粘着性能が経時的に低下する虞がなく好ましい。
条件Ａ：粘着シートの作成後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気下に７日間保存した後、その粘着力を測定した。
条件Ｂ：粘着シートの作成後、温度５０±２℃、相対湿度９０±５％の雰囲気下に５日間保存し、更に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気下に２日間保存した後、その粘着力を測定した。

Claims

カルシウム成分を含む紙層を有する表面基材と、前記表面基材の少なくとも片面にアクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記紙層が縮合リン酸化合物を含有し、前記紙層が更に多価カルボン酸化合物として三価カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする粘着シート。
前記多価カルボン酸化合物としてクエン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の粘着シート。
前記縮合リン酸化合物が一般式（１）：

（式中、Ｍは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムから選ばれる少なくとも一種類の原子または分子であり、縮合リン酸化合物が酸または各々の塩であることを示す。また、ｎは３〜３０の整数であり、縮合リン酸化合物の平均重合度が３〜３０の範囲であることを示す。）で表される化合物である、請求項１または２に記載の粘着シート。
前記縮合リン酸化合物が０．２〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲で含有される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート。
更に感熱記録層を備えた請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。