JP6690795B1 - 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

下記一般式：Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３−δ（ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、前記粉体は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、（結晶子径／比表面積換算粒子径）≧０．３を満たし、かつ、前記元素Ａ１、前記元素Ａ２、前記元素Ｂおよび酸素以外の元素Ｍの含有量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池を構成する空気極用の粉体およびその製造方法に関する。

近年、クリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。なかでも、電解質としてイオン伝導性を有する固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、発電効率に優れる。ＳＯＦＣは、作動温度が８００℃〜１０００℃程度と高く、排熱を利用することもできる。さらに、ＳＯＦＣは、炭化水素および一酸化炭素ガス等、様々な燃料を利用することができるため、家庭用から大規模発電まで幅広い活用が期待されている。ＳＯＦＣは、通常、空気極（カソ−ド）と燃料極（アノード）とこれらの間に介在する電解質層とを有する。

空気極は、例えば金属複合酸化物により形成される。金属複合酸化物は、複数種の原料の混合物から、クエン酸法、固相法等で合成することにより得られる。特許文献１には、クエン酸法を用いて金属複合酸化物を合成する方法が教示されている。特許文献２には、固相法を用いて金属複合酸化物を合成する方法が教示されている。

クエン酸法は、ミクロのレベルで均一な組成の金属複合酸化物が得られる利点を有する一方、収率が低く、生産性に課題がある。固相法は、製造プロセスが簡便であるとともに、組成の制御が容易であることなどから、工業的に優れた製造方法の１つである。

特許第５５２０２１０号公報 特開２００９−０３５４４７号公報

空気極用の粉体は、反応効率向上の観点から、微細（例えば、１μｍ以下）であることが求められる。そのため、合成された金属複合酸化物は、通常、粉砕工程に供される。粉砕工程においては、メディア撹拌型の微粉砕機が用いられる場合がある。このような微粉砕機では、金属複合酸化物を粉砕メディアとともに撹拌し、金属複合酸化物を粉砕メディアに衝突させることにより粉砕する。このとき、得られる粉体に粉砕メディア由来の不純物が混入する場合がある。粉体に含まれる不純物量が多いと、得られる空気極の導電率が低下して、発電効率が低下する場合がある。

ところで、空気極用の粉体には、高い結晶性も求められる。よって、金属複合酸化物は、固相法において、より高温下で合成されることが望ましい。しかし、高結晶性の金属複合酸化物の硬度は高く、粉砕メディアはより摩耗され易い。つまり、高い結晶性を有する粉体を得ることと、粉体に含まれる不純物量を低減することとは、トレードオフの関係にある。

上記に鑑み、本発明は、下記一般式：
Ａ１_１−ｘＡ２_ｘＢＯ_３−δ
（ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、前記粉体は、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であり、（結晶子径／比表面積換算粒子径）≧０．３を満たし、かつ、前記元素Ａ１、前記元素Ａ２、前記元素Ｂおよび酸素以外の元素Ｍの含有量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体である。

また、上記に鑑み、本発明は、下記一般式：
Ａ１_１−ｘＡ２_ｘＢＯ_３−δ
（ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物を準備する準備工程と、前記金属複合酸化物を、酸化アルミニウム製ビーズを用いて粉砕し、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であり、（結晶子径／比表面積換算粒子径）≧０．３を満たす粉体を得る粉砕工程と、を備える、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法である。

本発明に係る空気極用の粉体は、微細で高い結晶性を有し、かつ、不純物量が少ない。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

（空気極用の粉体）
本発明の実施形態に係る空気極用の粉体は、下記一般式（１）：
Ａ１_１−ｘＡ２_ｘＢＯ_３−δ （1）
で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物を含む。

元素Ａ１は、Ｌａ（ランタン）、Ｓｍ（サマリウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ａ２は、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ｂは、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）よりなる群から選択される少なくとも一種である。０＜ｘ＜１を満たし、δは酸素欠損量である。

元素Ａ１はＬａを含むことが好ましい。元素Ａ１に占めるＬａの割合は、９０原子％以上であってもよい。元素Ａ２はＳｒを含むことが好ましい。元素Ａ２に占めるＳｒの割合は、９０原子％以上であることが好ましい。ｘは特に限定されないが、０．２≦ｘ≦０．６であることがより好ましく、０．３≦ｘ≦０．５であることがさらに好ましい。

元素Ｂは、ＣｏおよびＦｅの少なくとも１つを含むことが好ましい。元素Ｂに占めるＣｏまたはＦｅの割合、あるいはＣｏおよびＦｅを含む場合はその合計の割合は、９０原子％以上であることが好ましい。なかでも、元素Ｂは、ＣｏおよびＦｅを含むことが好ましい。Ｃｏに対するＦｅの原子比：Ｆｅ／Ｃｏは、２以上、６以下であることが好ましく、より好ましくは３以上、５以下である。

具体的には、金属複合酸化物として、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１Ｃｏ_１−ｙ１Ｆｅ_ｙ１Ｏ_３−δ、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２ＭｎＯ_3-δ、０＜ｘ２＜１）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ_１−ｘ３Ｓｒ_ｘ３ＣｏＯ_3-δ、０＜ｘ３＜１）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ_１−ｘ４Ｓｒ_ｘ４ＣｏＯ_3-δ、０＜ｘ４＜１）、ランタンストロンチウムカルシウムマンガナイト（ＬＳＣＭ、Ｌａ_{１−ｘ５−ｙ２}Ｓｒ_ｘ５Ｃａ_ｙ２ＭｎＯ_３−δ、０＜ｘ５＜１、０＜ｙ２＜１）、等が挙げられる。特に、導電性および熱膨張率の観点から、元素Ａ１がＬａであり、元素Ａ２がＳｒであり、元素ＢがＣｏおよびＦｅである、ＬＳＣＦが好ましい。

上記金属複合酸化物は、本実施形態に係る空気極用の粉体（以下、ＡＢＯ粉体と称する場合がある。）の大部分を占める。言い換えれば、ＡＢＯ粉体に含まれる不純物（元素Ａ１、元素Ａ２、元素Ｂおよび酸素以外の元素Ｍ）の量は極めて微量である。すなわち、ＡＢＯ粉体中、元素Ｍは、原子換算で３００ｐｐｍ以下である。ＡＢＯ粉体に占める元素Ｍは、原子換算で１５０ｐｐｍ以下が好ましい。

ＡＢＯ粉体は、例えば、複数種の原料の混合物を合成して得られる金属複合酸化物を、粉砕することにより得られる。この場合、元素Ｍは、主として粉砕工程において使用される粉砕メディアに由来する。主な元素Ｍとして、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）等が挙げられる。

Ｚｒ、ＡｌおよびＳｉは、ＡＢＯ粉体中に例えば酸化物として存在する。これらの酸化物は、通常、絶縁性を有し、導電性の低下を引き起こす。そのため、本実施形態では、ＡＢＯ粉体に占めるＺｒ、Ａｌ、Ｓｉの合計量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下であればよい。これにより、得られる空気極の導電率の低下は抑制される。よって、燃料電池の出力密度は向上する。

ここで、酸化アルミニウムは、焼結性を抑制すると考えられる。そのため、Ａｌ（アルミニウム）の酸化物を含むＡＢＯ粉体を焼結させて空気極を製造する場合、得られる空気極の多孔度は向上し易い。この点を考慮すると、元素ＭとしてＡｌ（アルミニウム）が含まれてもよい。ＡＢＯ粉体に占めるＡｌ（アルミニウム）の含有量は、原子換算で１ｐｐｍ以上が好ましい。元素Ｍに占めるＡｌの割合は、５０原子％以上であってもよく、６５原子％以上であってもよい。例えば、元素Ｍとして、ＡｌおよびＺｒを含む場合、原子換算で、ＡｌはＺｒより多くてもよい。

ＡＢＯ粉体に含まれる各元素は、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準じて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析）により定量される。元素Ｍの含有量は、元素Ａ１、元素Ａ２、元素Ｂ、酸素および元素Ｍの合計の原子数に占める、元素Ｍの原子数の割合として求められる。

ＡＢＯ粉体の比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上である。ＡＢＯ粉体の比表面積がこの範囲であれば、ＡＢＯ粉体は、空気極の材料として適する程度に十分に微細化されているといえる。そのため、空気（酸化剤）と空気極と電解質との三相界面が大きくなり、電極全体の反応活性が増加する。ＡＢＯ粉体の比表面積は、２１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。ＡＢＯ粉体の比表面積は、４０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。ＡＢＯ粉体の比表面積が４０ｍ^２／ｇ以下であると、空気極を形成するために熱処理される際、過度な焼結が抑制され易くなる。そのため、得られる空気極は過剰に緻密化されず、空気の拡散性が向上する。比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて、ＢＥＴ流動法により測定される。

ＡＢＯ粉体の結晶性は、例えば、結晶子径／比表面積換算粒子径（以下、結晶性パラメータＰ１と称す。）で評価される。なお、両者の単位は統一しておく。結晶性パラメータＰ１が１に近いほど、ＡＢＯ粉体は単結晶に近く、結晶性が高いといえる。

ＡＢＯ粉体は、粒子同士が凝集した二次粒子を含み得る。結晶性パラメータＰ１は、二次粒子の影響を除いて算出されるＡＢＯ粉体の結晶性の指標である。比表面積換算粒子径は、ＡＢＯ粉体が真球であると仮定したとき、比表面積およびＡＢＯ粉体の密度から算出される当該真球の直径である。結晶子径は、Ｘ線回折パターンの回折ピークの半値幅から計算された単結晶の大きさを示す。結晶性パラメータＰ１が１である場合、比表面積換算粒子径と結晶子径とは同じである。通常、比表面積換算粒子径は結晶子径よりも大きいため、結晶性パラメータＰ１は１未満である。

本実施形態に係るＡＢＯ粉体は、結晶性パラメータＰ１≧０．３を満たす。結晶性パラメータＰ１は、０．３５以上であることが好ましく、より好ましくは０．３７以上である。ＡＢＯ粉体の結晶性パラメータＰ１が０．３以上である場合、ＡＢＯ粉体の結晶性は十分に高い。そのため、ＡＢＯ粉体により形成される空気極は、優れた導電性および反応活性を有する。

結晶子径は特に限定されが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以上である。また、結晶子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以下である。

結晶子径は、ＡＢＯ粉体のＸ線回折パターンにおける回折線の半値幅から、下記のシェラーの式を用いて算出される。
結晶子径＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
ただし、
Ｋ＝シェラー定数（＝１）
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ−Ｋα線 １．５４１８Å）
β＝半値幅（ラジアン単位）
θ＝ブラッグ（Bragg）角（回折角２θの１／２）

比表面積換算粒子径は特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以上である。また、比表面積換算粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４５ｎｍ以下である。

比表面積換算粒子径は、上記のようにして測定された比表面積から、次の換算式を用いて算出する。なお、理論密度ρは、ＡＢＯ粉体を構成する各酸化物成分の真密度を、組成割合に応じて足し合わせることにより算出される。
Ｓ＝６／（ρ×ｄ）
ただし、
Ｓ＝比表面積
ρ＝ＡＢＯ粉体の理論密度
ｄ＝比表面積換算粒子径（単位μｍ）

ＡＢＯ粉体は、導電性が向上し易い点で、結晶性とともに分散性も高い（粒子の凝集が少ない）ことが好ましい。ＡＢＯ粉体の結晶性および分散性は、結晶子径／平均粒子径（以下、結晶性パラメータＰ２と称す。）で評価できる。結晶性パラメータＰ２は、ＡＢＯ粉体の二次粒子による影響を含むためである。なお、両者の単位は統一しておく。結晶性パラメータＰ２が１に近いほど、ＡＢＯ粉体の結晶性および分散性が高いといえる。通常、平均粒子径は、結晶子径よりも大きく、結晶性パラメータＰ２は１未満である。

本実施形態に係るＡＢＯ粉体は、結晶性パラメータＰ２≧０．０５であることが好ましい。結晶性パラメータＰ２は、０．０５３以上であることがより好ましく、０．０５５以上であることがさらに好ましい。結晶性パラメータＰ２が０．０５以上である場合、ＡＢＯ粉体を構成する粒子の分散性および結晶性は十分に高い。なお、結晶性パラメータＰ１とＰ２との間には、必ずしも相関関係はなく、ＡＢＯ粉体が結晶性パラメータＰ２≧０．０５を満たす場合であっても、結晶性パラメータＰ１は、０．３未満であり得る。この場合、ＡＢＯ粉体の結晶性は十分ではない。

平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０１５μｍ以上である。また、平均粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．２５μｍ以下である。

平均粒子径は、レーザー回折法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積体積の５０％における粒径である（以下、同じ）。

（空気極用の粉体の製造方法）
ＡＢＯ粉体は、例えば、上記一般式（１）で表される金属複合酸化物を準備する準備工程と、上記金属複合酸化物を、酸化アルミニウム製ビーズ（以下、アルミナビーズと称する場合がある。）を用いて粉砕し、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であり、結晶性パラメータＰ１≧０．３を満たす粉体を得る粉砕工程と、を備える方法により製造される。

通常、金属複合酸化物を、その結晶性パラメータＰ１が上記を満たし、比表面積が２０ｍ^２／ｇになるまで粉砕すると、得られる粉砕物に含まれる粉砕メディア由来の不純物量は増大する。しかし、粉砕メディアとしてアルミナビーズを使用すると、粉砕物に含まれる不純物量は大幅に低減される。この理由は定かではないが、アルミナビーズは、上記金属複合酸化物が衝突しても大きく欠損したり、割れたりすることなく、変形するにとどまる程度の硬度を有しているためと考えられる。例えば、アルミナビーズの硬度は、上記金属複合酸化物の硬度より小さくてもよい。

不純物量がさらに低減される点で、上記アルミナビーズは、純度９９．９９質量％以上の酸化アルミニウム製ビーズ（以下、高純度アルミナビーズと称する場合がある。）であることが好ましい。

（準備工程）
上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物を準備する。金属複合酸化物は、例えば粒子状、塊状である。
金属複合酸化物は、例えば、元素Ａ１を含む第１化合物と、元素Ａ２を含む第２化合物と、元素Ｂを含む第３化合物と、の混合物を用いて、固相法により得られる。固相法において、混合物は高温で加熱される。

第１化合物は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種である元素Ａ１の種類に応じて、適宜選択すればよい。第１化合物としては、例えば、炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸サマリウム（Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３）、水酸化サマリウム（Ｓｍ（ＯＨ）_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

第２化合物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種である元素Ａ２の種類に応じて、適宜選択すればよい。第２化合物としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）等が挙げられる。

第３化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種である元素Ｂの種類に応じて、適宜選択すればよい。第３化合物としては、例えば、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）等が挙げられる。

加熱温度は、特に限定されないが、各元素の拡散を促進する観点から、加熱温度は１２５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３００℃以上であり、さらに好ましくは１４００℃以上である。混合物をこのように高い温度で加熱すると、得られる金属複合酸化物の結晶性が高まり、硬度も高くなり易い。本実施形態によれば、高い硬度を有する金属複合酸化物を粉砕する場合であっても、混入する不純物量を低減できる。さらに、本実施形態によれば、金属複合酸化物の結晶性は維持され易い。

得られた金属複合酸化物は、粉砕工程に供される前に解砕されてもよい。これにより、粉砕工程において、金属複合酸化物はアルミナビーズによって粉砕され易くなる。金属複合酸化物は、例えば、比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上、１ｍ^２／ｇ以下となるように解砕されればよい。

解砕方法は特に限定されず、粗粉砕機、中間粉砕機、微粉砕機、摩砕機などの粉砕機から、適宜選択すればよい。なかでも、解砕は、クラッシャー、カッターミル、石臼、乳鉢、らいかい機等を用いて行われてもよい。

（予備粉砕工程）
準備工程の後、粉砕工程の前に、金属複合酸化物を、比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ未満となるように粉砕する予備粉砕工程を備えてもよい。これにより、金属複合酸化物は、アルミナビーズによりさらに粉砕され易くなる。予備粉砕工程に供される金属複合酸化物は、上記のように解砕されていてもよい。金属複合酸化物を段階的に粉砕することにより、アルミナビーズによる粉砕の効率が高まる。粉砕の効率が高まると、不純物量はさらに低減される。

予備粉砕方法は特に限定されず、例えば上記の粉砕機から適宜選択すればよい。なかでも、予備粉砕は、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、回転ミル、遊星ミル等を用いて行われてもよい。予備粉砕において、粉砕メディアを用いてもよい。比表面積が上記範囲であれば、粉砕メディア由来の不純物は発生し難い。予備粉砕で使用される粉砕メディアは、アルミナビーズであってもよいし、その他の公知の粉砕メディアであってもよい。粉砕時間は特に限定されず、比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ未満になるように適宜設定すればよい。

（粉砕工程）
得られた金属複合酸化物あるいはその予備粉砕物を、アルミナビーズを用いて粉砕し、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であり、結晶性パラメータＰ１≧０．３を満たすＡＢＯ粉体を得る。得られるＡＢＯ粉体は、さらに結晶性パラメータＰ２≧０．０５を満たしていることが好ましい。本実施形態によれば、結晶性パラメータＰ１≧０．３および結晶性パラメータＰ２≧０．０５を同時に満たすＡＢＯ粉体を得ることができる。

粉砕方法は、アルミナビーズを用いて、メディア撹拌型の微粉砕機（例えば、遊星ミル等）により行われる。粉砕は、湿式で行われてもよいし、乾式で行われてもよい。粉砕を湿式で行う場合、媒質由来の不純物量を低減する観点から、媒質はイオン交換水であってもよい。粉砕時間は特に限定されず、得られるＡＢＯ粉体の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上になるように適宜設定すればよい。不純物量を低減する観点から、粉砕時間は、ＡＢＯ粉体の比表面積が４０ｍ^２／ｇ以下になるように適宜設定されてもよい。

アルミナビーズの平均粒子径は特に限定されず、例えば、０．３ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であってよく、０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であってよい。

以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、この実施例は、本発明を限定するものではない。

まず、各物性値の測定方法あるいは算出方法について説明する。
（ａ）比表面積
比表面積測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２２０）を用いて、ＢＥＴ流動法により測定した。吸着ガスとして純窒素を用い、２３０℃で３０分間保持した。

（ｂ）平均粒子径（Ｄ５０）
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製、ＭＴ−３３００ＥＸＩＩ）を用いて、下記条件で測定した。
計測モード：ＭＴ−３３００
粒子屈折率：２．４０
溶媒屈折率：１．３３３

（ｃ）元素の定量分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３１００−２４ＨＶ）を用いた。

（ｄ）結晶子径
Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩＩ、線源ＣｕＫα、モノクロメータ使用、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００（全長２００ｍｍ、設計開口角度０．０５７度））を用いて、下記条件で回折パターンを取得した。
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：５度／分
サンプリング幅：０．０４度
２θ：２０〜６０度

取得された回折パターンにおけるペロブスカイト相の（０２４）面に対応する回折線の半値幅から、シェラーの式を用いて、結晶子径を算出した。
結晶子径＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
ただし、
Ｋ＝シェラー定数（＝１）
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ−Ｋα線 １．５４１８Å）
β＝半値幅（ラジアン単位）
θ＝ブラッグ（Bragg）角（回折角２θの１／２）

（ｅ）比表面積換算粒子径
（ａ）で測定された比表面積から、次の換算式を用いて比表面積換算粒子径を算出した。Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δで表される金属複合酸化物のρ（試料粉体の密度）として、５．７９ｇ／ｃｍ^３（理論密度）を用い、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３−δで表される金属複合酸化物のρ（試料粉体の密度）として、６．１４ｇ／ｃｍ^３（理論密度）を用いた。
Ｓ＝６／（ρ×ｄ）
ただし、
Ｓ＝比表面積
ρ＝試料粉体の密度
ｄ＝比表面積換算粒子径

［実施例１］
（１）準備工程
炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、和光純薬工業（株）製）７３．９６ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、和光純薬工業（株）製）３１．８０ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４、和光純薬工業（株）製）８．６４ｇおよび酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、和光純薬工業（株）製）３４．４０ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量した。
上記樹脂製ポットに、直径１．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬおよびイオン交換水２５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、１８０ｒｐｍで５分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱することにより、水分が除去された原料混合物を得た。

上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉（（株）モトヤマ製、ＳＢ−２０２５）内に置き、１４００℃で２時間加熱した。その後、メノウ乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩に通すことにより粒子を得た。

Ｘ線回折装置により、上記粒子を、組成式：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
上記粒子の比表面積は、０．３５ｍ^２／ｇであり、その平均粒子径は１１μｍであった。

（２）予備粉砕工程
上記粒子を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製、ＰＪＭ−２００ＳＰ）を用いて、粉砕圧力０．６ＭＰａ、投入速度５０ｇ／分で粉砕して、予備粉砕物を得た。

上記予備粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、Ｚｒ量は３３ｐｐｍ、Ａｌ量は８ｐｐｍであった。上記予備粉砕物の比表面積は２．５ｍ^２／ｇであり、その平均粒子径は１．８μｍであった。

（３）粉砕工程
上記予備粉砕物１００ｇを樹脂製ポット（容量５００ｍＬ）に秤量した。上記樹脂製ポットに、直径０．５ｍｍの酸化アルミニウム製ビーズ（大明化学工業（株）製、ＴＢ−０５、純度９９．９９質量％以上）１６５ｍＬおよびイオン交換水（湿式粉砕溶媒）１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）により、２４０ｒｐｍで２４０分間、湿式粉砕した。その後、ビーズを除去し、１１０℃で加熱することにより、水分が除去されたＡＢＯ粉体Ｘ１を得た。

Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｘ１を、組成式Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
ＡＢＯ粉体Ｘ１をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で２５ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で５１ｐｐｍであった。
ＡＢＯ粉体Ｘ１の比表面積は２１．５ｍ^２／ｇであり、その平均粒子径は０．２９μｍであり、結晶子径は１７ｎｍであった。

［実施例２］
粉砕工程（３）において、粉砕時間を６９５分間とした以外は、実施例１と同様にしてＡＢＯ粉体Ｘ２を得た。
Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｘ２を、組成式：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
ＡＢＯ粉体Ｘ２をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で３２ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で１０１ｐｐｍであった。
ＡＢＯ粉体Ｘ２の比表面積は３１．９ｍ^２／ｇであり、その平均粒子径は０．２６μｍであり、結晶子径は１５ｎｍであった。

［実施例３］
（１）準備工程
炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、和光純薬工業（株）製）７５．０４ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、和光純薬工業（株）製）３１．９４ｇ、および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４、和光純薬工業（株）製）４３．０２ｇを、５００ｍＬ容量の樹脂製ポットに秤量した。
上記樹脂製ポットに、直径１．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｍＬおよびイオン交換水２５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）により、１８０ｒｐｍで５分間、湿式混合した。次いで、ビーズを除去し、１５０℃で加熱することにより、水分が除去された原料混合物を得た。

上記原料混合物を酸化アルミニウム製の坩堝に入れ、この坩堝を電気炉（（株）モトヤマ製、ＳＢ−２０２５）内に置き、１３００℃で２時間加熱した。その後、メノウ乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩に通すことにより粒子を得た。

Ｘ線回折装置により、上記粒子を、組成式：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣと同定した。
上記粒子の比表面積は、０．１５ｍ^２／ｇであり、その平均粒子径は１６μｍであった。

（２）予備粉砕工程
上記粒子を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製、ＰＪＭ−２００ＳＰ）を用いて、粉砕圧力０．６ＭＰａ、投入速度５０ｇ／分で粉砕して、予備粉砕物を得た。

上記予備粉砕物をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、Ｚｒ量は３４ｐｐｍ、Ａｌ量は１０ｐｐｍであった。上記予備粉砕物の比表面積は３．０ｍ^２／ｇであり、その平均粒子径は２．０μｍであった。

（３）粉砕工程
上記予備粉砕物１００ｇを樹脂製ポット（容量５００ｍＬ）に秤量した。上記樹脂製ポットに、直径０．５ｍｍの酸化アルミニウム製ビーズ（大明化学工業（株）製、ＴＢ−０５、純度９９．９９質量％以上）１６５ｍＬおよびイオン交換水（湿式粉砕溶媒）１５０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）により、２４０ｒｐｍで２２０分間、湿式粉砕した。その後、ビーズを除去し、１１０℃で加熱することにより、水分が除去されたＡＢＯ粉体Ｘ３を得た。

Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｘ３を、組成式Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣと同定した。
ＡＢＯ粉体Ｘ３をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で３４ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で６４ｐｐｍであった。
ＡＢＯ粉体Ｘ３の比表面積は２０．９ｍ^２／ｇであり、その平均粒子径は０．２６μｍであり、結晶子径は１６ｎｍであった。

［比較例１］
粉砕工程（３）において、高純度アルミナビーズに替えて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺ）を用い、回転数を２１０ｒｐｍ、粉砕時間を１６０分間とした以外は、実施例１と同様にしてＡＢＯ粉体Ｙ１を得た。

Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｙ１を、組成式Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
ＡＢＯ粉体Ｙ１をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で２９２０ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で３２ｐｐｍであった。
ＡＢＯ粉体Ｙ１の比表面積は２１．１ｍ^２／ｇである、その平均粒子径は０．３０μｍであり、結晶子径は１５ｎｍであった。

［比較例２］
粉砕工程（３）において、高純度アルミナビーズに替えて直径１ｍｍのジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺ）を用い、回転数を２１０ｒｐｍ、粉砕時間を１６０分間とした以外は、実施例１と同様にしてＡＢＯ粉体Ｙ２を得た。

Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｙ２を、組成式：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
ＡＢＯ粉体Ｙ２をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で３０８０ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で３０ｐｐｍであった。
ＡＢＯ粉体Ｙ２の比表面積は２２ｍ^２／ｇであり、その平均粒子径は０．３７μｍであり、結晶子径は１７ｎｍであった。

［比較例３］
実施例１と同様にして原料混合物を調製し、粒子を得た。
得られた粒子を、予備粉砕工程（２）を経ることなく粉砕工程（３）に供した。
粉砕工程（３）において、高純度アルミナビーズに替えて直径１ｍｍのジルコニアビーズ（（株ニッカトー製、ＹＴＺ）を用い、回転数を２１０ｒｐｍ、粉砕時間を１２０分間とした以外は、実施例１と同様にして、ＡＢＯ粉体Ｙ３を得た。

Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｙ３を、組成式：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
ＡＢＯ粉体Ｙ３をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で３６５０ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で３０ｐｐｍであった。
ＡＢＯ粉体Ｙ３の比表面積は１８．５ｍ^２／ｇであり、その平均粒子径は０．４４μｍであり、結晶子径は１９ｎｍであった。

［比較例４］
準備工程（１）の加熱温度を１２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして粒子を得た。
Ｘ線回折装置により、上記粒子を、組成式Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
上記粒子の比表面積は０．７５ｍ^２／ｇであった。

粉砕工程（３）において、粉砕時間を１１５分にしたこと以外は、比較例３と同様にして湿式粉砕し、ＡＢＯ粉体Ｙ４を得た。
Ｘ線回折装置により、ＡＢＯ粉体Ｙ４を、組成式Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δで表されるペロブスカイト型構造を有するＬＳＣＦと同定した。
ＡＢＯ粉体Ｙ４をＩＣＰ発光分光分析に供した結果、元素ＭとしてＺｒおよびＡｌを含んでおり、Ｚｒの含有量は原子換算で２８７０ｐｐｍ、Ａｌの含有量は原子換算で３５ｐｐｍであった。
ＡＢＯ粉体Ｙ４の比表面積は１７．６ｍ^２／ｇであり、その平均粒子径は０．２５μｍであり、結晶子径は１０ｎｍであった。

実施例１〜３および比較例１〜４で得られたＡＢＯ粉体Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ４の結晶性パラメータＰ１および結晶性パラメータＰ２を算出した。各結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１〜３で得られたＡＢＯ粉体Ｘ１〜Ｘ３は、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であり、結晶性パラメータＰ１≧０．３、および、結晶性パラメータＰ２≧０．０５を満たすとともに、元素Ｍの含有量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下であった。

一方、比較例１〜３で得られたＡＢＯ粉体Ｙ１〜Ｙ３は、結晶性パラメータＰ１が０．３以上であるものの、その元素Ｍの含有量は、ＡＢＯ粉体Ｘ１〜Ｘ３に比べていずれも大幅に増加している。これは、準備工程（１）における加熱温度が高かったことで結晶性は高まったが、比表面積２０ｍ^２／ｇ程度まで粉砕を進めた結果、粉砕メディア由来の不純物量が増えてしまったと考えられる。比較例４のＡＢＯ粉体Ｙ４では、元素Ｍの含有量が多く、さらに結晶性パラメータＰ１も小さい。これは、準備工程（１）における加熱温度が低かったこと、および、予備粉砕工程が行われなかったことに起因すると考えられる。

また、比較例２および３のＡＢＯ粉体Ｙ２およびＹ３において、結晶性パラメータＰ１はＡＢＯ粉体Ｘ１と同程度であるのに対して、結晶性パラメータＰ２は、ＡＢＯ粉体Ｘ１に比べて小さい。この結果は、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いた比較例２、および、予備粉砕工程を行わなかった比較例３において、粉砕工程（３）が効率的に進まなかったことを示している。つまり、比較例２および３では、粒子の表面のみが選択的に粉砕されて、微粒子が発生し、比表面積が高くなる一方、粒子の母体部分あるいは二次粒子の粉砕が進まなかったものと考えられる。

本発明に係る空気極用の粉体は、微細で高い結晶性を有し、かつ、不純物量が少ないため、固体酸化物形燃料電池の空気極の材料として有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

Claims (8)

1. 下記一般式：
   Ａ１_１−ｘＡ２_ｘＢＯ_３−δ
   （ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
   で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物の粉体であって、
   前記粉体は、
   比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であり、
   （結晶子径／比表面積換算粒子径）≧０．３を満たし、かつ、
   前記元素Ａ１、前記元素Ａ２、前記元素Ｂおよび酸素以外の元素Ｍの含有量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下である、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体。
2. 前記粉体は、（結晶子径／平均粒子径）≧０．０５を満たす、請求項１に記載の粉体。
3. 前記元素Ａ１はＬａであり、
   前記元素Ａ２はＳｒであり、
   前記元素ＢはＣｏおよびＦｅの少なくとも１つである、請求項１または２に記載の粉体。
4. 下記一般式：
   Ａ１_１−ｘＡ２_ｘＢＯ_３−δ
   （ただし、元素Ａ１は、Ｌａ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ａ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１、δは酸素欠損量である。）
   で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物を準備する準備工程と、
   前記金属複合酸化物を、酸化アルミニウム製ビーズを用いて粉砕し、
   比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であり、（結晶子径／比表面積換算粒子径）≧０．３を満たすとともに、前記元素Ａ１、前記元素Ａ２、前記元素Ｂおよび酸素以外の元素Ｍの含有量が、原子換算で３００ｐｐｍ以下である粉体を得る粉砕工程と、を備える、固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体の製造方法。
5. 前記粉砕工程の前に、前記金属複合酸化物を、比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ未満となるように粉砕する予備粉砕工程を備える、請求項４に記載の粉体の製造方法。
6. 前記準備工程は、前記元素Ａ１を含む第１化合物と、前記元素Ａ２を含む第２化合物と、前記元素Ｂを含む第３化合物と、を混合し、１２５０℃以上で加熱して、前記金属複合酸化物を合成する工程を含む、請求項４または５に記載の粉体の製造方法。
7. 前記粉砕工程により得られる前記粉体は、（結晶子径／平均粒子径）≧０．０５を満たす、請求項４〜６のいずれか一項に記載の粉体の製造方法。
8. 前記酸化アルミニウム製ビーズの純度が、９９．９質量％以上である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の粉体の製造方法。