JP6680532B2 - 含水ゲル組成物 - Google Patents

Description

本発明は、含水ゲル組成物に関する。

従来より、種々の高分子化合物を用いて作製された貼付剤やパップ剤が開発されており、各々所望の効果を付与している。例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール及びポリオキシエチレン誘導体を配合した粘着基剤層と、伸縮性支持体、剥離ライナーからなる外用貼付剤が開示されており、皮膚への初期粘着性や粘着基剤層からの剥離性を高めている。また、特許文献２には、水溶性高分子物質を含有する水性粘着基剤に、金属架橋剤とアミノ酸との化合物等を含有し、特定のゲル強度と弾性を有する粘着剤組成物を支持材上に展延してなるパップ剤が開示されており、皮膚への適度な粘着性を発現させている。
さらに、特許文献３には、特定の鉱物と、ポリアクリル酸及び／又はその塩とを含有し、含水率が６０重量％以上である含水パップ剤組成物が開示されており、裏ジミを低減しつつ皮膚への粘着性の付与を試みている。

特開２００３−９３４３４号公報 特開平１０−２６５３７３号公報 特開平１１−１３９９６４号公報

しかしながら、特許文献１〜２のような粘着基剤では、使用場面において、みずみずしい肌触りが不足しがちでべたつきがあり、また特許文献３のような組成物では、皮膚への追随性が不十分であるとともに、組成物自体の安定性にも改善の余地がある。

したがって、本発明は、優れた使用感を発揮するとともに、ゲルの安定性にも優れる含水ゲル組成物に関する。

そこで本発明者は、種々検討したところ、水を高含有量としつつ、特定のアニオン性水溶性化合物、及び架橋剤を用い、かつ特定のノニオン性水溶性高分子化合物を特定量で併用することによって、使用感を効果的に高めることができるとともに、形成されてなるゲルの安定性も向上させることができる含水ゲル組成物を見出した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）水 ５０質量％以上９５質量％以下
（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩を８０質量％以上含むアニオン性水溶性高分子化合物
（Ｃ）アニオン性官能基とイオン架橋を形成する架橋剤
（Ｄ）下記一般式（１）で示されるノニオン性水溶性高分子化合物 ２．５質量％以上８質量％以下
を含有する含水ゲル組成物に関する。

（式（１）中、Ｒは−ＯＨ、−ＮＸ₂（ただし、Ｘは−ＣＨ₃又は水素原子を示す）、−ＯＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣＨ₃、又は−ＮＣＨ₃ＣＯＣＨ₃を示し、ｎは２００〜５０００００の数を示す。）
また、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）水 ５０質量％以上９５質量％以下
（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩を８０質量％以上含むアニオン性水溶性高分子化合物
（Ｃ）アニオン性官能基とイオン架橋を形成する架橋剤
（Ｄ）下記一般式（１）で示されるノニオン性水溶性高分子化合物 ２．５質量％以上８質量％以下
を混合して未架橋ゲル原液を作製し、次いで片面を剥離可能なフィルムとし、他面を剥離可能なフィルム又は基材層として未架橋ゲル原液をシート化する、含水ゲル組成物の製造方法に関する。

（式（１）中、Ｒは−ＯＨ、−ＮＸ₂（ただし、Ｘは−ＣＨ₃又は水素原子を示す）、−ＯＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣＨ₃、又は−ＮＣＨ₃ＣＯＣＨ₃を示し、ｎは２００〜５０００００の数を示す。）

本発明の含水ゲル組成物によれば、使用場面において皮膚に貼付した際、みずみずしい肌触りをもたらしながら、皮膚への追随性にも優れ、皮膚に貼り付くような違和感もなく、快適な使用感を発現することができる。また、形成されてなるゲルの安定性にも優れるため、長時間の使用に課される貼付剤として、好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の含水ゲル組成物は、成分（Ａ）として、水を５０質量％以上９５質量％以下含有する。このように、高い含有量で水が存在することから、使用場面においてみずみずしい肌触りを良好に発揮することができ、また適度な柔軟性を発揮して皮膚への優れた追随性を付与することもできる。成分（Ａ）の含有量は、優れた使用感を付与する観点から、本発明の含水ゲル組成物中に、５０質量％以上であって、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、ことさらに好ましくは７５質量％以上である。また、成分（Ａ）の含有量は、ゲルの安定性を確保する観点から、本発明の含水ゲル組成物中に、９５質量％以下であって、好ましくは９２質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。そして、成分（Ａ）の含有量は、本発明の含水ゲル組成物中に、５０質量％以上９５質量％以下であって、好ましくは６０〜９２質量％であり、より好ましくは６５〜９２質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％であり、ことさらに好ましくは７５〜８５質量％である。

本発明の含水ゲル組成物は、成分（Ｂ）として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を８０質量％以上含むアニオン性水溶性高分子化合物を含有する。かかるアニオン性水溶性高分子化合物を用いることにより、カルボキシメチルセルロース又はその塩が有するカルボキシル基と後述する成分（Ｃ）の架橋剤とがイオン架橋を形成して、高い保水性と良好なゲル強度を備えるゲルを構築することができる。本発明において「水溶性高分子化合物」とは、水へ分散した場合に均一に溶解し粘度を付与するものをいう。

カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、イオン架橋を良好に形成させる観点、及びコスト面や入手容易性等の観点から、カルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。また、カルボキシメチルセルロース又はその塩のエーテル化度は、適度なゲル強度を保持して皮膚への追随性を高める観点、及びゲルの安定性を確保する観点から、好ましくは０．６〜１．１であり、より好ましくは０．６５〜０．９である。

なお、エーテル化度とは、グルコース単位あたりのカルボキシメチル基の置換度をいう。エーテル化度は、例えばＣＭＣ工業会分析法（灰化法）に従い得ることができる。カルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇを精秤し、磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０硫酸でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、カルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇあたりの滴定量ＹｍＬを次式に入れて計算し、求めたエーテル化度を示すことができる。
エーテル化度＝（１６２×Ｙ）／（１０，０００−８０×Ｙ）

カルボキシメチルセルロース又はその塩は、適度なゲル強度を保持して皮膚への追随性を高める観点、及びゲルの安定性を確保する観点から、１質量％水溶液としたときの２５℃における粘度が、Ｂ型粘度計による測定において、好ましくは１，５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２，５００〜７，０００ｍＰａ・ｓである。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量は、良好な使用感とゲルの高い安定性とを兼ね備える観点から、成分（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子化合物中に８０質量％以上であって、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。なお、カルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量の分析法としては、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）等が挙げられる。

成分（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子化合物に含まれ得る、上記カルボキシメチルセルロース又はその塩以外のアニオン性水溶性高分子化合物とは、分子内に存在する極性基がアニオン性官能基のみ存在する化合物であり、かかる化合物としては、具体的には、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、ポリイソプレンスルホン酸又はその塩、ポリビニルナフタレンスルホン酸又はその塩、ポリビニルスルホン酸又はその塩、ポリ（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸又はその塩、ポリ（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸又はその塩、アニオン性のデンプン誘導体等が挙げられる。

成分（Ｂ）の含有量は、カルボキシメチルセルロース又はその塩が有するカルボキシル基と後述する成分（Ｃ）の架橋剤とが良好にイオン架橋を形成する観点から、本発明の含水ゲル組成物中に、好ましくは２．２質量％以上であり、より好ましくは２．７質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上である。また、成分（Ｂ）の含有量は、ゲルに適度な柔軟性及び皮膚への追随性を付与する観点から、本発明の含水ゲル組成物中に、好ましくは６質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下である。そして、成分（Ｂ）の含有量は、本発明の含水ゲル組成物中に、好ましくは２．２〜６質量％であり、より好ましくは２．７〜５質量％であり、さらに好ましくは３〜４質量％である。

本発明の含水ゲル組成物は、成分（Ｃ）として、アニオン性官能基とイオン架橋を形成する架橋剤を含有する。かかる架橋剤は、上記成分（Ｂ）に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩が有するカルボキシル基とイオン架橋を形成して、高い保水性と良好なゲル強度を備えるゲルを構築することができる。成分（Ｃ）の架橋剤としては、アニオン性官能基とイオン架橋を形成し得るカチオン性の化合物であればよく、具体的には、多価金属化合物、並びに一分子内に一価のカチオン元素及び／又はアミノ基を２個以上有する化合物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。このうち、ゲル強度、及びゲル安定性の観点から、多価金属化合物が好ましい。また、一分子内に有する一価のカチオン元素及び／又はアミノ基の個数の上限は、架橋剤として低分子のものであることが好ましい点から、８個以下であることが好ましい。

多価金属化合物としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、鉛、カルシウム等の多価金属を含む化合物又はこれらの塩が挙げられる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウムマグネシウム等の多価金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミン酸ナトリウム等の多価金属酸化物；硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、（メタ）ケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト等の多価金属無機塩；酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ミリスチン酸アルミニウム、アルミニウムグリシネート、安息香酸アルミニウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、チオグリコール酸のカルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩等の多価金属有機塩等が挙げられる。なかでも、架橋時の反応速度を制御し易いという観点から、多価金属水酸化物及び多価金属無機塩から選ばれる１種または２種以上が好ましく、水酸化アルミニウム又は（メタ）ケイ酸アルミン酸マグネシウムがより好ましい。

一分子内に一価のカチオン元素又はアミノ基を複数有する化合物としては、エチレンヘキサメチルジアミンジクロリド、エチレンジアミン等のような比較的低分子量のものや、カチオン性高分子化合物が挙げられる。

カチオン性高分子化合物としては、ポリビニルピリジン、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メタ）アクリロイロキシエチルトリ（ジ、モノ）アルキルアンモニウムクロリド、ポリ（メタ）アクリルアミドエチルトリ（ジ、モノ）アルキルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミンポリアミン、ポリリジン等のカチオン性アミノ酸ポリマー等が挙げられる。

成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｂ）とともに良好にイオン架橋を形成する観点から、本発明の含水ゲル組成物中に、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、成分（Ｃ）の含有量は、ゲルに適度な柔軟性及び皮膚への追随性を付与する観点から、本発明の含水ゲル組成物中に、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．４質量％以下である。そして、成分（Ｃ）の含有量は、本発明の含水ゲル組成物中に、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．４質量％である。

成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、効率的にイオン架橋を形成して適度なゲル強度を保持する観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、ゲルの柔軟性を保持して皮膚への良好な追随性を確保する観点から、好ましくは６０以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。そして、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、好ましくは３〜６０であり、より好ましくは１５〜４０であり、さらに好ましくは２０〜３０である。

本発明の含水ゲル組成物は、成分（Ｄ）として、下記一般式（１）で示されるノニオン性水溶性高分子化合物を２．５質量％以上８質量％以下含有する。

上記式（１）中、Ｒは−ＯＨ、−ＮＸ₂（ただし、Ｘは−ＣＨ₃又は水素原子を示す）、−ＯＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣＨ₃、又は−ＮＣＨ₃ＣＯＣＨ₃を示し、ｎは２００〜５０００００の数を示す。

こうしたビニル系のノニオン性水溶性高分子化合物を上記特定の量で含有することにより、優れた使用感を発揮しながら、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）により構築されてなるゲルの安定性を効果的に確保することができる。かかる成分（Ｄ）のノニオン性水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド、及びポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、ゲルの安定性を効果的に確保する観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。

成分（Ｄ）の含有量は、ゲルの安定性を良好に確保する観点から、本発明の含水ゲル組成物中に、２．５質量％以上であって、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。また、成分（Ｄ）の含有量は、ゲルの柔軟性を保持して皮膚への良好な追随性を確保する観点から、本発明の含水ゲル組成物中に、８質量％以下であって、好ましくは７質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下である。そして、成分（Ｄ）の含有量は、本発明の含水ゲル組成物中に、２．５質量％以上８質量％以下であって、好ましくは３〜７質量％であり、より好ましくは４〜６質量％である。

成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比（（Ｂ）／（Ｄ））は、本発明の含水ゲル組成物を用いて作製した貼付剤を皮膚に貼付した後、剥離したときの皮膚上での残留感を良好なものにする観点から、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．６以上である。また、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比（（Ｂ）／（Ｄ））は、肌で貼付時のずれにくさの観点から、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは０．９以下である。そして、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比（（Ｂ）／（Ｄ））は、好ましくは０．４〜１．７であり、より好ましくは０．５〜１．２であり、さらに好ましくは０．６〜０．９である。

成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の質量比（（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｄ）））は、ゲルの高い安定性の観点から、１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、良好な使用感の観点から、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。

本発明の含水ゲル組成物は、上記成分のほか、ゲルの安定性をより高める観点から、有機酸を含有することができる。かかる有機酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸、ピロリドンカルボン酸、及びサリチル酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、ゲルの安定性の向上に寄与し得る観点から、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、コハク酸がより好ましい。
有機酸の含有量は、効果的にゲルの安定性の向上に寄与する観点から、本発明の含水ゲル組成物中に、好ましくは０．１〜０．７質量％であり、より好ましくは０．３〜０．５質量％である。

なお、本発明の含水ゲル組成物は、高含水量でありながら、優れた使用感とゲルの高い安定性を確保する観点から、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）以外の水溶性高分子化合物の含有を制限するのが好ましい。成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）以外の水溶性高分子化合物としては、具体的には、ゼラチン、デンプン（アニオン性のデンプン誘導体を除く）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム等が挙げられる。かかる成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）以外の水溶性高分子化合物の含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下である。なかでも、デンプン、グアーガム、及びキサンタンガムは、不可避的に混入する場合を除き、含有しないのが好ましい。

本発明の含水ゲル組成物は、上記成分のほか、通常、化粧品や医薬品等で用いられる他の成分、例えば、保湿剤、油剤、界面活性剤、薬効成分、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶解剤、着色料、冷感剤、温感剤、香料等を適宜含有させてもよい。

本発明の含水ゲル組成物は、良好な肌触り等の優れた使用感を付与する観点、及び適度な柔軟性を発揮して皮膚への優れた追随性を付与しつつ保型性を確保する観点から、その厚みが０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の含水ゲル組成物は、次の方法にしたがって製造することができる。例えば、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合して未架橋ゲル原液を作製し、次いで片面を剥離可能なフィルムとし、他面を剥離可能なフィルム又は基材層として未架橋ゲル原液をシート化する方法である。具体的には、まず上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、並びに必要に応じて他の成分を混合し、未架橋ゲル原液を調製する。次いで、片面を剥離可能なフィルムとし、他面を剥離可能なフィルム又は基材層として未架橋ゲル原液を挟み込んだ後、ベーカー式アプリケーター等を用いて０．１〜５ｍｍの厚みに展延する方法にてシート化し、或いは剥離可能なフィルム上に未架橋ゲル原液を０．１〜５ｍｍの厚みに塗工し、剥離可能なフィルム又は基剤層を積層する方法等にてシート化する。そして、得られたシートを３０〜６０℃の加温下で１〜８日間熟成させ、架橋を進行させることにより、本発明の含水ゲル組成物を得る。なお、本発明においては、架橋を進行させる工程を経ていない含水ゲル組成物を「未架橋ゲル原液」とする。

さらに、本発明の含水ゲル組成物を層状に形成してゲル層として用い、不織布等の基剤層やフィルム等の剥離層を積層して貼付剤を作製することができる。かかる積層方法としては、上述のゲル原液を挟み込む一方又は双方の面を基剤層又は剥離層とする方法や、一旦含水ゲル組成物からなるゲル層を作製した後、基剤層や剥離層をかかる層に押し付けて積層させる方法等が挙げられる。

本発明の含水ゲル組成物は、取り扱い性の観点から、不織布、織布、編布、又は紙等の基材層に積層して使用することが好ましく、不織布に積層して使用することがより好ましい。従来の含水ゲル組成物は、基材層に積層する場合には、ゲルの染み出し抑制の点から、基材層を構成する素材として疎水性のものを用いることが通常であるが、本発明の含水ゲル組成物は、基材層として親水性の素材のものを用いてもゲルの染み出しが有効に抑制される。よって、目的に応じて基材層としてあらゆる素材のものを選択することが可能である。例えば、本発明の含水ゲル組成物を冷却用貼付シートとして用いる場合、冷却効果の向上の点から、積層する基材層として親水性繊維を含有した不織布を用いることが好ましい。

親水性繊維の素材としては、レーヨン、コットン、キュプラ、麻、ウール、シルク、アセテート、セルロース、木材パルプ、非木材パルプ等の繊維；水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、アミノ酸基等の親水性基を有するポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、酢酸セルロース、ポリアクリルアミド、メラミン樹脂、ナイロン、親水性ポリウレタン等の親水性ポリマーからなる繊維；親水化処理したポリエステル等、親水化処理した疎水性ポリマーからなる繊維；ポリエチレンやポリプロピレン等の疎水性ポリマーからなる疎水性部と親水性部とを備える複合繊維等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。複合繊維としては、例えば、芯部と鞘部とからなる芯鞘構造を有する繊維が挙げられる。また、繊維内部に水分を保持する空隙が形成されてなる多孔質構造を呈していてもよい。なかでも、レーヨン、コットン、キュプラ、セルロース、パルプ及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選択される１種又は２種以上の親水性繊維を含有する繊維シート、又はこれら親水性繊維と疎水性繊維とを含有する混合繊維シートであるのがより好ましい。とりわけ、レーヨン、セルロース、パルプ及びポリビニルアルコールから選択される１種又は２種以上の親水性繊維を含有する繊維シート、又はこれら親水性繊維と疎水性繊維とを含有する混合繊維シートであるのがより好ましい。
なお、疎水性繊維の素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリウレタン等の疎水性ポリマーからなる繊維が挙げられる。

本発明の含水ゲル組成物を基材層に積層して冷却用貼付シートとして用いる場合、基材層として用いる不織布中の親水性繊維の含有量は、含水ゲル組成物層から不織布シートの繊維への水分移行を促進する観点、及び繊維からの水分蒸散が非常に良好に促進される観点から、不織布中に２０質量％超であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが殊更に好ましい。また、基材層として用いる不織布中の親水性繊維の含有量は、不織布中に１００質量％であっても良いが、基材層からの含水ゲル組成物の染み出し抑制の観点から、１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、この場合、含水ゲル組成物に積層する基材層は、特定の組成の不織布を単独で用いてもよく、異なる組成の不織布を複数枚積層してもよいが、基材層として使用する不織布中の親水性繊維の含有量が、全体として上記範囲内のものであることが好ましい。

本発明の含水ゲル組成物は、例えば上記のようにゲル層を形成して貼付剤を作製し、ゲル層の面を皮膚に貼付して用いるのが好ましく、使用時において、みずみずしい肌触りをもたらしながら、皮膚への追随性にも優れ、皮膚に貼り付くような違和感もなく、快適な使用感を発現することができる。また、形成されてなるゲルの安定性にも優れるため、長時間にわたり、快適な使用感を保持したまま使用することができる。したがって、本発明の含水ゲル組成物は、外皮（頭皮を含む）に貼付するための化粧料、医薬品、医薬部外品及び雑貨として、その用途は多岐に亘り、所望の部位の皮膚上に貼付して快適な使用を実現することができる。

上述した実施態様に関し、本発明はさらに以下の含水ゲル組成物を開示する。
［１］次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）水 ５０質量％以上９５質量％以下
（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩を８０質量％以上含むアニオン性水溶性高分子化合物
（Ｃ）アニオン性官能基とイオン架橋を形成する架橋剤
（Ｄ）下記一般式（１）で示されるノニオン性水溶性高分子化合物 ２．５質量％以上８質量％以下
を含有する含水ゲル組成物。

（式（１）中、Ｒは−ＯＨ、−ＮＸ₂（ただし、Ｘは−ＣＨ₃又は水素原子を示す）、−ＯＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣＨ₃、又は−ＮＣＨ₃ＣＯＣＨ₃を示し、ｎは２００〜５０００００の数を示す。）
［２］成分（Ａ）の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、ことさらに好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９２質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である上記［１］の含水ゲル組成物。

［３］成分（Ｂ）に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩のエーテル化度は、好ましくは０．６〜１．１であり、より好ましくは０．６５〜０．９である上記［１］又は［２］の含水ゲル組成物。
［４］成分（Ｂ）に含まれるカルボキシメチルセルロース又はその塩の、１質量％水溶液としたときの２５℃における粘度は、好ましくは１，５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２，５００〜７，０００ｍＰａ・ｓである上記［１］〜［３］いずれか１の含水ゲル組成物。
［５］カルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量は、成分（Ｂ）中に、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である上記［１］〜［４］いずれか１の含水ゲル組成物。
［６］成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは２．２質量％以上であり、より好ましくは２．７質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは６質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下である上記［１］〜［５］いずれか１の含水ゲル組成物。

［７］成分（Ｃ）が、好ましくは多価金属化合物、並びに一分子内に一価のカチオン元素及び／又はアミノ基を２個以上有する化合物から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは多価金属水酸化物、多価金属酸化物、多価金属無機塩、多価金属有機塩、エチレンヘキサメチルジアミンジクロリド、エチレンジアミン、及びカチオン性高分子化合物から選ばれる１種又は２種以上であり、さらに好ましくは多価金属水酸化物及び多価金属無機塩から選ばれる１種又は２種以上である上記［１］〜［６］いずれか１の含水ゲル組成物。
［８］成分（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．４質量％以下である上記［１］〜［７］いずれか１の含水ゲル組成物。
［９］成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、好ましくは３以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上であり、好ましくは６０以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である上記［１］〜［８］いずれか１の含水ゲル組成物。

［１０］成分（Ｄ）が、好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上である上記［１］〜［９］いずれか１の含水ゲル組成物。
［１１］成分（Ｄ）の含有量は、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上であり、８質量％以下であって、好ましくは７質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下である上記［１］〜［１０］いずれか１の含水ゲル組成物。
［１２］成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比（（Ｂ）／（Ｄ））は、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは０．９以下である上記［１］〜［１１］いずれか１の含水ゲル組成物。

［１３］さらに有機酸を含有し、かかる有機酸が、好ましくはコハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸、ピロリドンカルボン酸、及びサリチル酸から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはコハク酸、リンゴ酸、酒石酸から選ばれる１種又は２種以上であり、さらに好ましくはコハク酸である上記［１］〜［１２］いずれか１の含水ゲル組成物。
［１４］有機酸の含有量は、好ましくは０．１〜０．７質量％であり、より好ましくは０．３〜０．５質量％である上記［１３］の含水ゲル組成物。
［１５］成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）以外の水溶性高分子化合物の含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、或いは好ましくはデンプン、グアーガム、及びキサンタンガムを含有しない上記［１］〜［１４］いずれか１の含水ゲル組成物。
［１６］厚みが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、また、好ましくは４ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２以下である上記［１］〜［１５］のいずれか１の含水ゲル組成物。
［１７］さらに、基材層として好ましくは不織布、織布、編布、又は紙に積層したものであり、より好ましくは不織布に積層したものである上記［１］〜［１６］いずれか１の含水ゲル組成物。
［１８］不織布が、好ましくは親水性繊維を含み、より好ましくはレーヨン、コットン、キュプラ、麻、ウール、シルク、アセテート、セルロース、木材パルプ、非木材パルプの繊維；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、酢酸セルロース、ポリアクリルアミド、メラミン樹脂、ナイロン、親水性ポリウレタンの親水性ポリマーからなる繊維；親水化処理した疎水性ポリマーからなる繊維；疎水性ポリマーからなる疎水性部と親水性部とを備える複合繊維から選択される１種又は２種以上を含むものである上記［１７］の含水ゲル組成物。
［１９］不織布中の親水性繊維の含有量が、不織布中に好ましくは２０質量％超であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、殊更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である上記［１８］の含水ゲル組成物。
［２０］上記［１］〜［１９］いずれか１の含水ゲル組成物を基材層に積層してなる冷却用貼付シート。
［２１］基材層に積層することによる、上記［１］〜［１９］いずれか１の含水ゲル組成物の冷却用貼付シート製造のための使用。
［２２］上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合して未架橋ゲル原液を作製し、次いで片面を剥離可能なフィルムとし、他面を剥離可能なフィルム又は基材層として未架橋ゲル原液をシート化する含水ゲル組成物の製造方法。
［２３］上記シート化する方法が、片面を剥離可能なフィルムとし、他面を剥離可能なフィルム又は基材層として未架橋ゲル原液を挟み込んだ後、展延する方法、或いは剥離可能なフィルム上に未架橋ゲル原液を塗工し、剥離可能なフィルム又は基剤層を積層する方法である上記［２２］の含水ゲル組成物の製造方法。
［２４］未架橋ゲル原液を、好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みに展延又は塗工する上記［２３］の含水ゲル組成物の製造方法。
［２５］未架橋ゲル原液を、好ましくは３０〜６０℃の加温下で１〜８日間熟成させる上記［２２］〜［２４］のいずれか１の含水ゲル組成物の製造方法。
［２６］基材層として好ましくは不織布、織布、編布、又は紙に積層する、より好ましくは不織布に積層する、上記［２２］〜［２５］のいずれか１の含水ゲル組成物の製造方法。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。

［実施例１〜２３、比較例１〜６］
表１〜３に示す処方にしたがい、下記方法により含水ゲル組成物を含む貼付剤を作製した。
具体的には、まずグリセリン、パラオキシ安息香酸メチルを加温溶解させたプロピレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、乾燥水酸化アルミニウムゲルとの混合液を混練機に投入し、次にコハク酸水溶液を添加して、未架橋ゲル原液を調製した。次いで、得られた未架橋ゲル原液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み込み、ベーカー式アプリケーターによってゲル原液の厚さを０．８ｍｍに調整して展延した。次いで一方のＰＥＴフィルムを剥離し、展延したゲル層に不織布（パルプ：ＰＥＴ＝８０質量％：２０質量％、坪量＝２０ｇ／ｍ²、エアレイド製 厚さ：０．２２ｍｍ）をゲル層に張り合わせて、シート状の貼付剤にした。得られた貼付剤をアルミピローに封入して密封した後、５０℃で２日間熟成し、未架橋ゲル原液中の架橋反応を進行させてゲルを形成した。架橋後のゲル層を備えた貼付剤を型抜きして、試験片を得た（５０ｍｍ×１００ｍｍ）。
得られた試験片を用い、下記方法にしたがって各評価を行った。
結果を表１〜３に示す。

《使用感の評価》
得られた貼付剤の試験片を額に貼付した際の使用感について、５名の評価者により次の基準により評価し、その平均値を四捨五入して評価値とした。
５：みずみずしく、全くべたつかない
４：みずみずしく、僅かにべたつく
３：少しべたつく
２：乾いているが、べたつく
１：乾いているが、顕著にべたつく

《粘着性の評価》
粘着性は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９年改訂版）の「傾斜式ボールタック」を参考とし、次に記載する方法にて試験を行った。水平面に対して３０°傾けたポリエチレン板上に、前記で得られた貼付剤の試験片（１００ｍｍ×５０ｍｍ）を貼り付けた。この試験片の上部に、材質がＪＩＳ Ｇ ４８０５（２００８年改訂版）に規定された高炭素クロム軸受鋼鋼材で、ＪＩＳ Ｂ １５０１（２００９年改訂版）で定められたボール大きさのうち、「呼び」が１／８インチのボールを置き、重力により転がせ、置いた場所から５０ｍｍ〜１００ｍｍの間の５０ｍｍを通過した時間を測定した。本測定による時間は貼付剤の肌への貼りつき具合の指標となるが、時間が長過ぎるとべたつきが高くなり、肌触りの点で好ましくない。好ましくは２００秒未満であり、より好ましくは５秒以上１２０秒未満であり、更に好ましくは１０秒以上６０秒未満である。

《シートの追随性の評価》
得られた貼付剤の試験片を額の肌に貼付し、眉間を上下に１ｃｍ、５回（１回／１秒）動かした際のシートの追随性について、次の基準により評価した。５名の評価者により行い、その平均値を四捨五入して評価値とした。
５：抵抗感なくしっかり追随する
４：少し抵抗感を感じるが追随する
３：抵抗感を感じるが追随する
２：少しでも動くと抵抗感を感じ、追随せず剥がれやすい
１：少しでも動くと抵抗感を強く感じ、追随せず剥がれやすい

《ゲルの安定性の評価》
得られた貼付剤の試験片を、５０℃１ヵ月保存した後のゲルの保形性について、次の基準により評価した。５名の評価者により行い、その平均値を四捨五入して評価値とした。
５：弾性を有し非常に保形性が高い
４：弾性を有し保形性が高い
３：弾性はあるが保形性が若干低く少し柔らかい
２：弾性は少しある程度で保形性が低く柔らかい
１：弾性が無くゲルの保形性が無い

《不織布への含水ゲルの染み出し評価》
実施例１、比較例４、５及び６にて得られた貼付剤の試験片に、次の素材組成の不織布をそれぞれ積層した貼付剤の試験片を作製した。
・不織布１ ＰＥＴ：パルプ＝８０：２０（質量比）のエアレイド不織布（厚み０．２２ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ²）
・不織布２ 上層部がレーヨン：パルプ：ＰＰ＋ＰＥＴ：ＰＶＡ＝３７：３２：２８：３（質量比）、下層部がＰＥＴ＋ＰＥ：パルプ：ＰＶＡ＝８２：１４：４（質量比）の湿式二層不織布（厚み０．１３ｍｍ、坪量２４ｇ／ｍ²）
作製した試験片を５０℃で１ヶ月保存した後に、不織布の含水ゲルに接する面と反対側の面への含水ゲルの染み出しを、次の基準にて評価した。
結果を表４に示す。
５：不織布の面に全く染み出しが確認できない
４：不織布の面の１／４以上に染み出しが確認できる。
３：不織布の面の半分以上に染み出しが確認できる。
２：不織布の面の３／４以上に染み出しが確認できる。
１：不織布の全面に染み出しが確認できる。

《含水ゲル層の厚み測定》
前記実施例にて作製したシート状の貼付剤の厚みを、ＪＩＳ Ｋ６４０２：１９７６準拠の定圧厚み測定器ＰＧ−１１Ｊ（テクロック社）を用い、加圧荷重３．７ｇｆ／ｃｍ²にて測定した。その結果、実施例１〜２３、比較例１〜６の含水ゲル組成物を含む貼付剤の厚みは、１．３±０．３ｍｍであった。また、不織布層から含水ゲル層のみを剥がし、含水ゲル層の厚みを測定したところ、１．１±０．３ｍｍであった。

表１〜３の結果によれば、成分（Ａ）又は成分（Ｄ）の含有量、或いは成分（Ｂ）中におけるカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量が上記範囲外である比較例１〜６に比して、実施例１〜２３は、良好な使用感をもたらしながら、皮膚への追随性にも優れ、高いゲル安定性を示すことがわかる。
また、表４の結果によれば、本発明の含水ゲル組成物は、吸水性繊維に積層しても長期間染み出すことがなく、幅広い素材との組み合わせが可能であることがわかる。

Claims (7)

1. 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
   （Ａ）水 ５０質量％以上９５質量％以下
   （Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩を８０質量％以上含むアニオン性水溶性高分子化合物
   （Ｃ）アニオン性官能基とイオン架橋を形成する架橋剤 ０．０１質量％以上２質量％以下
   （Ｄ）ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体から選ばれる１種又は２種以上のノニオン性水溶性高分子化合物 ２．５質量％以上８質量％以下
   を含有し、かつ
   成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比（（Ｂ）／（Ｄ））が０．４以上１．７以下
   である含水ゲル組成物。
2. 成分（Ｃ）が、多価金属化合物、並びに一分子内に一価のカチオン元素及び／又はアミノ基を２個以上有するカチオン性化合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の含水ゲル組成物。
3. 成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）以外の水溶性高分子化合物の含有量が、１質量％以下である請求項１又は２に記載の含水ゲル組成物。
4. 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、３以上６０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含水ゲル組成物。
5. 成分（Ｂ）の含有量が、２．２質量％以上６質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の含水ゲル組成物。
6. 厚みが０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の含水ゲル組成物。
7. 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
   （Ａ）水 ５０質量％以上９５質量％以下
   （Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩を８０質量％以上含むアニオン性水溶性高分子化合物
   （Ｃ）アニオン性官能基とイオン架橋を形成する架橋剤 ０．０１質量％以上２質量％以下
   （Ｄ）ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体から選ばれる１種又は２種以上のノニオン性水溶性高分子化合物 ２．５質量％以上８質量％以下
   を混合して、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比（（Ｂ）／（Ｄ））が０．４以上１．７以下の未架橋ゲル原液を作製し、次いで片面を剥離可能なフィルムとし、他面を剥離可能なフィルム又は基材層として未架橋ゲル原液をシート化する、含水ゲル組成物の製造方法。