JP6663878B2 - キサンテン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、キサンテン誘導体の製造方法に関する。

キサンテン骨格を有する染料として、市販のアシッドレッド（ＡＲ）５２又はアシッドレッド（ＡＲ）２８９等が使用されている。近年、更に開発が進んでおり、特許文献１には原料及び塩化亜鉛存在下でのキサンテン誘導体の製造方法が記載されている。

特開２０１６−６９６５５号公報

しかし、従来の合成方法では、収率が低く、かつ合成に際して副生成物が多く、カラムクロマトグラフィーでの精製が必要で、キサンテン誘導体の安定的な供給が困難であった。
以上のような問題点を鑑みて、高収率で、かつカラムクロマトグラフィーでの精製が不要で安定的な供給が可能なキサンテン誘導体の製造方法が望まれていた。

本発明は、従来の製造方法と比べて、収率が高く、かつ安定的に供給可能な、キサンテン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法であって、
上記マグネシウム元素を有するルイス酸が、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、又はマグネシウムトリフラートである、キサンテン誘導体の製造方法。

一般式（ＩＩ）中、
Ｒａは、一価の置換基を表す。
ｎａは、０〜４を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ ^１ 及びＲ ^５ は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、及びＲ ^４ は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ _３ Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。但し、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ およびＲ ^４ の少なくとも１つは−ＳＯ _３ Ｍ表す。
一般式（Ｉ）中、
Ｒａ、ｎａは、一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^５ は、それぞれ一般式（ＩＩＩ）中のＲ ^１ 〜Ｒ ^５ と同義である。
＜２＞
Ｒ ^１ 〜Ｒ ^５ が表すアルキル基の炭素数の総数は３以上である、＜１＞に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
＜３＞
上記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、＜１＞又は＜２＞に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
＜４＞
上記反応において、添加剤として有機塩基を添加する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
＜５＞
上記反応を６０〜２００℃で行う、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
＜６＞
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ、得られた反応液に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させることにより、下記一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法であって、
上記マグネシウム元素を有するルイス酸が、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、又はマグネシウムトリフラートである、キサンテン誘導体の製造方法。

一般式（ＩＩ）中、
Ｒａは、一価の置換基を表す。
ｎａは、０〜４を表す。
一般式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ ^２１ 及びＲ ^２５ は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ ^２２ 、Ｒ ^２３ 、及びＲ ^２４ は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ _３ Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。但し、Ｒ ^２２ 、Ｒ ^２３ 及びＲ ^２４ の少なくとも１つは−ＳＯ _３ Ｍを表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ ^６ 及びＲ ^１０ は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 及びＲ ^９ は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ _３ Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。
一般式（ＩＡ）中、
Ｒａ、ｎａは、一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、Ｒ ^２１ 〜Ｒ ^２５ は、それぞれ一般式（ＩＩＩＡ）中のＲ ^２１ 〜Ｒ ^２５ と同義であり、Ｒ ^６ 〜Ｒ ^１０ は、それぞれ一般式（ＩＶ）中のＲ ^６ 〜Ｒ ^１０ と同義である。
＜７＞
Ｒ ^２１ 〜Ｒ ^２５ が表すアルキル基の炭素数の総数又はＲ ^６ 〜Ｒ ^１０ が表すアルキル基の炭素数の総数は３以上である、＜６＞に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
＜８＞
上記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、＜６＞又は＜７＞に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
＜９＞
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物との反応において、添加剤として有機塩基を添加する、請求項６〜８のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
＜１０＞
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物との反応、及び上記反応液に上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させる反応を６０〜２００℃で行う、＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１０＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔１０〕）についても記載している。

〔１〕
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法。

一般式（ＩＩ）中、
Ｒａは、一価の置換基を表す。
ｎａは、０〜４を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ^１及びＲ^５は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。但し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｍ表す。
一般式（Ｉ）中、
Ｒａ、ｎａは、一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ一般式（ＩＩＩ）中のＲ^１〜Ｒ^５と同義である。
〔２〕
Ｒ^１〜Ｒ^５が表すアルキル基の炭素数の総数は３以上である、〔１〕に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔３〕
上記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、〔１〕又は〔２〕に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔４〕
上記反応において、添加剤として有機塩基を添加する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔５〕
上記反応を６０〜２００℃で行う、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔６〕
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ、得られた反応液に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させることにより、下記一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法。

一般式（ＩＩ）中、
Ｒａは、一価の置換基を表す。
ｎａは、０〜４を表す。
一般式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ^２１及びＲ^２５は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。但し、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４の少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｍを表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ^６及びＲ^１０は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。
一般式（ＩＡ）中、
Ｒａ、ｎａは、一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ一般式（ＩＩＩＡ）中のＲ^２１〜Ｒ^２５と同義であり、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ一般式（ＩＶ）中のＲ^６〜Ｒ^１０と同義である。
〔７〕
Ｒ^２１〜Ｒ^２５が表すアルキル基の炭素数の総数又はＲ^６〜Ｒ^１０が表すアルキル基の炭素数の総数は３以上である、〔６〕に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔８〕
上記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、〔６〕又は〔７〕に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔９〕
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物との反応において、添加剤として有機塩基を添加する、〔６〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔１０〕
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物との反応、及び上記反応液に上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させる反応を６０〜２００℃で行う、〔６〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。

本発明によれば、従来の製造方法と比べて、収率が高く、かつ安定的に供給可能な、キサンテン誘導体の製造方法を提供することができる。

本発明のキサンテン誘導体の製造方法は、下記の２つの態様がある。
第一の製造方法は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法である。
第二の製造方法は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ、得られた反応液に上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させることにより、上記一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法である。

本発明の第一の製造方法と第二の製造方法は、一般式（ＩＩ）で表される化合物とスルホ化したアニリンとをマグネシウム元素を有するルイス酸の存在下で反応させて、キサンテン誘導体を得るという点で共通している。

上記第一の製造方法及び第二の製造方法は、マグネシウム元素を有するルイス酸を使用することにより、従来の製造方法と比べて、収率を高くでき（例えば、８０％以上）、かつ安定的にキサンテン誘導体を供給することができるため、優れた製造方法である。

上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体の従来の合成経路は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に縮合反応でアニリンを導入した後にスルホ化するルートであったが、スルホ化の選択性が低いために低収率（３０％程度）かつ安定的な供給が難しかった（副生成物が多く、カラム精製が必要なため）。一方で、本発明における一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体の合成経路は、あらかじめスルホ化したアニリン（一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＩＩＡ））（容易に合成可能）を、縮合反応で一般式（ＩＩ）で表される化合物に導入している。このため、選択性の低いスルホ化を行う必要がない。また本発明では、マグネシウム元素を含有するルイス酸が、一般式（ＩＩ）で表される化合物とアニリン、または中間体（Ｖ）(一般式（ＩＩ）とアニリンが縮合して生じる）とアニリンの縮合反応を効果的に加速させることを見出した。これによって、反応選択性が飛躍的に向上したため、反応後のカラム精製が不要となり、安定的に一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体を製造できるようになった。
マグネシウム元素を含有するルイス酸が上記の反応を加速させる理由に関しては、以下のように推定している。すなわち、ルイス酸中のマグネシウム元素が一般式（ＩＩ）の塩素部分、または一般式（ＩＩ）とアニリンが縮合して生じる中間体（Ｖ）の塩素部分に強く配位することで脱離能を高め、効果的に縮合反応を加速させると考えている。

上記一般式（ＩＩ−２）中、Ｒａは、上記一般式（ＩＩ）のＲａと同義である。
上記中間体（Ｖ）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^１〜Ｒ^５と同義である。
一般式（ＩＩ−２）、一般式（Ｖ）中、Ｍｇ−Ｘ_２はマグネシウム元素を有するルイス酸を表す。

［第一の製造方法］
以下、まず、第一の製造方法について更に詳細に説明する。
本発明の第一の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法である。

一般式（ＩＩ）中、
Ｒａは、一価の置換基を表す。
ｎａは、０〜４を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ^１及びＲ^５は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。但し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｍ表す。
一般式（Ｉ）中、
Ｒａ、ｎａは、一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ一般式（ＩＩＩ）中のＲ^１〜Ｒ^５と同義である。

〔一般式（ＩＩ）で表される化合物〕
一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
一般式（ＩＩ）中、Ｒａで表される一価の置換基としては、例えば、下記置換基群Ａで表される置換基を用いることができるが、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基であり、より好ましくはメチル基、塩素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。

ｎａは、０〜４を表すが、好ましくは０、１又は４であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは０である。

〔一般式（ＩＩＩ）で表される化合物〕
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^５が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基である。

Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。
Ｒ^２は、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ^３は、好ましくはアルキル基、−ＳＯ_３Ｍであり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、−ＳＯ_３Ｍであり、特に好ましくはメチル基、−ＳＯ_３Ｍである。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。
Ｒ^４は、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＳＯ_３Ｍであり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＳＯ_３Ｍであり、特に好ましくは水素原子、−ＳＯ_３Ｍである。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。

上記アルキル基は、更に置換基を有しても良い。上記アルキル基が有しても良い置換基としては、例えば下記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、具体的には、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１〜Ｒ^５が表すアルキル基の炭素数の総数は２以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
なお、上記のＲ^１〜Ｒ^５が表すアルキル基の炭素数の総数には、Ｒ^１〜Ｒ^５が表すアルキル基が置換基を有する場合の置換基の炭素数を含めないものとする。

Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか１つは−ＳＯ_３Ｍ（ＭはＨ又はカウンターカチオン）を表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。
−ＳＯ_３ＭのＭにおけるカウンターカチオンとしては、アルカリ金属イオン（好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオン）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の使用量と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量との比は、（一般式（ＩＩ）で表される化合物の使用量）／（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量）がモル比で、１／２〜１／８が好ましく、１／２〜１／５が更に好ましい。

本発明の第一の製造方法における反応は、より具体的には、たとえば以下のようにして行うことができる。すなわち、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とマグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒とをフラスコなどの容器に入れ、容器を加熱するなどして、一定時間、反応させることが好ましい。なお、加熱する手段としては特に限定されず、たとえばオイルバスなどを用いる方法が挙げられる。また、反応を行う際に公知の手段により、容器内を撹拌してもよい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒を加える順序及びタイミングは特に限定されない。
また、上記反応を阻害しない範囲内において、その他の成分を反応系（反応混合物）中に加えてもよい。その他の成分として、たとえば、有機塩基などが挙げられる。

［溶媒］
第一の製造方法では、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させる。
上記溶媒としては、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリジン−２−オン等が挙げられる。

中でもエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、スルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1-メチルピロリジン-2-オンが好ましく、エチレングリコール、スルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリジン-2-オンが更に好ましく、エチレングリコール、スルホランが特に好ましい。

溶媒の使用量は、好ましくは上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の使用量の１〜１００質量倍、より好ましくは２〜４０質量倍であり、更に好ましくは３〜１０質量倍である。

〔マグネシウム元素を有するルイス酸〕
第一の製造方法では、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させる。上記マグネシウム元素を有するルイス酸としては、マグネシウム元素を含有し、溶媒に溶解し得るものであれば特に制限はなく、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムトリフラート等が挙げられる。中でも、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酸化マグネシウムが好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムがより好ましい。

マグネシウム元素を有するルイス酸の使用量は、好ましくは上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の物質量の０．１〜１０倍、より好ましくは０．５〜４倍であり、更に好ましくは１〜２倍である。

〔有機塩基〕
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させる反応を阻害しない範囲内において、有機塩基を加えてもよい。有機塩基を加えることで、反応が進行することで発生する塩酸をトラップし、反応を促進する効果があるため、好ましい。
上記有機塩基としては、溶媒に溶解し得るものであれば特に制限はなく、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。中でも、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンは好ましく、キノリン、イソキノリン、ジアザビシクロウンデセンはより好ましい。
有機塩基の使用量は、好ましくは上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の物質量の０．１〜１０質量倍、より好ましくは０．２〜５倍、更に好ましくは０．５〜２倍である。

〔反応温度〕
本発明の第一の製造方法では、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とをマグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させるが、反応速度の観点から、６０〜２００℃で反応させることが好ましく、１００〜２００℃で反応させることがより好ましく、１２０〜２００℃で反応させることが特に好ましい。

〔反応時間〕
上記反応を行う時間は、特に限定されないが、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒の種類、これらの含有量等により適宜調整することができるが、副生成物抑制の観点からは、２４時間以下が好ましく、１８時間以下がより好ましく、１２時間以下が特に好ましい。

〔雰囲気〕
上記反応を行う雰囲気は、特に限定されない。窒素又はアルゴン等の不活性ガス下で反応を行ってもよいし、大気下で反応を行ってもよい。

〔圧力〕
上記反応を行う際の圧力は特に限定されない。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒およびその他の添加物の沸点より高い温度で反応を行う場合は、必要に応じて１０１３２５Ｐａより高い圧力下で反応を行っても良い。

反応後は、反応液を冷却することが好ましい。冷却手段に特に限定はなく、たとえば、加熱装置を外して放冷にて冷却することもできる。

本発明の第一の製造方法で得られる一般式（Ｉ）で表されるキサンテン誘導体について以下に説明する。

〔一般式（Ｉ）で表されるキサンテン誘導体〕

一般式（Ｉ）中、
Ｒａ、ｎａは、一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ一般式（ＩＩＩ）中のＲ^１〜Ｒ^５と同義である。

一般式（Ｉ）中のＲａ、ｎａは、それぞれ一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ）中のＲ^１〜Ｒ^５は、それぞれ一般式（ＩＩＩ）中のＲ^１〜Ｒ^５と同義であり、好ましい範囲も同様である。

一般式（Ｉ）で表されるキサンテン誘導体またはその塩は、２５℃で、水に対して、０．１〜７０質量％溶解することが好ましく、０．２〜５０質量％溶解することがより好ましく、０．３〜２５質量％溶解することが好ましい。

−ＳＯ_３Ｍの数としては好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜３である。なお、一般式（Ｉ）中の−ＳＯ_３ ⁻も−ＳＯ_３Ｍの数に包含される。

［第二の製造方法］
次に、第二の製造方法について。更に詳細に説明する。
本発明の第二の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ（この反応を「第一反応」という）、得られた反応液に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させることにより（この反応を「第二反応」という）、下記一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法である。

一般式（ＩＩ）中、
Ｒａは、一価の置換基を表す。
ｎａは、０〜４を表す。
一般式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ^２１及びＲ^２５は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。但し、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４の少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｍを表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ^６及びＲ^１０は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。
一般式（ＩＡ）中、
Ｒａ、ｎａは、一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ一般式（ＩＩＩＡ）中のＲ^２１〜Ｒ^２５と同義であり、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ一般式（ＩＶ）中のＲ^６〜Ｒ^１０と同義である。

本発明の第二の製造方法は、あらかじめスルホ化したアニリンである上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物を先に一般式（ＩＩ）で表される化合物と反応させ、更にアニリン（スルホ化されていてもされていなくても良い）を反応させる態様である。

上記一般式（ＩＩ）は、上記第一の製造方法で記載した一般式（ＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同義である。

〔一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物〕
一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物について説明する。

一般式（ＩＩＩＡ）中のＲ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ一般式（ＩＩＩ）中のＲ^１〜Ｒ^５と同義であり、好ましい範囲も同様である。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の使用量と一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物の使用量との比は、（一般式（ＩＩ）で表される化合物の使用量）／（一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物の使用量）がモル比で、１／１〜１／４が好ましく、１／１〜１／２が更に好ましく、１／１〜１／１．１が特に好ましい。

〔一般式（ＩＶ）で表される化合物〕
一般式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^６及びＲ^１０としてのアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基である。
Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。
Ｒ^７は、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ^８は、好ましくはアルキル基、−ＳＯ_３Ｍであり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、−ＳＯ_３Ｍであり、特に好ましくはメチル基、−ＳＯ_３Ｍである。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。
Ｒ^９は、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＳＯ_３Ｍであり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＳＯ_３Ｍであり、特に好ましくは水素原子、−ＳＯ_３Ｍである。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。

上記アルキル基は、更に置換基を有しても良い。上記アルキル基が有しても良い置換基としては、例えば下記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、具体的には、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
また、上記アルキル基は、下記の式（１）で表される基を置換基として有しても良い。

上記一般式（１）において、
Ｌは、アルキレン基を表す。Ｒは、アルキル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。なお、複数のＬは同一でも異なっていても良い。
Ｌのアルキレン基としては、炭素数１〜３の直鎖、分岐のアルキレン基が挙げられる。
Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

−ＳＯ_３ＭのＭにおけるカウンターカチオンとしては、一般式（ＩＩＩ）における、−ＳＯ_３ＭのＭにおけるカウンターカチオンと同義である。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の使用量と一般式（ＩＶ）で表される化合物の使用量との比は、（一般式（ＩＩ）で表される化合物の使用量）／（一般式（ＩＶ）で表される化合物の使用量）がモル比で、１／１〜１／８が好ましく、１／２〜１／５が更に好ましい。」
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量と一般式（ＩＶ）で表される化合物の使用量との比は、（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量）／（一般式（ＩＶ）で表される化合物の使用量）がモル比で、１／１〜１／８が好ましく、１／２〜１／５が更に好ましい。

本発明の第二の製造方法における反応は、より具体的には、たとえば以下のようにして行うことができる。すなわち、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶剤とをフラスコなどの容器に入れ、容器を加熱するなどして、一定時間、反応させることが好ましい。なお、加熱する手段としては特に限定されず、たとえばオイルバスなどを用いる方法が挙げられる。また、反応を行う際に公知の手段により、容器内を撹拌してもよい。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒を加える順序及びタイミングは特に限定されない。
その後、反応液中に上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を加えて、反応を行う。
また、上記第一反応及び第二反応を阻害しない範囲内において、その他の成分を反応系（反応混合物）中に加えてもよい。その他の成分として、たとえば、有機塩基などが挙げられる。

〔溶媒〕
第二の製造方法では、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させる。上記溶媒としては、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩＡ）で表される化合物、及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒が好ましい。
アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒としては、上述のアルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒と同義であり、好ましい範囲も同義である。
なお、溶媒は、第二反応において残っていることが好ましい。

〔マグネシウム元素を有するルイス酸〕
第二の製造方法では、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させる。マグネシウム元素を有するルイス酸としては、第一の製造方法におけるマグネシウム元素を有するルイス酸と同義であり、好ましい範囲も同義である。

第一反応でのマグネシウム元素を有するルイス酸の使用量は、好ましくは上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の物質量の０．１〜１０倍、より好ましくは０．５５〜４倍であり、更に好ましくは１〜２倍である。

なお、マグネシウム元素を有するルイス酸は、第二反応において残っていることが好ましい。

〔有機塩基〕
第二の製造方法において、第一反応及び第二反応を阻害しない範囲内において、有機塩基を加えてもよい。有機塩基を加えることで、反応が進行することで発生する塩酸をトラップし、反応を促進する効果があるため、好ましい。
有機塩基としては、第一の製造方法にて説明した有機塩基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
有機塩基の使用量は、好ましくは上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の物質量の１〜１０質量倍、より好ましくは１〜８倍、更に好ましくは１〜６倍である。

なお、有機塩基は、第二反応において残っていることが好ましい。

〔反応温度〕
本発明の第二の製造方法では、まず、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物とをマグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させるが（第一反応）、反応速度の観点から、６０〜２００℃で反応させることが好ましく、１００〜２００℃で反応させることがより好ましく、１２０〜２００℃で反応させることが特に好ましい。
本発明の第二の製造方法では、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ、得られた反応液に上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させるが（第二反応）、上記反応液に上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させる反応は、反応速度の観点から、１００〜２００℃で反応させることが好ましく、１２０〜２００℃で反応させることがより好ましく、１５０〜２００℃で反応させることが特に好ましい。
なお、第一反応の反応温度が第二反応の反応温度よりも高いことが好ましい。

〔反応時間〕
上記第一反応の時間は、特に限定されないが、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒の種類、これらの含有量等により適宜調整することができるが、副生成物抑制の観点からは、１２時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、４時間以下が特に好ましい。
更に、上記第二反応の時間は、特に限定されないが、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒の種類、これらの含有量等により適宜調整することができるが、副生成物抑制の観点からは、２４時間以下が好ましく、１８時間以下がより好ましく、１２時間以下が特に好ましい。

〔雰囲気〕
第一反応及び第二反応を行う雰囲気は、特に限定されない。窒素又はアルゴン等の不活性ガス下で反応を行ってもよいし、大気下で反応を行ってもよい。

〔圧力〕
第一反応及び第二反応を行う際の圧力は特に限定されない。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒およびその他の添加物の沸点より高い温度で反応を行う場合は、必要に応じて１０１３２５Ｐａより高い圧力下で反応を行っても良い。

第二反応後は、反応液を冷却することが好ましい。冷却手段に特に限定はなく、たとえば、加熱装置を外して放冷にて冷却することもできる。

第一の製造方法、第二の製造方法において、反応後に反応液を冷却した後に、反応液から目的物を単離してもよい。目的物を単離する方法としては、酸析、晶析、塩析、抽出に代表される化学工学的に常套の手段又は生成手段を適用することが可能である。

本発明の第二の製造方法で得られる一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体について以下に説明する。

〔一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体〕
一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体について説明する。

一般式（ＩＡ）中、
Ｒａ、ｎａは、一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ一般式（ＩＩＩＡ）中のＲ^２１〜Ｒ^２５と同義であり、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ一般式（ＩＶ）中のＲ^６〜Ｒ^１０と同義である。

一般式（ＩＡ）中のＲａ、ｎａは、それぞれ一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＡ）中のＲ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ一般式（ＩＩＩ）中のＲ^１〜Ｒ^５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＡ）中のＲ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ一般式（ＩＶ）中のＲ^６〜Ｒ^１０と同義であり、好ましい範囲も同様である。

但し、一般式（ＩＡ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２５が表すアルキル基の炭素数の総数又はＲ^６〜Ｒ^１０が表すアルキル基の炭素数の総数は２以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
なお、上記のＲ^２１〜Ｒ^２５が表すアルキル基の炭素数の総数には、Ｒ^２１〜Ｒ^２５が表すアルキル基が置換基を有する場合の置換基の炭素数を含めないものとする。
また、上記のＲ^６〜Ｒ^１０が表すアルキル基の炭素数の総数には、Ｒ^６〜Ｒ^１０が表すアルキル基が置換基を有する場合の置換基の炭素数を含めないものとする。

一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体またはその塩は、２５℃で水に対して、０．１〜７０質量％溶解することが好ましく、０．２〜５０質量％溶解することがより好ましく、０．３〜２５質量％溶解することが好ましい。

−ＳＯ_３Ｍの数としては好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜３である。なお、一般式（ＩＡ）中に既に存在する−ＳＯ_３ ⁻も−ＳＯ_３Ｍの数に包含される。

なお、本発明において、置換基群Ａは下記で表される置換基である。
（置換基群Ａ）
本明細書において、置換基群Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基からなる置換基群である。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。

アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。

アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。

アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。

アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。

アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。

ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。非芳香族のヘテロ環基の例としては、モルホリニル基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。

シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。

ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。

アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。

アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。

アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。

アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。

アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。

アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。

ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。

スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。

アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。

アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。

アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。

アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等が挙げられる。

イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。

ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。

ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。

ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。

ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。

シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。

イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またイオン性親水性基はカチオン又はアニオンを含んでいてもよく、カチオン又はアニオンを含む状態を塩の状態と呼ぶ。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩又はナトリウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（ジクロロスルホフタレイン）（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−１）を４３．０ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン２７.６ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−１）を７３．６ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で５時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−１）を１１２．２ｇ得た（収率９２％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝６８３（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例２］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−２）を６８．７ｇ、臭化マグネシウム３１．８ｇ、ジアザビシクロウンデセン３９．５ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−２）２−２を１２６．９ｇ加えた。この反応液の内温を１８０℃に昇温した後、この温度で１８時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−２）２を１１５．８ｇ得た（収率８８％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７３９（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例３］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩ−１）を１６３．９ｇ、塩化マグネシウム２３．６ｇ、ジアザビシクロウンデセン１０５．２ｇを加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で1０時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（Ｉ−１）を１２５．６ｇ得た（収率９０％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７６３（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例４］

エチレングリコール４３７．５ｇに化合物（ＩＩ−２）を７５．３ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−１）を４３．０ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン２７.６ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−１）を７３．６ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で５時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−３）を１１９．５ｇ得た（収率９４％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７１３（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例５］

エチレングリコール４３７．５ｇに化合物（ＩＩ−３）を７２．５ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−２）を６８．７ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン３９．５ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−１）を７３．６ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で１０時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−４）を１１５．８ｇ得た（収率８８％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７３９（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例６］

エチレングリコール４３７．５ｇに化合物（ＩＩ−４）を９３．９ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩ−１）を１６３．９ｇ、塩化マグネシウム２３．６ｇ、ジアザビシクロウンデセン１０５．２ｇを加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で1０時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（Ｉ−２）を１４０．６ｇ得た（収率８６％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝８９９（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例７］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−３）を７２．３ｇ、臭化マグネシウム３１．８ｇ、ジアザビシクロウンデセン３９．５ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−２）を１２６．９ｇ加えた。この反応液の内温を１８０℃に昇温した後、この温度で１８時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−５）を１１４．０ｇ得た（収率８５％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７５３（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例８］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩ−４）を１６３．９ｇ、塩化マグネシウム２３．６ｇ、ジアザビシクロウンデセン１０５．２ｇを加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で1０時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（Ｉ−３）を１２７．１ｇ得た（収率９１％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７６３（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例９］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−５）を８４．５ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン３９．５ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−１）を１０４．７ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で８時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−６）を１２１．２ｇ得た（収率９２％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７７３（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例１０］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−１）を４３．０ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン２７．６ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−３）を１２６．９ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で５時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−７）を１１５．８ｇ得た（収率９４％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝６９４（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例１１］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩ−６）を１９５．７ｇ、臭化マグネシウム３１．８ｇ、ジアザビシクロウンデセン１０５．２ｇを加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で１４時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（Ｉ−４）を１３５．４ｇ得た（収率８７％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝８５５（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例１２］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−１）を４３．０ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン２７．６ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−４）を１７５．０ｇ加えた。この反応液の内温を１８０℃に昇温した後、この温度で１８時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−８）を１２４．０ｇ得た（収率９０％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７７３（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例１３］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−１）を４３．０ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン２７．６ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−５）を９８．６ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で５時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−９）を１２３．０ｇ得た（収率９５％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７２９（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例１４］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−７）を４５．６ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン２７．６ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−６）を８７．２ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で５時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−１０）を１１９．５ｇ得た（収率９３％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７２２（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例１５］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩ−８）を１８４．７ｇ、臭化マグネシウム３１．８ｇ、ジアザビシクロウンデセン１０５．２ｇを加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で1０時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（Ｉ−５）を１３３．４ｇ得た（収率８９％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝８２３（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例１６］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−６）を５１．４ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン２７．６ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−７）を１３０．２ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で５時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−１１）を１３５．９ｇ得た（収率９２％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝８３３（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例１７］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩ−９）を１８４．７ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン１０５．２ｇを加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で1０時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（Ｉ−６）を１３５．１ｇ得た（収率９０％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝８２３（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例１８］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−２）を４８．１ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム５５．７ｇ、ジアザビシクロウンデセン２７．６ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−８）を６５．９ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で５時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−１２）を１１６．６ｇ得た（収率９４％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝６９７（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例１９］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−１０）を４０．５ｇ、塩化マグネシウム六水和物３５．１ｇ、ジアザビシクロウンデセン２７．６ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−１）を７３．６ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で８時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−１３）を１１０．０ｇ得た（収率９２％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝６６９（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例２０］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−１０）を４０．５ｇ、酸化マグネシウム７．０ｇ、ジアザビシクロウンデセン２７．６ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−９）を８７．７ｇ加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で８時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−１４）を１１２．７ｇ得た（収率９１％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝６９５（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。
なお、実施例２０は、参考例２０に読み替えるものとする。

［実施例２１］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩ−１０）を１５４．２ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン１０５．２ｇを加えた。この反応液の内温を１５０℃に昇温した後、この温度で1０時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（Ｉ−７）を１２０．９ｇ得た（収率９０％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７３５（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例２２］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−３）を５０．７ｇ、塩化マグネシウム１６．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン１４６．０ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で３時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−１０）を１８４．４ｇ加えた。この反応液の内温を１８０℃に昇温した後、この温度で１８時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−１５）を１２３．５ｇ得た（収率８４％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝８０５（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

［実施例２３］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦ（化合物（ＩＩ−１））を７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物（ＩＩＩＡ−２）を４８．１ｇ、臭化マグネシウム３１．８ｇ、ジアザビシクロウンデセン１４６．０ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で３時間撹拌した。この反応液に化合物（ＩＶ−１１）を２０７．８ｇ加えた。この反応液の内温を１８０℃に昇温した後、この温度で１８時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で１日間乾燥することで化合物（ＩＡ−１６）を１２８．５ｇ得た（収率８６％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝８２１（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

［比較例１］

スルホラン２４０ｇに、ＤＣＳＦを４０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物１−２を６０．１ｇ、塩化亜鉛２２．２ｇを加えた。この反応液の内温を２００℃に昇温した後、この温度で３時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、希塩酸１．６Ｌに注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、水１.６Ｌでかけ洗いした。得られたウエットケーキにアセトニトリル８００ｍＬを加えて４５℃で３０分撹拌した。結晶をろ別し、アセトニトリル４００ｍＬでかけ洗いし、５０℃の送風乾燥機で１日間乾燥することで中間体１−Ａを５３．７ｇ得た（収率９０％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝６０３（［Ｍ＋Ｈ］^＋、１００％）。
濃硫酸（９５％、和光純薬製）１８０ｇに、中間体１−Ａを１８.０ｇ加え撹拌し、これに内温０〜８℃に保ちながら発煙硫酸（２５％、和光純薬製）５０ｍＬを滴下し、内温５℃で２時間撹拌した。別の容器に１０％食塩水を用意し、ここへ反応液を内温３０℃以下になるようにゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水２００ｇに溶解させ、希水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整した後に、カラムクロマトグラフィ（充填剤：セファデックスＬＨ−２０（ファルマシア製）、展開溶媒：水／メタノール）で精製した。透析膜（分画分子量３５００、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ３ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（商品名、スペクトラム＝ラボラトリー社製））を用いて、無機塩及び残留有機溶媒を除去し、得られた水溶液を再度、希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、メンブレンフイルターで除塵ろ過を行い、得られた水溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固することで例示化合物１の結晶を得た。収量６．６ｇ、収率３１％。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝６８３（［Ｍ−Ｎａ＋２Ｈ］^＋、１００％）。

［比較例２］

濃硫酸（９５％、和光純薬製）１８０ｇに、中間体１−Ａを１８.０ｇ加え撹拌し、これに内温０〜８℃に保ちながら発煙硫酸（２５％、和光純薬製）６５ｍＬを滴下し、内温５℃で４８時間撹拌した。別の容器に１０％食塩水を用意し、ここへ反応液を内温３０℃以下になるようにゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水２００ｇに溶解させ、希水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整した後に、カラムクロマトグラフィ（充填剤：セファデックスＬＨ−２０（ファルマシア製）、展開溶媒：水／メタノール）で精製した。透析膜（分画分子量３５００、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ３ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（商品名、スペクトラム＝ラボラトリー社製））を用いて、無機塩及び残留有機溶媒を除去し、得られた水溶液を再度、希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、メンブレンフイルターで除塵ろ過を行い、得られた水溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固することで例示化合物３の結晶を得た。収量６．３ｇ、収率２６％。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７６３（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

［比較例３］

エチレングリコール４３７．５ｇにＤＣＳＦを７０．０ｇ加え撹拌し、これに化合物２−１を６８．７ｇ、塩化亜鉛２３．５ｇ、ジアザビシクロウンデセン３９．５ｇを加えた。この反応液の内温を１２０℃に昇温した後、この温度で２時間撹拌した。この反応液に化合物２−２を１２６．９ｇ加えた。この反応液の内温を１８０℃に昇温した後、この温度で１８時間撹拌した。この反応液を２５℃まで放冷した後、メタノール３１２ｇを添加した。別の容器に酢酸エチル１０６０ｇを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル３５０ｇで２回かけ洗いした。得られた結晶をメタノール４００ｇに溶解させ、カラムクロマトグラフィ（充填剤：セファデックスＬＨ−２０（ファルマシア製）、展開溶媒：メタノール）で精製した。得られたメタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固することで例示化合物２の結晶を得た。収量１５．９ｇ、収率１２％。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７６３（［Ｍ−２Ｎａ＋３Ｈ］^＋、１００％）。

Claims (10)

1. 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法であって、
   前記マグネシウム元素を有するルイス酸が、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、又はマグネシウムトリフラートである、キサンテン誘導体の製造方法。
   

   

   
   

   

   

   一般式（ＩＩ）中、
   Ｒａは、一価の置換基を表す。
   ｎａは、０〜４を表す。
   一般式（ＩＩＩ）中、
   Ｒ^１及びＲ^５は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
   Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。但し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｍ表す。
   一般式（Ｉ）中、
   Ｒａ、ｎａは、一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ一般式（ＩＩＩ）中のＲ^１〜Ｒ^５と同義である。
2. Ｒ^１〜Ｒ^５が表すアルキル基の炭素数の総数は３以上である、請求項１に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
3. 前記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、請求項１又は２に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
4. 前記反応において、添加剤として有機塩基を添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
5. 前記反応を６０〜２００℃で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
6. 下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ、得られた反応液に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させることにより、下記一般式（ＩＡ）で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法であって、
   前記マグネシウム元素を有するルイス酸が、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、又はマグネシウムトリフラートである、キサンテン誘導体の製造方法。
   

   

   

   

   

   一般式（ＩＩ）中、
   Ｒａは、一価の置換基を表す。
   ｎａは、０〜４を表す。
   一般式（ＩＩＩＡ）中、
   Ｒ^２１及びＲ^２５は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
   Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。但し、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４の少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｍを表す。
   一般式（ＩＶ）中、
   Ｒ^６及びＲ^１０は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
   Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−ＳＯ_３Ｍを表す。ＭはＨ又はカウンターカチオンを表す。
   一般式（ＩＡ）中、
   Ｒａ、ｎａは、一般式（ＩＩ）中のＲａ、ｎａと同義であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ一般式（ＩＩＩＡ）中のＲ^２１〜Ｒ^２５と同義であり、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ一般式（ＩＶ）中のＲ^６〜Ｒ^１０と同義である。
7. Ｒ^２１〜Ｒ^２５が表すアルキル基の炭素数の総数又はＲ^６〜Ｒ^１０が表すアルキル基の炭素数の総数は３以上である、請求項６に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
8. 前記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、請求項６又は７に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
9. 前記一般式（ＩＩ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物との反応において、添加剤として有機塩基を添加する、請求項６〜８のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
10. 前記一般式（ＩＩ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合物との反応、及び前記反応液に前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させる反応を６０〜２００℃で行う、請求項６〜９のいずれか１項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。