JP6663878B2 - キサンテン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
以上のような問題点を鑑みて、高収率で、かつカラムクロマトグラフィーでの精製が不要で安定的な供給が可能なキサンテン誘導体の製造方法が望まれていた。
<1>
下記一般式(II)で表される化合物と下記一般式(III)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させることにより、下記一般式(I)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法であって、
上記マグネシウム元素を有するルイス酸が、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、又はマグネシウムトリフラートである、キサンテン誘導体の製造方法。
Raは、一価の置換基を表す。
naは、0〜4を表す。
一般式(III)中、
R 1 及びR 5 は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R 2 、R 3 、及びR 4 は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO 3 Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。但し、R 2 、R 3 およびR 4 の少なくとも1つは−SO 3 M表す。
一般式(I)中、
Ra、naは、一般式(II)中のRa、naと同義であり、R 1 〜R 5 は、それぞれ一般式(III)中のR 1 〜R 5 と同義である。
<2>
R 1 〜R 5 が表すアルキル基の炭素数の総数は3以上である、<1>に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
<3>
上記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、<1>又は<2>に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
<4>
上記反応において、添加剤として有機塩基を添加する、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
<5>
上記反応を60〜200℃で行う、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
<6>
下記一般式(II)で表される化合物と、下記一般式(IIIA)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ、得られた反応液に下記一般式(IV)で表される化合物を反応させることにより、下記一般式(IA)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法であって、
上記マグネシウム元素を有するルイス酸が、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、又はマグネシウムトリフラートである、キサンテン誘導体の製造方法。
Raは、一価の置換基を表す。
naは、0〜4を表す。
一般式(IIIA)中、
R 21 及びR 25 は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R 22 、R 23 、及びR 24 は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO 3 Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。但し、R 22 、R 23 及びR 24 の少なくとも1つは−SO 3 Mを表す。
一般式(IV)中、
R 6 及びR 10 は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R 7 、R 8 及びR 9 は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO 3 Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。
一般式(IA)中、
Ra、naは、一般式(II)中のRa、naと同義であり、R 21 〜R 25 は、それぞれ一般式(IIIA)中のR 21 〜R 25 と同義であり、R 6 〜R 10 は、それぞれ一般式(IV)中のR 6 〜R 10 と同義である。
<7>
R 21 〜R 25 が表すアルキル基の炭素数の総数又はR 6 〜R 10 が表すアルキル基の炭素数の総数は3以上である、<6>に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
<8>
上記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、<6>又は<7>に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
<9>
上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(IIIA)で表される化合物との反応において、添加剤として有機塩基を添加する、請求項6〜8のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
<10>
上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(IIIA)で表される化合物との反応、及び上記反応液に上記一般式(IV)で表される化合物を反応させる反応を60〜200℃で行う、<6>〜<9>のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
本発明は、上記<1>〜<10>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔10〕)についても記載している。
下記一般式(II)で表される化合物と下記一般式(III)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させることにより、下記一般式(I)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法。
Raは、一価の置換基を表す。
naは、0〜4を表す。
一般式(III)中、
R1及びR5は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R2、R3、及びR4は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO3Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つは−SO3M表す。
一般式(I)中、
Ra、naは、一般式(II)中のRa、naと同義であり、R1〜R5は、それぞれ一般式(III)中のR1〜R5と同義である。
〔2〕
R1〜R5が表すアルキル基の炭素数の総数は3以上である、〔1〕に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔3〕
上記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、〔1〕又は〔2〕に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔4〕
上記反応において、添加剤として有機塩基を添加する、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔5〕
上記反応を60〜200℃で行う、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔6〕
下記一般式(II)で表される化合物と、下記一般式(IIIA)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ、得られた反応液に下記一般式(IV)で表される化合物を反応させることにより、下記一般式(IA)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法。
Raは、一価の置換基を表す。
naは、0〜4を表す。
一般式(IIIA)中、
R21及びR25は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R22、R23、及びR24は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO3Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。但し、R22、R23及びR24の少なくとも1つは−SO3Mを表す。
一般式(IV)中、
R6及びR10は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R7、R8及びR9は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO3Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。
一般式(IA)中、
Ra、naは、一般式(II)中のRa、naと同義であり、R21〜R25は、それぞれ一般式(IIIA)中のR21〜R25と同義であり、R6〜R10は、それぞれ一般式(IV)中のR6〜R10と同義である。
〔7〕
R21〜R25が表すアルキル基の炭素数の総数又はR6〜R10が表すアルキル基の炭素数の総数は3以上である、〔6〕に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔8〕
上記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、〔6〕又は〔7〕に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔9〕
上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(IIIA)で表される化合物との反応において、添加剤として有機塩基を添加する、〔6〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
〔10〕
上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(IIIA)で表される化合物との反応、及び上記反応液に上記一般式(IV)で表される化合物を反応させる反応を60〜200℃で行う、〔6〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
第一の製造方法は、上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(III)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させることにより、上記一般式(I)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法である。
第二の製造方法は、上記一般式(II)で表される化合物と、上記一般式(IIIA)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ、得られた反応液に上記一般式(IV)で表される化合物を反応させることにより、上記一般式(IA)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法である。
マグネシウム元素を含有するルイス酸が上記の反応を加速させる理由に関しては、以下のように推定している。すなわち、ルイス酸中のマグネシウム元素が一般式(II)の塩素部分、または一般式(II)とアニリンが縮合して生じる中間体(V)の塩素部分に強く配位することで脱離能を高め、効果的に縮合反応を加速させると考えている。
上記中間体(V)中、R1〜R5は、上記一般式(III)のR1〜R5と同義である。
一般式(II−2)、一般式(V)中、Mg−X2はマグネシウム元素を有するルイス酸を表す。
以下、まず、第一の製造方法について更に詳細に説明する。
本発明の第一の製造方法は、下記一般式(II)で表される化合物と下記一般式(III)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させることにより、下記一般式(I)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法である。
Raは、一価の置換基を表す。
naは、0〜4を表す。
一般式(III)中、
R1及びR5は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R2、R3、及びR4は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO3Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つは−SO3M表す。
一般式(I)中、
Ra、naは、一般式(II)中のRa、naと同義であり、R1〜R5は、それぞれ一般式(III)中のR1〜R5と同義である。
一般式(II)で表される化合物について説明する。
一般式(II)中、Raで表される一価の置換基としては、例えば、下記置換基群Aで表される置換基を用いることができるが、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基であり、より好ましくはメチル基、塩素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
一般式(III)で表される化合物について説明する。
R2は、好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数1〜3のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
R3は、好ましくはアルキル基、−SO3Mであり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、−SO3Mであり、特に好ましくはメチル基、−SO3Mである。MはH又はカウンターカチオンを表す。
R4は、好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−SO3Mであり、より好ましくは水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、−SO3Mであり、特に好ましくは水素原子、−SO3Mである。MはH又はカウンターカチオンを表す。
なお、上記のR1〜R5が表すアルキル基の炭素数の総数には、R1〜R5が表すアルキル基が置換基を有する場合の置換基の炭素数を含めないものとする。
−SO3MのMにおけるカウンターカチオンとしては、アルカリ金属イオン(好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオン)、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
一般式(II)で表される化合物、一般式(III)で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒を加える順序及びタイミングは特に限定されない。
また、上記反応を阻害しない範囲内において、その他の成分を反応系(反応混合物)中に加えてもよい。その他の成分として、たとえば、有機塩基などが挙げられる。
第一の製造方法では、上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(III)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させる。
上記溶媒としては、上記一般式(II)、(III)で表される化合物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1−メチルピロリジン−2−オン等が挙げられる。
第一の製造方法では、上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(III)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させる。上記マグネシウム元素を有するルイス酸としては、マグネシウム元素を含有し、溶媒に溶解し得るものであれば特に制限はなく、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムトリフラート等が挙げられる。中でも、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酸化マグネシウムが好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムがより好ましい。
上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(III)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させる反応を阻害しない範囲内において、有機塩基を加えてもよい。有機塩基を加えることで、反応が進行することで発生する塩酸をトラップし、反応を促進する効果があるため、好ましい。
上記有機塩基としては、溶媒に溶解し得るものであれば特に制限はなく、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、2,6−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。中でも、2,6−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンは好ましく、キノリン、イソキノリン、ジアザビシクロウンデセンはより好ましい。
有機塩基の使用量は、好ましくは上記一般式(III)で表される化合物の物質量の0.1〜10質量倍、より好ましくは0.2〜5倍、更に好ましくは0.5〜2倍である。
本発明の第一の製造方法では、上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(III)で表される化合物とをマグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させるが、反応速度の観点から、60〜200℃で反応させることが好ましく、100〜200℃で反応させることがより好ましく、120〜200℃で反応させることが特に好ましい。
上記反応を行う時間は、特に限定されないが、上記一般式(II)で表される化合物、上記一般式(III)で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒の種類、これらの含有量等により適宜調整することができるが、副生成物抑制の観点からは、24時間以下が好ましく、18時間以下がより好ましく、12時間以下が特に好ましい。
上記反応を行う雰囲気は、特に限定されない。窒素又はアルゴン等の不活性ガス下で反応を行ってもよいし、大気下で反応を行ってもよい。
上記反応を行う際の圧力は特に限定されない。上記一般式(II)で表される化合物、上記一般式(III)で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒およびその他の添加物の沸点より高い温度で反応を行う場合は、必要に応じて101325Paより高い圧力下で反応を行っても良い。
Ra、naは、一般式(II)中のRa、naと同義であり、R1〜R5は、それぞれ一般式(III)中のR1〜R5と同義である。
一般式(I)中のR1〜R5は、それぞれ一般式(III)中のR1〜R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
次に、第二の製造方法について。更に詳細に説明する。
本発明の第二の製造方法は、下記一般式(II)で表される化合物と、下記一般式(IIIA)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ(この反応を「第一反応」という)、得られた反応液に下記一般式(IV)で表される化合物を反応させることにより(この反応を「第二反応」という)、下記一般式(IA)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法である。
Raは、一価の置換基を表す。
naは、0〜4を表す。
一般式(IIIA)中、
R21及びR25は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R22、R23、及びR24は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO3Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。但し、R22、R23及びR24の少なくとも1つは−SO3Mを表す。
一般式(IV)中、
R6及びR10は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R7、R8及びR9は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO3Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。
一般式(IA)中、
Ra、naは、一般式(II)中のRa、naと同義であり、R21〜R25は、それぞれ一般式(IIIA)中のR21〜R25と同義であり、R6〜R10は、それぞれ一般式(IV)中のR6〜R10と同義である。
一般式(IIIA)で表される化合物について説明する。
一般式(IV)で表される化合物について説明する。
R7、R8、及びR9は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO3Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。
R7は、好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数1〜3のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
R8は、好ましくはアルキル基、−SO3Mであり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、−SO3Mであり、特に好ましくはメチル基、−SO3Mである。MはH又はカウンターカチオンを表す。
R9は、好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−SO3Mであり、より好ましくは水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、−SO3Mであり、特に好ましくは水素原子、−SO3Mである。MはH又はカウンターカチオンを表す。
また、上記アルキル基は、下記の式(1)で表される基を置換基として有しても良い。
Lは、アルキレン基を表す。Rは、アルキル基を表す。nは1〜5の整数を表す。なお、複数のLは同一でも異なっていても良い。
Lのアルキレン基としては、炭素数1〜3の直鎖、分岐のアルキレン基が挙げられる。
Rのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
一般式(III)で表される化合物の使用量と一般式(IV)で表される化合物の使用量との比は、(一般式(III)で表される化合物の使用量)/(一般式(IV)で表される化合物の使用量)がモル比で、1/1〜1/8が好ましく、1/2〜1/5が更に好ましい。
上記一般式(II)で表される化合物、上記一般式(IIIA)で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒を加える順序及びタイミングは特に限定されない。
その後、反応液中に上記一般式(IV)で表される化合物を加えて、反応を行う。
また、上記第一反応及び第二反応を阻害しない範囲内において、その他の成分を反応系(反応混合物)中に加えてもよい。その他の成分として、たとえば、有機塩基などが挙げられる。
第二の製造方法では、上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(IIIA)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させる。上記溶媒としては、上記一般式(II)、(IIIA)で表される化合物、及び上記一般式(IV)で表される化合物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒が好ましい。
アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒としては、上述のアルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒と同義であり、好ましい範囲も同義である。
なお、溶媒は、第二反応において残っていることが好ましい。
第二の製造方法では、上記一般式(II)で表される化合物と上記一般式(III)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させる。マグネシウム元素を有するルイス酸としては、第一の製造方法におけるマグネシウム元素を有するルイス酸と同義であり、好ましい範囲も同義である。
第二の製造方法において、第一反応及び第二反応を阻害しない範囲内において、有機塩基を加えてもよい。有機塩基を加えることで、反応が進行することで発生する塩酸をトラップし、反応を促進する効果があるため、好ましい。
有機塩基としては、第一の製造方法にて説明した有機塩基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
有機塩基の使用量は、好ましくは上記一般式(III)で表される化合物の物質量の1〜10質量倍、より好ましくは1〜8倍、更に好ましくは1〜6倍である。
本発明の第二の製造方法では、まず、上記一般式(II)で表される化合物と一般式(IIIA)で表される化合物とをマグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させるが(第一反応)、反応速度の観点から、60〜200℃で反応させることが好ましく、100〜200℃で反応させることがより好ましく、120〜200℃で反応させることが特に好ましい。
本発明の第二の製造方法では、上記一般式(II)で表される化合物と、上記一般式(IIIA)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ、得られた反応液に上記一般式(IV)で表される化合物を反応させるが(第二反応)、上記反応液に上記一般式(IV)で表される化合物を反応させる反応は、反応速度の観点から、100〜200℃で反応させることが好ましく、120〜200℃で反応させることがより好ましく、150〜200℃で反応させることが特に好ましい。
なお、第一反応の反応温度が第二反応の反応温度よりも高いことが好ましい。
上記第一反応の時間は、特に限定されないが、上記一般式(II)で表される化合物、上記一般式(IIIA)で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒の種類、これらの含有量等により適宜調整することができるが、副生成物抑制の観点からは、12時間以下が好ましく、8時間以下がより好ましく、4時間以下が特に好ましい。
更に、上記第二反応の時間は、特に限定されないが、上記一般式(II)で表される化合物、上記一般式(IIIA)で表される化合物、上記一般式(IV)で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒の種類、これらの含有量等により適宜調整することができるが、副生成物抑制の観点からは、24時間以下が好ましく、18時間以下がより好ましく、12時間以下が特に好ましい。
第一反応及び第二反応を行う雰囲気は、特に限定されない。窒素又はアルゴン等の不活性ガス下で反応を行ってもよいし、大気下で反応を行ってもよい。
第一反応及び第二反応を行う際の圧力は特に限定されない。上記一般式(II)で表される化合物と、上記一般式(IIIA)で表される化合物、マグネシウム元素を有するルイス酸、及び溶媒およびその他の添加物の沸点より高い温度で反応を行う場合は、必要に応じて101325Paより高い圧力下で反応を行っても良い。
一般式(IA)で表されるキサンテン誘導体について説明する。
Ra、naは、一般式(II)中のRa、naと同義であり、R21〜R25は、それぞれ一般式(IIIA)中のR21〜R25と同義であり、R6〜R10は、それぞれ一般式(IV)中のR6〜R10と同義である。
一般式(IA)中のR21〜R25は、それぞれ一般式(III)中のR1〜R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(IA)中のR6〜R10は、それぞれ一般式(IV)中のR6〜R10と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、上記のR21〜R25が表すアルキル基の炭素数の総数には、R21〜R25が表すアルキル基が置換基を有する場合の置換基の炭素数を含めないものとする。
また、上記のR6〜R10が表すアルキル基の炭素数の総数には、R6〜R10が表すアルキル基が置換基を有する場合の置換基の炭素数を含めないものとする。
(置換基群A)
本明細書において、置換基群Aは、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基からなる置換基群である。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数1から30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
エチレングリコール437.5gにDCSF(化合物(II−1))を70.0g加え撹拌し、これに化合物(IIIA−10)を40.5g、酸化マグネシウム7.0g、ジアザビシクロウンデセン27.6gを加えた。この反応液の内温を120℃に昇温した後、この温度で2時間撹拌した。この反応液に化合物(IV−9)を87.7g加えた。この反応液の内温を150℃に昇温した後、この温度で8時間撹拌した。この反応液を25℃まで放冷した後、メタノール312gを添加した。別の容器に酢酸エチル1060gを用意し、ここへ反応液をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、ろ物を酢酸エチル350gで2回かけ洗いし、50℃送風乾燥機で1日間乾燥することで化合物(IA−14)を112.7g得た(収率91%)。マススペクトル(MS)(m/z)=695([M−Na+2H]+、100%)。
なお、実施例20は、参考例20に読み替えるものとする。
濃硫酸(95%、和光純薬製)180gに、中間体1−Aを18.0g加え撹拌し、これに内温0〜8℃に保ちながら発煙硫酸(25%、和光純薬製)50mLを滴下し、内温5℃で2時間撹拌した。別の容器に10%食塩水を用意し、ここへ反応液を内温30℃以下になるようにゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水200gに溶解させ、希水酸化ナトリウムでpHを7.0に調整した後に、カラムクロマトグラフィ(充填剤:セファデックスLH−20(ファルマシア製)、展開溶媒:水/メタノール)で精製した。透析膜(分画分子量3500、Spectra/Por3 Dialysis Membrane(商品名、スペクトラム=ラボラトリー社製))を用いて、無機塩及び残留有機溶媒を除去し、得られた水溶液を再度、希水酸化ナトリウム水溶液でpHを7に調整し、メンブレンフイルターで除塵ろ過を行い、得られた水溶液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固することで例示化合物1の結晶を得た。収量6.6g、収率31%。マススペクトル(MS)(m/z)=683([M−Na+2H]+、100%)。
Claims (10)
- 下記一般式(II)で表される化合物と下記一般式(III)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させることにより、下記一般式(I)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法であって、
前記マグネシウム元素を有するルイス酸が、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、又はマグネシウムトリフラートである、キサンテン誘導体の製造方法。
Raは、一価の置換基を表す。
naは、0〜4を表す。
一般式(III)中、
R1及びR5は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R2、R3、及びR4は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO3Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つは−SO3M表す。
一般式(I)中、
Ra、naは、一般式(II)中のRa、naと同義であり、R1〜R5は、それぞれ一般式(III)中のR1〜R5と同義である。 - R1〜R5が表すアルキル基の炭素数の総数は3以上である、請求項1に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、請求項1又は2に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記反応において、添加剤として有機塩基を添加する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記反応を60〜200℃で行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 下記一般式(II)で表される化合物と、下記一般式(IIIA)で表される化合物とを、マグネシウム元素を有するルイス酸及び溶媒の存在下で反応させ、得られた反応液に下記一般式(IV)で表される化合物を反応させることにより、下記一般式(IA)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法であって、
前記マグネシウム元素を有するルイス酸が、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、又はマグネシウムトリフラートである、キサンテン誘導体の製造方法。
Raは、一価の置換基を表す。
naは、0〜4を表す。
一般式(IIIA)中、
R21及びR25は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R22、R23、及びR24は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO3Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。但し、R22、R23及びR24の少なくとも1つは−SO3Mを表す。
一般式(IV)中、
R6及びR10は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R7、R8及びR9は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、又は−SO3Mを表す。MはH又はカウンターカチオンを表す。
一般式(IA)中、
Ra、naは、一般式(II)中のRa、naと同義であり、R21〜R25は、それぞれ一般式(IIIA)中のR21〜R25と同義であり、R6〜R10は、それぞれ一般式(IV)中のR6〜R10と同義である。 - R21〜R25が表すアルキル基の炭素数の総数又はR6〜R10が表すアルキル基の炭素数の総数は3以上である、請求項6に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記溶媒が、アルコール溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、請求項6又は7に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(II)で表される化合物と前記一般式(IIIA)で表される化合物との反応において、添加剤として有機塩基を添加する、請求項6〜8のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(II)で表される化合物と前記一般式(IIIA)で表される化合物との反応、及び前記反応液に前記一般式(IV)で表される化合物を反応させる反応を60〜200℃で行う、請求項6〜9のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
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