JP2018188380A - キサンテン誘導体の製造方法、化合物及びその塩 - Google Patents
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Abstract
【課題】キサンテン誘導体の製造において、従来の製造方法と比べて、低コストで製造工程数が少なく、効率的にキサンテン誘導体を製造できる、キサンテン誘導体の製造方法、上記キサンテン誘導体の製造方法に使用される化合物、又はその塩を提供する。【解決手段】明細書に記載の一般式(1)で表される化合物又はその塩と、明細書に記載の一般式(2)で表される化合物、明細書に記載の一般式(3)で表される化合物、及び明細書に記載の一般式(4)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物とを、酸存在下で50〜250℃で反応させることにより、明細書に記載の一般式(5)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法、及び明細書に記載の一般式(1)で表される化合物又はその塩。【選択図】なし
Description
本発明は、キサンテン誘導体の製造方法、化合物及びその塩に関する。
キサンテン誘導体は、種々の用途が知られており、その中でも特に、古くから染料として用いられている。例えば、下記の特許文献1〜3には、キサンテン誘導体、及びキサンテン誘導体の製造方法が記載されている。
従来、キサンテン染料の合成には、下記式(Z)で表される化合物が使用されてきた。下記式(Z)で表される化合物は市販されているものの、価格が高く、また合成するにしても数工程を経なければならなかった。近年では、キサンテン染料の合成において、コストダウン及び生産効率の向上が求められている。
本発明の目的は、キサンテン誘導体の製造において、従来の製造方法と比べて、低コストで製造工程数が少なく、効率的にキサンテン誘導体を製造できる、キサンテン誘導体の製造方法、上記キサンテン誘導体の製造方法に使用される化合物、又はその塩を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討し、特定の中間体を見出し、キサンテン誘導体の製造方法において上記中間体を使用することで、上記式(Z)で表される化合物を使用することなく、直接、キサンテン骨格を形成でき、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は以下の通りである。
本発明は以下の通りである。
[1]
下記一般式(1)で表される化合物又はその塩と、
下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、及び下記一般式(4)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物と
を、酸存在下で50〜250℃で反応させることにより、下記一般式(5)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法。
下記一般式(1)で表される化合物又はその塩と、
下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、及び下記一般式(4)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物と
を、酸存在下で50〜250℃で反応させることにより、下記一般式(5)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法。
一般式(1)及び(5)中、
R101は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、又は上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R106は、水素原子、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表し、上記アルキル基、上記イオン性親水性基、上記スルファモイル基、又は上記カルバモイル基は置換基を有しても良い。
なお、一般式(5)中の、2つのR101、2つのR102、2つのR103、2つのR104、2つのR105、及び2つのR106は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(2)〜(5)中、
R401〜R404は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアリールカルボニルオキシ基を表し、上記アルキル基、上記アリール基、上記ヘテロ環基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、上記スルファモイル基、上記カルバモイル基、上記アルキルオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基、上記アルキルカルボニルオキシ基、又は上記アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
一般式(2)及び(4)中、
M401〜M403は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムイオンを表す。
R101は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、又は上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R106は、水素原子、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表し、上記アルキル基、上記イオン性親水性基、上記スルファモイル基、又は上記カルバモイル基は置換基を有しても良い。
なお、一般式(5)中の、2つのR101、2つのR102、2つのR103、2つのR104、2つのR105、及び2つのR106は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(2)〜(5)中、
R401〜R404は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアリールカルボニルオキシ基を表し、上記アルキル基、上記アリール基、上記ヘテロ環基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、上記スルファモイル基、上記カルバモイル基、上記アルキルオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基、上記アルキルカルボニルオキシ基、又は上記アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
一般式(2)及び(4)中、
M401〜M403は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムイオンを表す。
[2]
上記酸がブレンステッド酸である、[1]に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
上記酸がブレンステッド酸である、[1]に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[3]
上記反応を70〜230℃で行う、[1]又は[2]に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
上記反応を70〜230℃で行う、[1]又は[2]に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[4]
25℃における水溶液中の上記酸のpKaが3以下である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
25℃における水溶液中の上記酸のpKaが3以下である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[5]
上記一般式(1)において、R103が置換基を有しても良いアルキル基を表し、R104が水素原子を表す、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
上記一般式(1)において、R103が置換基を有しても良いアルキル基を表し、R104が水素原子を表す、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[6]
上記一般式(1)において、R101、R103、及びR105がメチル基を表し、R102がアミノ基を表し、R104が水素原子を表す、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
上記一般式(1)において、R101、R103、及びR105がメチル基を表し、R102がアミノ基を表し、R104が水素原子を表す、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[7]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と酸性化合物との塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と酸性化合物との塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[8]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と有機スルホン酸との塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と有機スルホン酸との塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[9]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物とナフタレンジスルホン酸との塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物とナフタレンジスルホン酸との塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[10]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と塩基性化合物との塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と塩基性化合物との塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[11]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、アルカリ金属塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、アルカリ金属塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[12]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、ナトリウム塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、ナトリウム塩である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
[13]
下記一般式(1)で表される化合物又はその塩。
下記一般式(1)で表される化合物又はその塩。
一般式(1)中、
R101は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、又は上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R106は、水素原子、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表し、上記アルキル基、上記イオン性親水性基、上記スルファモイル基、又は上記カルバモイル基は置換基を有しても良い。
R101は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、又は上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R106は、水素原子、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表し、上記アルキル基、上記イオン性親水性基、上記スルファモイル基、又は上記カルバモイル基は置換基を有しても良い。
[14]
上記一般式(1)において、R103が置換基を有しても良いアルキル基を表し、R104が水素原子を表す、[13]に記載の化合物又はその塩。
上記一般式(1)において、R103が置換基を有しても良いアルキル基を表し、R104が水素原子を表す、[13]に記載の化合物又はその塩。
[15]
上記一般式(1)において、R101、R103、及びR105がメチル基を表し、R102がアミノ基を表し、R104が水素原子を表す、[13]又は[14]に記載の化合物又はその塩。
上記一般式(1)において、R101、R103、及びR105がメチル基を表し、R102がアミノ基を表し、R104が水素原子を表す、[13]又は[14]に記載の化合物又はその塩。
[16]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と酸性化合物との塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と酸性化合物との塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
[17]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と有機スルホン酸との塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と有機スルホン酸との塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
[18]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物とナフタレンジスルホン酸との塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物とナフタレンジスルホン酸との塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
[19]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と塩基性化合物との塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、上記一般式(1)で表される化合物と塩基性化合物との塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
[20]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、アルカリ金属塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、アルカリ金属塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
[21]
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、ナトリウム塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、ナトリウム塩である、[13]〜[15]のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
本発明によれば、キサンテン誘導体の製造において、従来の製造方法と比べて、低コストで製造工程数が少なく、効率的にキサンテン誘導体を製造できる、キサンテン誘導体の製造方法、上記キサンテン誘導体の製造方法に使用される化合物、又はその塩を提供することができる。
〔キサンテン誘導体の合成方法〕
本発明のキサンテン誘導体の製造方法における反応について詳細に説明する。
本発明のキサンテン誘導体の製造方法は、
下記一般式(1)で表される化合物又はその塩と、
下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、及び下記一般式(4)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物と
を、酸存在下で50〜250℃で反応させることにより、下記一般式(5)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法である。
本発明のキサンテン誘導体の製造方法における反応について詳細に説明する。
本発明のキサンテン誘導体の製造方法は、
下記一般式(1)で表される化合物又はその塩と、
下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、及び下記一般式(4)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物と
を、酸存在下で50〜250℃で反応させることにより、下記一般式(5)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法である。
一般式(1)及び(5)中、
R101は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、又は上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R106は、水素原子、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表し、上記アルキル基、上記イオン性親水性基、上記スルファモイル基、又は上記カルバモイル基は置換基を有しても良い。
なお、一般式(5)中の、2つのR101、2つのR102、2つのR103、2つのR104、2つのR105、及び2つのR106は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(2)〜(5)中、
R401〜R404は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基若しくはその塩、カルボキシ基若しくはその塩、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアリールカルボニルオキシ基を表し、上記アルキル基、上記アリール基、上記ヘテロ環基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、上記スルファモイル基、上記カルバモイル基、上記アルキルオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基、上記アルキルカルボニルオキシ基、又は上記アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
一般式(2)及び(4)中、
M401〜M403は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムイオンを表す。
R101は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、又は上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R106は、水素原子、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表し、上記アルキル基、上記イオン性親水性基、上記スルファモイル基、又は上記カルバモイル基は置換基を有しても良い。
なお、一般式(5)中の、2つのR101、2つのR102、2つのR103、2つのR104、2つのR105、及び2つのR106は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(2)〜(5)中、
R401〜R404は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基若しくはその塩、カルボキシ基若しくはその塩、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアリールカルボニルオキシ基を表し、上記アルキル基、上記アリール基、上記ヘテロ環基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、上記スルファモイル基、上記カルバモイル基、上記アルキルオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基、上記アルキルカルボニルオキシ基、又は上記アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
一般式(2)及び(4)中、
M401〜M403は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムイオンを表す。
本発明のキサンテン誘導体の製造方法は、原料である上記一般式(1)で表される化合物又はその塩(以下、「原料A」とも呼ぶ。)と、原料である上記一般式(2)で表される化合物、上記一般式(3)で表される化合物、及び上記下記一般式(4)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、「原料B」とも呼ぶ)とを、酸存在下で50〜250℃で反応させることにより、上記一般式(5)で表されるキサンテン誘導体を得ることができるものであり、従来の製造方法と比べて、低コストで製造工程数が少なく、効率的にキサンテン誘導体を製造できる。
まず、原料Aである一般式(1)で表される化合物又はその塩、原料Bである一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、又は一般式(4)で表される化合物、並びに生成物である一般式(5)で表されるキサンテン誘導体について説明する。
〔一般式(1)で表される化合物又はその塩〕
まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
R101で表されるアルキル基は、直鎖状でも良く、分岐状でも良く、環状でも良い。R101で表されるアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。R101で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基等が挙げられる。
R101で表されるアルキル基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、後述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
R101で表されるアルキル基は、直鎖状でも良く、分岐状でも良く、環状でも良い。R101で表されるアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。R101で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基等が挙げられる。
R101で表されるアルキル基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、後述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R102が、アミノ基を表す場合のアミノ基は、更に置換基を有していても良いく、置換基としては、前述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基)である。
R102が、アミノ基を表す場合のアミノ基は、更に置換基を有していても良いく、置換基としては、前述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基)である。
R102が置換カルボニルアミノ基を表す場合の置換カルボニルアミノ基としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式(1A)で表される基である。
上記一般式(1A)中、
R111は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表し、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記ヘテロ環基は置換基を有しても良い。
*は結合手を表す。
R111は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表し、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記ヘテロ環基は置換基を有しても良い。
*は結合手を表す。
R111がアルキル基を表す場合のアルキル基は、直鎖状でも良く、分岐状でも良く、環状でも良く、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜9のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。
R111がアリール基を表す場合のアリール基としては、好ましくは炭素数6〜20のアリール基であり、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
R111がアルケニル基を表す場合のアルケニル基としては、好ましくは炭素数2〜12のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数2〜4のアルケニル基である。
R111がヘテロ環基を表す場合ヘテロ環基としては、好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数1〜8のヘテロ環基であり、特に好ましくは炭素数1〜6のヘテロ環基である。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
R111で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はヘテロ環基は、更に置換基を有していても良く、置換基としては、後述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子である。
R111の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基、o−クロロフェニル基、m−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基、o−カルボキシフェニル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチルエテニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピロリル基、ベンゾピロリル基、インドリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、又はトリアジニル基等が挙げられる。
R102が置換スルホニルアミノ基を表す場合の置換スルホニルアミノ基としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式(1B)で表される基である。
上記一般式(1B)中、
R121はアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表し、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記ヘテロ環基は置換基を有しても良い。
*は結合手を表す。
R121はアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表し、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記ヘテロ環基は置換基を有しても良い。
*は結合手を表す。
R121がアルキル基を表す場合のアルキル基は、直鎖状でも良く、分岐状でも良く、環状でも良く、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。
R121がアリール基を表す場合のアリール基としては、好ましくは炭素数6〜20のアリール基であり、より好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、更に好ましくは炭素数6〜10のアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
R121がアルケニル基を表す場合のアルケニル基としては、好ましくは炭素数2〜12のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数2〜4のアルケニル基である。
R121がヘテロ環基を表す場合のヘテロ環基としては、好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数1〜8のヘテロ環基であり、特に好ましくは炭素数1〜6のヘテロ環基である。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
R121で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はヘテロ環基は、更に置換基を有していても良く、置換基としては、後述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
R121がアルキル基を表す場合のアルキル基が有しても良い置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子が好ましい)、スルホ基である。R121がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、具体的には、メチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、ブチル基等が挙げられる。
R121がアルキル基を表す場合のアルキル基が有しても良い置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子が好ましい)、スルホ基である。R121がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、具体的には、メチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、ブチル基等が挙げられる。
R121がアリール基を表す場合のアリール基が有しても良い置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子が好ましい)、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基(炭素数1〜4が好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜4が好ましい)、カルボアルコキシ基(アルコキシ基の炭素数1〜4が好ましい)が好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アルキル基がより好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基が特に好ましい。
R121がアルケニル基を表す場合のアルケニル基が有しても良い置換基としては、好ましくは、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子が好ましい)、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基(炭素数1〜4が好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜4が好ましい)、カルボアルコキシ基(アルコキシ基の炭素数1〜4が好ましい)である。
R121がヘテロ環基を表す場合のヘテロ環基が有しても良い置換基としては、好ましくは、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子が好ましい)、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基(炭素数1〜4が好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜4が好ましい)、カルボアルコキシ基(アルコキシ基の炭素数1〜4が好ましい)である。
R121がヘテロ環基を表す場合のヘテロ環基が有しても良い置換基としては、好ましくは、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子が好ましい)、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基(炭素数1〜4が好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜4が好ましい)、カルボアルコキシ基(アルコキシ基の炭素数1〜4が好ましい)である。
一般式(1)中のR102は、アミノ基、又は置換スルホニルアミノ基が好ましく、アミノ基が更に好ましい。
一般式(1)中のR103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、又は上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R103がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖状でも良く、分岐状でも良く、環状でも良く、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、s−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基等が挙げられる。
R103がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖状でも良く、分岐状でも良く、環状でも良く、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、s−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基等が挙げられる。
R103がアルコキシ基を表す場合のアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1〜12のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基である。アルコキシの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、t−ブチルオキシ基、s−ブチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシロキシ基、オクトキシ基、ドデシロキシ基、ラウリロキシ基等が挙げられる。
R103がアリールオキシ基を表す場合のアリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数6〜9のアリールオキシ基である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ等が挙げられる。
R103がイオン性親水性基を表す場合のイオン性親水性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、4級アンモニウム基が挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またイオン性親水性基はカチオン又はアニオンを含んでいてもよく、カチオン又はアニオンを含む状態を塩の状態と呼ぶ。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩又はナトリウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。
R103で表される、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、又は上記イオン性親水性基は置換基を有しても良く、置換基としては、後述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104がイオン性親水性基を表す場合のイオン性親水性基は、R103におけるイオン性親水性基と同義であり、好ましい範囲も同じである。R104は、水素原子が好ましい。
R104がイオン性親水性基を表す場合のイオン性親水性基は、R103におけるイオン性親水性基と同義であり、好ましい範囲も同じである。R104は、水素原子が好ましい。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R105で表されるアルキル基は、R101におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
R105で表されるアルキル基が有しても良い置換基としては、後述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
R105で表されるアルキル基は、R101におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
R105で表されるアルキル基が有しても良い置換基としては、後述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられ、好ましくは、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
R106がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖状でも良く、分岐状でも良く、環状でも良く、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。
R106がイオン性親水性基を表す場合のイオン性親水性基としては、R103におけるイオン性親水性基と同義であり、スルホ基が好ましい。
R106がスルファモイル基を表す場合のスルファモイル基としては、好ましくは炭素数1〜12のスルファモイル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のスルファモイル基である。
R106がカルバモイル基を表す場合のカルバモイル基としては、好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のカルバモイル基である。
R106がイオン性親水性基を表す場合のイオン性親水性基としては、R103におけるイオン性親水性基と同義であり、スルホ基が好ましい。
R106がスルファモイル基を表す場合のスルファモイル基としては、好ましくは炭素数1〜12のスルファモイル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のスルファモイル基である。
R106がカルバモイル基を表す場合のカルバモイル基としては、好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のカルバモイル基である。
R106が、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表す場合、
上記アルキル基、上記イオン性親水性基、上記スルファモイル基、又は上記カルバモイル基が有しても良い置換基としては、後述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
上記アルキル基、上記イオン性親水性基、上記スルファモイル基、又は上記カルバモイル基が有しても良い置換基としては、後述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
R106は、好ましくは水素原子、アルキル基、又はイオン性親水性基であり、より好ましくは水素原子である。
上記一般式(1)において、R103が置換基を有しても良いアルキル基を表し、R104が水素原子を表すことが好ましい。
上記一般式(1)において、R101、R103、及びR105がメチル基を表し、R102がアミノ基を表し、R104が水素原子を表すことが好ましい。
以下に一般式(1)で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本願明細書において、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、iPrはイソプロピル基を表し、nBuは、直鎖のブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
〔一般式(1)で表される化合物の合成方法〕
一般式(1)で表される化合物は、公知の手法を用いて合成することが可能である。具体的には、例えば、以下の方法を用いて合成することが可能である。
一般式(1)で表される化合物は、公知の手法を用いて合成することが可能である。具体的には、例えば、以下の方法を用いて合成することが可能である。
一般式(1)において、R102が置換カルボニルアミノ基である化合物の合成に用いる、中間体C1は、例えば下記スキームで合成することができる。
上記スキーム1において、
R101〜R105は、上記一般式(1)のR101〜R105と同義である。
R111は、上記一般式(1A)のR111と同義である。
R101〜R105は、上記一般式(1)のR101〜R105と同義である。
R111は、上記一般式(1A)のR111と同義である。
一般式(1)において、R102が置換スルホニルアミノ基である化合物の合成に用いる、中間体C2は、例えば下記スキームで合成することができる。
上記スキーム2において、
R101〜R105は、上記一般式(1)のR101〜R105と同義である。
R121は、上記一般式(1B)のR121と同義である。
R101〜R105は、上記一般式(1)のR101〜R105と同義である。
R121は、上記一般式(1B)のR121と同義である。
上記のスキーム1、2のように、対応する酸クロリド又は酸無水物を公知のアミド化条件を用いることで合成することが可能である。アミド化条件としては、(有機溶媒/有機塩基もしくは無機塩基)の条件又は水系溶媒を併用するショッテンバウマン系の条件等を用いることが可能である、
一般式(1)で表される化合物の合成法の一例について説明する。
上記スキーム3において、
R101〜R105は、上記一般式(1)のR101〜R105と同義である。
R111は、上記一般式(1A)のR111と同義である。
Xはハロゲン原子である。
R101〜R105は、上記一般式(1)のR101〜R105と同義である。
R111は、上記一般式(1A)のR111と同義である。
Xはハロゲン原子である。
3−ハロゲン化フェノールの水酸基をベンジル基で保護して中間体Aを合成する。中間体C1及びPd触媒を用いてハロゲン原子をアニリノ基へ置換して、中間体Aから中間体Bを合成する。その後、パラジウム炭素−水素雰囲気の条件でベンジル基を除去し、一般式(1)の化合物を合成する。
なお、上記スキーム3では、中間体C1を使用したが、中間体C1の代わりに中間体C2を使用して、同様に中間体C2に対応する一般式(1)を合成することもできる。
なお、上記スキーム3では、中間体C1を使用したが、中間体C1の代わりに中間体C2を使用して、同様に中間体C2に対応する一般式(1)を合成することもできる。
次に、一般式(1)で表される化合物の塩について説明する。
一般式(1)で表される化合物の塩としては、上記一般式(1)で表される化合物からプロトンが脱離して、カウンターカチオンと共に塩を構成したもの、又は上記一般式(1)で表される化合物にプロトンが付加して、カウンターアニオンと共に塩を構成したものが挙げられる。
一般式(1)で表される化合物の塩としては、上記一般式(1)で表される化合物からプロトンが脱離して、カウンターカチオンと共に塩を構成したもの、又は上記一般式(1)で表される化合物にプロトンが付加して、カウンターアニオンと共に塩を構成したものが挙げられる。
一般式(1)で表される化合物の塩としては、例えば、一般式(1)で表される化合物と酸性化合物との塩が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物と酸性化合物との塩は、酸性化合物と一般式(1)で表される化合物がアミノ基を有する場合のアミノ基、−NH−、又は一般式(1)で表される化合物がイオン性親水性基を有する場合のイオン性親水性基と反応することにより生成する塩である。
酸性化合物としては、無機酸又は有機酸を用いることができる。酸性化合物は多価の酸(リン酸、硫酸等)であっても、同一分子内に複数の一価の酸基を持っている化合物(シュウ酸、ナフタレンジスルホン酸等)であっても良い。酸性化合物は、ブレンステッド酸が好ましく、有機酸がより好ましく、有機スルホン酸が特に好ましい。
一般式(1)で表される化合物と酸性化合物との塩は、酸性化合物と一般式(1)で表される化合物がアミノ基を有する場合のアミノ基、−NH−、又は一般式(1)で表される化合物がイオン性親水性基を有する場合のイオン性親水性基と反応することにより生成する塩である。
酸性化合物としては、無機酸又は有機酸を用いることができる。酸性化合物は多価の酸(リン酸、硫酸等)であっても、同一分子内に複数の一価の酸基を持っている化合物(シュウ酸、ナフタレンジスルホン酸等)であっても良い。酸性化合物は、ブレンステッド酸が好ましく、有機酸がより好ましく、有機スルホン酸が特に好ましい。
無機酸としては、硫酸、リン酸、ハロゲン化水素酸等が挙げられる。反応性の観点から、硫酸又はハロゲン化水素酸が好ましい。ハロゲン化水素酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素等が挙げられる。価格の観点から、塩酸、臭化水素酸が好ましい。
有機酸としては、アルキルカルボン酸又は有機スルホン酸が好ましい。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、乳酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、フェノール等が挙げられる。
有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、乳酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、フェノール等が挙げられる。
有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸が挙げられる。
また、一般式(1)で表される化合物の塩としては、例えば、一般式(1)で表される化合物と塩基性化合物との塩が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物と塩基性化合物との塩は、塩基性化合物と一般式(1)の化合物のフェノール性水酸基、又は一般式(1)で表される化合物がイオン性親水性基を有する場合のイオン性親水性基と反応することにより生成する塩である。
一般式(1)で表される化合物と塩基性化合物との塩は、塩基性化合物と一般式(1)の化合物のフェノール性水酸基、又は一般式(1)で表される化合物がイオン性親水性基を有する場合のイオン性親水性基と反応することにより生成する塩である。
塩基性化合物は、有機塩基、無機塩基が挙げられる。
塩基性化合物は多価の塩基(マグネシウム塩基等)であっても、同一分子内に複数の一価の塩基を持っている化合物であっても良い。
塩基性化合物は多価の塩基(マグネシウム塩基等)であっても、同一分子内に複数の一価の塩基を持っている化合物であっても良い。
有機塩基としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N−メチルイミダゾール、キノリン、ピリジン、トリエチルアミンが挙げられる。
無機塩基としては、金属を含む塩基性化合物(金属性塩基)、金属を含まない塩基性化合物(非金属性塩基)が挙げられる。無機塩基としては、金属性塩基が好ましい。
金属性塩基は、例えば、アルカリ金属性塩基、アルカリ土類金属性塩基などが挙げられる。
金属性塩基は、例えば、アルカリ金属性塩基、アルカリ土類金属性塩基などが挙げられる。
金属性塩基の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属、ナトリウムアルコキシド(ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t−ブトキシナトリウムなど)、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、などが挙げられる。
非金属塩基の具体例としては、例えば、アンモニア(アンモニアを水に溶解したアンモニア水も含む)、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
非金属塩基の具体例としては、例えば、アンモニア(アンモニアを水に溶解したアンモニア水も含む)、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
金属性塩基としては、アルカリ金属性塩基が好ましく、ナトリウム塩基がより好ましい。
以下に、一般式(1)で表される化合物の塩の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
〔一般式(1)で表される化合物の塩の製造方法〕
一般式(1)で表される化合物の塩は、一般式(1)で表される化合物と酸又は塩基を反応させることにより、合成することができる。
具体的には、例えば、溶媒中で、一般式(1)で表される化合物と酸又は塩基とを反応させ、濃縮することや、析出した固体を濾取することで合成することが可能である。
一般式(1)で表される化合物の塩は、一般式(1)で表される化合物と酸又は塩基を反応させることにより、合成することができる。
具体的には、例えば、溶媒中で、一般式(1)で表される化合物と酸又は塩基とを反応させ、濃縮することや、析出した固体を濾取することで合成することが可能である。
〔一般式(2)で表される化合物〕
一般式(2)で表される化合物について説明する。
一般式(2)中、R401〜R404はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(臭素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。)、アルキル基(分岐状、直鎖状又は環状のいずれのアルキル基であっても良く、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜6のアルキル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基であり、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数1〜8のヘテロ環基であり、特に好ましくは炭素数1〜6のヘテロ環基である。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。)、アルコキシ基(アルコキシ基に含まれるアルキル基の好ましい範囲は、R401〜R404がアルキル基を表す場合のアルキル基の好ましい範囲と同様である。)、アリールオキシ基(アリールオキシ基に含まれるアリール基の好ましい範囲は、R401〜R404がアリール基を表す場合のアルキル基の好ましい範囲と同様である。)、スルホ基(スルホ基の塩も含む。スルホ基の塩を表す場合は、対カチオンとして、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを含むことが好ましい。)、カルボキシ基(カルボキシ基の塩も含む。カルボキシ基の塩を表す場合は、対カチオンとして、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを含むことが好ましい。)、スルファモイル基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)、カルバモイル基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)、アルキルオキシカルボニル基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)、アリールオキシカルボニル基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)、アルキルカルボニルオキシ基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)、又はアリールカルボニルオキシ基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)を表す。
上記アルキル基、上記アリール基、上記ヘテロ環基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、上記スルファモイル基、上記カルバモイル基、上記アルキルオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基、上記アルキルカルボニルオキシ基、又は上記アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。これらが有しても良い置換基としては、前述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
一般式(2)で表される化合物について説明する。
一般式(2)中、R401〜R404はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(臭素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。)、アルキル基(分岐状、直鎖状又は環状のいずれのアルキル基であっても良く、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜6のアルキル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のアリール基であり、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数1〜8のヘテロ環基であり、特に好ましくは炭素数1〜6のヘテロ環基である。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。)、アルコキシ基(アルコキシ基に含まれるアルキル基の好ましい範囲は、R401〜R404がアルキル基を表す場合のアルキル基の好ましい範囲と同様である。)、アリールオキシ基(アリールオキシ基に含まれるアリール基の好ましい範囲は、R401〜R404がアリール基を表す場合のアルキル基の好ましい範囲と同様である。)、スルホ基(スルホ基の塩も含む。スルホ基の塩を表す場合は、対カチオンとして、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを含むことが好ましい。)、カルボキシ基(カルボキシ基の塩も含む。カルボキシ基の塩を表す場合は、対カチオンとして、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを含むことが好ましい。)、スルファモイル基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)、カルバモイル基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)、アルキルオキシカルボニル基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)、アリールオキシカルボニル基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)、アルキルカルボニルオキシ基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)、又はアリールカルボニルオキシ基(炭素数が1〜12の置換基であることが好ましく、炭素数1〜8の置換基であることがより好ましく、炭素数1〜6の置換基であることが更に好ましい。)を表す。
上記アルキル基、上記アリール基、上記ヘテロ環基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、上記スルファモイル基、上記カルバモイル基、上記アルキルオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基、上記アルキルカルボニルオキシ基、又は上記アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。これらが有しても良い置換基としては、前述の置換基群Aから選ばれる置換基が挙げられる。
反応性の観点から、R401〜R404は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましい。
一般式(2)中のM401がアルカリ金属原子を表す場合のアルカリ金属原子としては、好ましくは、ナトリウム、カリウム、又はリチウムである。
以下に、一般式(2)で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔一般式(3)で表される化合物〕
一般式(3)で表される化合物について説明する。
一般式(3)中のR401〜R404は、一般式(2)中のR401〜R404と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(3)で表される化合物について説明する。
一般式(3)中のR401〜R404は、一般式(2)中のR401〜R404と同義であり、好ましい範囲も同様である。
以下に、一般式(3)で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔一般式(4)で表される化合物〕
一般式(4)で表される化合物について説明する。
一般式(4)中のR401〜R404は、一般式(2)中のR401〜R404と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(4)中のM402及びM403は、一般式(2)中のM401と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(4)で表される化合物について説明する。
一般式(4)中のR401〜R404は、一般式(2)中のR401〜R404と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(4)中のM402及びM403は、一般式(2)中のM401と同義であり、好ましい範囲も同様である。
以下に、一般式(4)で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記一般式(2)で表される化合物、上記一般式(3)で表される化合物、及び上記下記一般式(4)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(「原料B」)は、1種で使用しても良いし、複数種使用しても良い。
〔一般式(5)で表されるキサンテン誘導体〕
一般式(5)で表されるキサンテン誘導体(以下、「本発明のキサンテン誘導体」ともいう)について説明する。
一般式(5)中のR101〜R106は、一般式(1)中のR101〜R106と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(5)中のR401〜R404は、一般式(2)中のR401〜R404と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(5)で表されるキサンテン誘導体(以下、「本発明のキサンテン誘導体」ともいう)について説明する。
一般式(5)中のR101〜R106は、一般式(1)中のR101〜R106と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(5)中のR401〜R404は、一般式(2)中のR401〜R404と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、一般式(5)中の、2つのR101、2つのR102、2つのR103、2つのR104、2つのR105及び2つのR106は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(5)で表されるキサンテン誘導体には互変異性体が存在する。このような互変異性体も一般式(5)で表される誘導体に含まれるものとする。
次に、本発明のキサンテン誘導体の製造方法における反応について、詳細に説明する。
本発明における反応は、原料Aと原料Bとから、一般式(5)で表されるキサンテン誘導体を生成する化学反応であり、酸の存在下で、50〜250℃で行われる。
原料Aと原料Bの比率は、モル比で10/1〜1/1が好ましく、5/1〜1.5/1が更に好ましく、3/1〜1.8/1が特に好ましい。
本発明のキサンテン誘導体の製造方法は、より具体的には、たとえば以下のようにして行うことができる。すなわち、原料Aと原料Bと酸とをフラスコなどの容器に入れ、容器を加熱するなどして、50〜250℃まで到達させて、一定時間50〜250℃で維持して、反応させることが好ましい。なお、加熱する手段としては特に限定されず、たとえばオイルバスなどを用いる方法が挙げられる。また、反応を行う際に公知の手段により、容器内を撹拌してもよい。
原料A、原料B、及び酸を加える順序及びタイミングは特に限定されない。
また、上記反応を阻害しない範囲内において、その他の成分を反応系(反応混合物)中に加えてもよい。その他の成分として、たとえば、溶媒などが挙げられる。
本発明における反応は、原料Aと原料Bとから、一般式(5)で表されるキサンテン誘導体を生成する化学反応であり、酸の存在下で、50〜250℃で行われる。
原料Aと原料Bの比率は、モル比で10/1〜1/1が好ましく、5/1〜1.5/1が更に好ましく、3/1〜1.8/1が特に好ましい。
本発明のキサンテン誘導体の製造方法は、より具体的には、たとえば以下のようにして行うことができる。すなわち、原料Aと原料Bと酸とをフラスコなどの容器に入れ、容器を加熱するなどして、50〜250℃まで到達させて、一定時間50〜250℃で維持して、反応させることが好ましい。なお、加熱する手段としては特に限定されず、たとえばオイルバスなどを用いる方法が挙げられる。また、反応を行う際に公知の手段により、容器内を撹拌してもよい。
原料A、原料B、及び酸を加える順序及びタイミングは特に限定されない。
また、上記反応を阻害しない範囲内において、その他の成分を反応系(反応混合物)中に加えてもよい。その他の成分として、たとえば、溶媒などが挙げられる。
〔反応温度〕
本発明のキサンテン誘導体の製造方法では、原料Aと原料Bとを酸存在下で50〜250℃で反応させるが、反応速度の観点から、70〜230℃で反応させることがより好ましく、90〜220℃で反応させることが特に好ましい。なお、反応温度は一定であっても良く、また上記範囲内にて適宜変更しても良い。
本発明のキサンテン誘導体の製造方法では、原料Aと原料Bとを酸存在下で50〜250℃で反応させるが、反応速度の観点から、70〜230℃で反応させることがより好ましく、90〜220℃で反応させることが特に好ましい。なお、反応温度は一定であっても良く、また上記範囲内にて適宜変更しても良い。
〔反応時間〕
上記反応を行う時間は、特に限定されないが、原料A,原料B、酸の種類、これらの含有量等により適宜調整することができるが、生産性の観点からは、5分〜7日が好ましく、10分〜4日がより好ましく、15分〜3日が特に好ましい。
上記反応を行う時間は、特に限定されないが、原料A,原料B、酸の種類、これらの含有量等により適宜調整することができるが、生産性の観点からは、5分〜7日が好ましく、10分〜4日がより好ましく、15分〜3日が特に好ましい。
〔雰囲気〕
上記反応を行う雰囲気は、特に限定されない。窒素又はアルゴン等の不活性ガス下で反応を行ってもよいし、大気下で反応を行ってもよい。
上記反応を行う雰囲気は、特に限定されない。窒素又はアルゴン等の不活性ガス下で反応を行ってもよいし、大気下で反応を行ってもよい。
〔圧力〕
上記反応を行う際の圧力は特に限定されない。原料A、原料B、酸、溶媒およびその他の添加物の沸点より高い温度で反応を行う場合は、必要に応じて101325Paより高い圧力下で反応を行っても良い。
上記反応を行う際の圧力は特に限定されない。原料A、原料B、酸、溶媒およびその他の添加物の沸点より高い温度で反応を行う場合は、必要に応じて101325Paより高い圧力下で反応を行っても良い。
〔酸〕
本発明のキサンテン誘導体の製造方法において使用される酸としては、ルイス酸又はブレンステッド酸を用いることができ、反応性の観点から、ブレンステッド酸を用いることが好ましい。
本発明のキサンテン誘導体の製造方法において使用される酸としては、ルイス酸又はブレンステッド酸を用いることができ、反応性の観点から、ブレンステッド酸を用いることが好ましい。
ルイス酸としては、特に限定されないが、ハロゲン化金属塩、トロフルオロメタンスルホン酸金属塩、酸化金属塩、金属アルコキシド等を用いることができる。
ルイス酸としてより具体的には、トリフルオロホウ素エーテル錯体、塩化ケイ素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化チタン、塩化鉄、塩化銅、塩化コバルト、酸化マグネシウム、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられ、好ましくは、塩化亜鉛、塩化アルミニウムである。
ルイス酸としてより具体的には、トリフルオロホウ素エーテル錯体、塩化ケイ素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化チタン、塩化鉄、塩化銅、塩化コバルト、酸化マグネシウム、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられ、好ましくは、塩化亜鉛、塩化アルミニウムである。
ブレステッド酸としては、無機酸又は有機酸を用いることができる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、等が挙げられる。価格、反応性の観点から、硫酸又はハロゲン化水素酸が好ましい。
ハロゲン化水素酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素等が挙げられる。価格や沸点の観点から、塩酸、臭化水素酸が好ましい。
無機酸としては、硫酸、リン酸、等が挙げられる。価格、反応性の観点から、硫酸又はハロゲン化水素酸が好ましい。
ハロゲン化水素酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素等が挙げられる。価格や沸点の観点から、塩酸、臭化水素酸が好ましい。
有機酸としては、アルキルカルボン酸又はスルホン酸が好ましい。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、乳酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、フェノール等が挙げられる。価格、反応性の観点から、酢酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。価格と反応性の観点から、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸がより好ましい。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、乳酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、フェノール等が挙げられる。価格、反応性の観点から、酢酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。価格と反応性の観点から、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸がより好ましい。
反応活性の観点から、25℃における水溶液中の酸解離指数(pKa)が3以下の酸を用いることが好ましく、pKaが2以下の酸を用いることがより好ましく、pKが0以下の酸を用いることが更に好ましく、pKaが−1以下の酸を用いることが特に好ましく、pKaが−2以下の酸を用いることが最も好ましい。
安全性の観点から、酸の沸点又は昇華温度が100℃以上であることが好ましく、120℃以上であることが更に好ましく、130℃以上であることが特に好ましい。なお、上記沸点又は昇華温度は、101325Paにおける値である。
原料添加から加熱までの間の撹拌性付与の観点から、酸の101325Paにおける融点は70℃以下であることが好ましく、50℃以下であることがより好ましく、30℃以下であることが更に好ましい。
酸の101325Paにおける融点が50℃以下である場合、反応に供する際に、酸が液体であるため、溶媒としてのはたらきを持たせることもできる。
酸の101325Paにおける融点が50℃以下である場合、反応に供する際に、酸が液体であるため、溶媒としてのはたらきを持たせることもできる。
酸は1種のみを用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
酸の使用量は、反応活性の観点から、一般式(1)で表される化合物1molに対して、1mol以上であることが好ましく、2mol以上であることがより好ましく、3mol以上であることが更に好ましい。
〔溶媒〕
前述のように、本発明では更に溶媒を用いてもよく、上記反応を酸と酸以外の溶媒との存在下で行うこともできる。
用いる原料A、原料Bおよび酸の混合物が、製造工程のいずれかのタイミングにおいて、固形分が多いスラリー状態、あるいは粘度が高い溶液状態等の理由で、撹拌困難である場合、撹拌性付与の観点から溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒又は水を用いることができ、101325Paにおいて100℃以上の温度で反応を実施できることの観点から有機溶媒を用いることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、スルホン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。
スルホン系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることができる。
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(例えば、ジエチレングリコ―ル、トリエチレングリコール)等を挙げることができる。
炭化水素系溶媒としては、オクタン、デカン、ドデカン、デカリン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフサ等を挙げることができる。
前述のように、本発明では更に溶媒を用いてもよく、上記反応を酸と酸以外の溶媒との存在下で行うこともできる。
用いる原料A、原料Bおよび酸の混合物が、製造工程のいずれかのタイミングにおいて、固形分が多いスラリー状態、あるいは粘度が高い溶液状態等の理由で、撹拌困難である場合、撹拌性付与の観点から溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒又は水を用いることができ、101325Paにおいて100℃以上の温度で反応を実施できることの観点から有機溶媒を用いることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、スルホン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。
スルホン系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることができる。
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(例えば、ジエチレングリコ―ル、トリエチレングリコール)等を挙げることができる。
炭化水素系溶媒としては、オクタン、デカン、ドデカン、デカリン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフサ等を挙げることができる。
溶媒は1種のみ用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用体積は、好ましくは、上記一般式(1)で表される化合物の使用質量の0.5〜50倍(ml/g)、より好ましくは、0.5〜20倍(ml/g)であり、更に好ましくは、0.5〜10倍(ml/g)である。
撹拌性の観点から、反応混合物中の液状化合物の質量比は、反応混合物の全質量に対して、20〜95質量%が好ましく、20〜90質量%より好ましく、20〜80質量%が特に好ましい。
反応後は、反応液を冷却することが好ましい。冷却手段に特に限定はなく、たとえば、加熱装置を外して放冷にて冷却することもできる。
反応液を冷却した後に、反応液から目的物を単離してもよい。目的物を単離する方法としては、酸析、晶析、塩析、抽出に代表される化学工学的に常套の手段又は生成手段を適用することが可能である。
反応液を冷却した後に、反応液から目的物を単離してもよい。目的物を単離する方法としては、酸析、晶析、塩析、抽出に代表される化学工学的に常套の手段又は生成手段を適用することが可能である。
また、本発明は、下記一般式(1)で表される化合物又はその塩にも関する。
一般式(1)中、
R101は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、又は上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R106は、水素原子、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表し、上記アルキル基、上記イオン性親水性基、上記スルファモイル基、又は上記カルバモイル基は置換基を有しても良い。
R101は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリールオキシ基、又は上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、上記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R106は、水素原子、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表し、上記アルキル基、上記イオン性親水性基、上記スルファモイル基、又は上記カルバモイル基は置換基を有しても良い。
上記一般式(1)で表される化合物又はその塩としては、上記のキサンテン誘導体の合成方法にて説明した一般式(1)で表される化合物又はその塩と同様であり、好ましい範囲も同様である。
なお、本発明において、置換基群Aは下記で表される置換基である。
(置換基群A)
本明細書において、置換基群Aは、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基からなる置換基群である。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
(置換基群A)
本明細書において、置換基群Aは、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基からなる置換基群である。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数1から30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基等が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数1から30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が7〜30のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び2−フェネチル基を挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3から30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、好ましくは、5又は6員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3から30の5又は6員の芳香族のヘテロ環基、例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。非芳香族のヘテロ環基の例としては、モルホリニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数0から20の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基等が挙げられる。
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基等が挙げられる。
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6から30の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数2から30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数2から30の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2−ピリジルカルボニル基、2−フリルカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数7から30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−t−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数2から30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基等が挙げられる。
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基等が挙げられる。
イミド基としては、好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基等が挙げられる。
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
シリル基としては、好ましくは、炭素数0から30の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、4級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またイオン性親水性基はカチオン又はアニオンを含んでいてもよく、カチオン又はアニオンを含む状態を塩の状態と呼ぶ。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム)が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩又はナトリウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔化合物001および化合物101の合成〕
〔中間体001A〕
17.3gの3−ブロモフェノール、17.1gのベンジルブロミド、100mLのアセトンを500mLの丸底フラスコに加えて撹拌を開始した。ここに28gの炭酸カリウムを加えて、混合液を70℃まで昇温し、90分撹拌した。反応液を20℃まで冷却し、反応液を500mLの水に注ぎ、100mLの酢酸エチルで3度抽出した。集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した後に、シリカゲルクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル=30/1)で精製することで、中間体001Aを白色固体として25.1g得た。
1HNMR(400MHz,DMSO):5.15(S,2H),7.03(dd,1H),7.14(d,1H),7.22−7.29(m,2H),7.31−7.48(m,5H)、
17.3gの3−ブロモフェノール、17.1gのベンジルブロミド、100mLのアセトンを500mLの丸底フラスコに加えて撹拌を開始した。ここに28gの炭酸カリウムを加えて、混合液を70℃まで昇温し、90分撹拌した。反応液を20℃まで冷却し、反応液を500mLの水に注ぎ、100mLの酢酸エチルで3度抽出した。集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した後に、シリカゲルクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル=30/1)で精製することで、中間体001Aを白色固体として25.1g得た。
1HNMR(400MHz,DMSO):5.15(S,2H),7.03(dd,1H),7.14(d,1H),7.22−7.29(m,2H),7.31−7.48(m,5H)、
〔中間体001B〕
20gの中間体001A、22.8gのジアミノメシチレン、14.6gのt−ブトキシナトリウム、150mLのキシレンを300mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温(25℃)で30分撹拌した。ここに、224mgの酢酸パラジウムと854mgの1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクロリドを加えた後に、混合液を昇温し、150℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後に、反応液を500mLの水に注ぎ、100mLの酢酸エチルで3度抽出した。集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した後に、シリカゲルクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で精製することで、中間体001Bを白色固体として17.6g得た。
1HNMR(400MHz,DMSO):1.90(S,3H),1.95(S,3H),2.06(S,3H),4.35(S,2H),4.92(S,2H),5.94(S,1H),6.02(d,1H),6.20(d,1H),6.72(S,1H),6.93(t,1H),7.15(s,1H),7.27−7.41(m,5H)
20gの中間体001A、22.8gのジアミノメシチレン、14.6gのt−ブトキシナトリウム、150mLのキシレンを300mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温(25℃)で30分撹拌した。ここに、224mgの酢酸パラジウムと854mgの1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクロリドを加えた後に、混合液を昇温し、150℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後に、反応液を500mLの水に注ぎ、100mLの酢酸エチルで3度抽出した。集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した後に、シリカゲルクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で精製することで、中間体001Bを白色固体として17.6g得た。
1HNMR(400MHz,DMSO):1.90(S,3H),1.95(S,3H),2.06(S,3H),4.35(S,2H),4.92(S,2H),5.94(S,1H),6.02(d,1H),6.20(d,1H),6.72(S,1H),6.93(t,1H),7.15(s,1H),7.27−7.41(m,5H)
〔化合物001〕
14gの中間体001B、1.4gの10%パラジウム炭素(含水品、固形分率55%)、140mLのメタノールを300mLフラスコに加えた。水素雰囲気下で、反応液を50℃に昇温し、30分間撹拌した。反応液を20℃まで冷却した後に、濾過でパラジウム炭素を除去した。得られたメタノール溶液を減圧濃縮することで、化合物001を白色固体として13.8g得た。
1HNMR(400MHz,DMSO):1.91(S,3H),1.97(S,3H),2.06(S,3H),4.34(S,2H),5.73(S,1H),5.90−5.98(m,2H),6.71(S,1H),6.78(dd,1H),6.96(S,1H),8.81(S,1H)
14gの中間体001B、1.4gの10%パラジウム炭素(含水品、固形分率55%)、140mLのメタノールを300mLフラスコに加えた。水素雰囲気下で、反応液を50℃に昇温し、30分間撹拌した。反応液を20℃まで冷却した後に、濾過でパラジウム炭素を除去した。得られたメタノール溶液を減圧濃縮することで、化合物001を白色固体として13.8g得た。
1HNMR(400MHz,DMSO):1.91(S,3H),1.97(S,3H),2.06(S,3H),4.34(S,2H),5.73(S,1H),5.90−5.98(m,2H),6.71(S,1H),6.78(dd,1H),6.96(S,1H),8.81(S,1H)
〔化合物002〕
4.84gの化合物001と5.40gの1,5−ナフタレンジスルホン酸・4水和物と50mLのイソプロピルアルコールとを100mLフラスコに入れ、撹拌を開始した。この混合液を昇温し、環流下で1時間撹拌した。20℃まで冷却し、さらに1時間撹拌した後、析出している結晶を濾別した。得られた結晶を50℃で12時間乾燥し、化合物101を白色粉末として7.66g得た。
1HNMR(400MHz,DMSO):2.09(S,6H),2.10(S,6H),2.88(S,6H),5.76(S,2H),5.87(d,2H),6.03(d,2H),6.84(dd,2H),7.05(s,2H),7.26(s,2H),7.40(dd,2H),7.92(d,2H),8.85(d,2H),8.95(bs,6H)。含水率:14.0%(130℃60分間加熱時の重量減少値から算出)
4.84gの化合物001と5.40gの1,5−ナフタレンジスルホン酸・4水和物と50mLのイソプロピルアルコールとを100mLフラスコに入れ、撹拌を開始した。この混合液を昇温し、環流下で1時間撹拌した。20℃まで冷却し、さらに1時間撹拌した後、析出している結晶を濾別した。得られた結晶を50℃で12時間乾燥し、化合物101を白色粉末として7.66g得た。
1HNMR(400MHz,DMSO):2.09(S,6H),2.10(S,6H),2.88(S,6H),5.76(S,2H),5.87(d,2H),6.03(d,2H),6.84(dd,2H),7.05(s,2H),7.26(s,2H),7.40(dd,2H),7.92(d,2H),8.85(d,2H),8.95(bs,6H)。含水率:14.0%(130℃60分間加熱時の重量減少値から算出)
〔キサンテン誘導体001の合成〕
1.21gの化合物001、366mgのサッカリン(B001)、4mLのメタンスルホン酸とを50mLのフラスコに入れ、170℃で60分間、次いで200℃で90分間、加熱撹拌した。得られた混合物を20℃まで冷却し、100mLの水に排出した。得られた溶液を撹拌しながら8gの酢酸ナトリウムを少量ずつ添加し、添加後1時間撹拌した。得られた懸濁液をろ過することで、赤色結晶を得た。この結晶をカラムクロマトグラフィー(充填剤:オクタデシルシリル基で表面修飾された化学結合型多孔性球状シリカゲル、展開液:メタノール/水=20/80→100/0)で精製することで、キサンテン誘導体001を0.63g得た(収率50%)。
1.21gの化合物001、366mgのサッカリン(B001)、4mLのメタンスルホン酸とを50mLのフラスコに入れ、170℃で60分間、次いで200℃で90分間、加熱撹拌した。得られた混合物を20℃まで冷却し、100mLの水に排出した。得られた溶液を撹拌しながら8gの酢酸ナトリウムを少量ずつ添加し、添加後1時間撹拌した。得られた懸濁液をろ過することで、赤色結晶を得た。この結晶をカラムクロマトグラフィー(充填剤:オクタデシルシリル基で表面修飾された化学結合型多孔性球状シリカゲル、展開液:メタノール/水=20/80→100/0)で精製することで、キサンテン誘導体001を0.63g得た(収率50%)。
1HNMR(400MHz,DMSO):1.85−2.02(m,12H),2.03−2.19(m,6H),4.4−4.8(bs,4H),5.88(s,1.1H),5.99(s,0.35H),6.15(d,0.45H),6.77−7.05(m,3H),7.06−7.15(m,3H),7.16−7.28(m,1H),7.48−7.68(m,2H),7.93−8.05(m,1H),9.75−9.89(m,2H)
サッカリンを等モル量の2−スルホ安息香酸無水物に置き換えて同様の条件で反応を行ったところ、同等の収率でキサンテン誘導体001を得た。
化合物001を等モル量の化合物101に置き換えて同様の条件で反応を行ったところ、同等の収率でキサンテン誘導体001を得た。
サッカリン(B001)の代わりに、等モル量のB002〜B006を用いた場合も、それぞれ同等の収率でキサンテン誘導体001を得た。
化合物001を等モル量の化合物101に置き換えて同様の条件で反応を行ったところ、同等の収率でキサンテン誘導体001を得た。
サッカリン(B001)の代わりに、等モル量のB002〜B006を用いた場合も、それぞれ同等の収率でキサンテン誘導体001を得た。
Claims (21)
- 下記一般式(1)で表される化合物又はその塩と、
下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、及び下記一般式(4)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物と
を、酸存在下で50〜250℃で反応させることにより、下記一般式(5)で表されるキサンテン誘導体を得る、キサンテン誘導体の製造方法。
R101は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、又は前記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、前記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R106は、水素原子、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表し、前記アルキル基、前記イオン性親水性基、前記スルファモイル基、又は前記カルバモイル基は置換基を有しても良い。
なお、一般式(5)中の、2つのR101、2つのR102、2つのR103、2つのR104、2つのR105、及び2つのR106は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(2)〜(5)中、
R401〜R404は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアリールカルボニルオキシ基を表し、前記アルキル基、前記アリール基、前記ヘテロ環基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記スルファモイル基、前記カルバモイル基、前記アルキルオキシカルボニル基、前記アリールオキシカルボニル基、前記アルキルカルボニルオキシ基、又は前記アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
一般式(2)及び(4)中、
M401〜M403は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムイオンを表す。 - 前記酸がブレンステッド酸である、請求項1に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記反応を70〜230℃で行う、請求項1又は2に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 25℃における水溶液中の前記酸のpKaが3以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(1)において、R103が置換基を有しても良いアルキル基を表し、R104が水素原子を表す、請求項1〜4のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(1)において、R101、R103、及びR105がメチル基を表し、R102がアミノ基を表し、R104が水素原子を表す、請求項1〜5のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、前記一般式(1)で表される化合物と酸性化合物との塩である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、前記一般式(1)で表される化合物と有機スルホン酸との塩である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、前記一般式(1)で表される化合物とナフタレンジスルホン酸との塩である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、前記一般式(1)で表される化合物と塩基性化合物との塩である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、アルカリ金属塩である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、ナトリウム塩である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のキサンテン誘導体の製造方法。
- 下記一般式(1)で表される化合物又はその塩。
R101は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R102は、置換基を有しても良いアミノ基、置換カルボニルアミノ基、又は置換スルホニルアミノ基を表す。
R103は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はイオン性親水性基を表し、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、又は前記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R104は、水素原子、又はイオン性親水性基を表し、前記イオン性親水性基は置換基を有しても良い。
R105は、置換基を有しても良いアルキル基を表す。
R106は、水素原子、アルキル基、イオン性親水性基、スルファモイル基、又はカルバモイル基を表し、前記アルキル基、前記イオン性親水性基、前記スルファモイル基、又は前記カルバモイル基は置換基を有しても良い。 - 前記一般式(1)において、R103が置換基を有しても良いアルキル基を表し、R104が水素原子を表す、請求項13に記載の化合物又はその塩。
- 前記一般式(1)において、R101、R103、及びR105がメチル基を表し、R102がアミノ基を表し、R104が水素原子を表す、請求項13又は14に記載の化合物又はその塩。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、前記一般式(1)で表される化合物と酸性化合物との塩である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、前記一般式(1)で表される化合物と有機スルホン酸との塩である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、前記一般式(1)で表される化合物とナフタレンジスルホン酸との塩である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、前記一般式(1)で表される化合物と塩基性化合物との塩である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、アルカリ金属塩である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
- 前記一般式(1)で表される化合物又はその塩が、ナトリウム塩である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の化合物又はその塩。
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JP2017090806A JP2018188380A (ja) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | キサンテン誘導体の製造方法、化合物及びその塩 |
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CN109608429A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-04-12 | 浙江工业大学 | 一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺 |
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2017
- 2017-04-28 JP JP2017090806A patent/JP2018188380A/ja active Pending
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