JP6655587B2 - 高純度マグネシウムの真空蒸留方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、減圧下で蒸留することによって高純度マグネシウムを製造する方法、及びその方法を実施する装置に関するものである。

マグネシウムは、他のほとんどの金属に比べて沸点が低く、このため、金属原料を回収し、又は金属屑からマグネシウムをリサイクルする多くの方法が真空蒸留法により行なわれている。その理由は、マグネシウムは主として揮発性の低い金属から精製されるので、このように単一のステップで回収できるからである。また、たとえば半導体業界で所望されるように、これらの揮発性物質を除去して高純度マグネシウムを製造しようとする場合、直列配置された複数の凝縮領域を有する真空蒸留設備が使用され、亜鉛及びカドミウムなどの他の揮発性の金属によって大部分が相当に汚染されている場合でも、不純物がｐｐｍの範囲である高純度の留分が得られる。そのような方法は、欧州特許出願公開第１３３５０３０号に記載されており、不純物の混じった溶融マグネシウムを収容するるつぼから生じる蒸気が、加熱された多数の連続堆積板を介して低温まで運ばれ、これらの板上に分留されて堆積する。

マグネシウムの蒸発温度は、融点を下回るまで、圧力の低減とともに低くすることができ、この金属の特特別な特徴は、融点を下回っても、その蒸気圧が、高純度マグネシウム結晶の技術的に有用な再昇華にとって十分なほど高いことである。したがって、高純度マグネシウムを製造する従来技術による公知のほとんどの真空蒸留法では、固体のマグネシウム結晶が堆積する。

そのようなマグネシウム結晶は、他の元素の含有量が低いことを考えると、実際には化学的に高純度と呼ばれる。しかし、これらの結晶は、表面積対体積比が大きく、半仕上げ製品又はニアネットシェイプ物品を製造する目的でそのような結晶を再溶融させたとき、初めからマグネシウム結晶の表面上に存在する酸化被膜は、反応性が高いため、非金属含有物として溶融物中に分散し、凝固した材料中に留まる。そのような含有物の濃度値は低いものでしかないが、たとえば、そうでなければ高純度であるはずのマグネシウムの腐食挙動に悪影響を与える可能性がある。

欧州特許出願公開第１３３５０３２号によれば、高純度のグラファイトからできた蒸発容器内で不純物の混じった溶融マグネシウムを蒸発させ、次いでこの蒸気を、同様にグラファイトからなる凝縮るつぼ内で液体の溶融物として沈澱させる方法がある。いずれのるつぼも、グラファイトから作られたレンガによって取り囲まれており、それによって、マグネシウムの蒸気がそのレンガを取り囲む真空蒸留器の冷たい壁に接触してそこで凝縮することを防止する。蒸発るつぼ及び凝縮るつぼの両方を方法に必要な温度にしながら、同時に蒸留器を低温で保つために、蒸留器壁とグラファイトレンガとの間の間隙に、２つの加熱要素が存在する。特に、真空領域内に加熱要素が取り付けられ、グラファイトレンガによって実際の蒸発区間及び凝縮区間が保護されるため、構造上の支出が増大し、さらにグラファイトレンガの漏れを通じて内側体積が排気されなければならず、それによってマグネシウム蒸気も、これらの箇所から加熱要素及び低温の蒸留器壁へと外部に移動できる。

欧州特許出願公開第１３３５０３０号明細書 欧州特許出願公開第１３３５０３２号明細書

従来技術による大部分の方法とは対照的に、本発明による方法では、高純度マグネシウムは液体の状態で凝縮し、非金属介在物のない高純度溶融マグネシウムを生成ができ、凝固後には、たとえば成形工程での出発材料である半仕上げ製品に適した小型のブロックが形成される。この材料は、一方では機械的特性に悪影響を与える可能性があり、他方では腐食挙動に悪影響を与える可能性がある非金属含有物をそれほど大量には含有していない。

特に、上記で引用した欧州特許出願公開第１３３５０３２号による方法に比べて、この方法には、蒸留器を外部から加熱できるという利点があり、その壁は固体のマグネシウム結晶が壁の上に堆積できないような高温であるため、マグネシウム蒸気は、蒸留器の内壁に難なく接触することができる。同様に、蒸留器壁は、溶融マグネシウムにわずかに溶ける材料からなることもあり、それによって溶融マグネシウムが汚染される。しかし、これの条件として、蒸留器は、揮発性の不純物をマグネシウム蒸気中へ放出しない材料から作られなければならない。

蒸留器の外側に加熱システムを配置するとともに、蒸留器の高温の内壁との接触も可能にすることができ、それによって溶融マグネシウムをほとんど汚染しないため、従来技術に比べて構造上特に簡単且つ費用効果の高い方法が得られる。

本発明による方法について、３つの装置例に基づいて以下に説明する。

独立請求項の教示による本発明に必須の特徴を有する発明による装置の図。 高純度マグネシウムを製造する例示的な装置の横断面図。 高純度マグネシウムを製造する他の例示的な装置の横断面図。

図１では、第１の装置例の要素が意図して幾何学的に簡単な形態で示されている。これによって、本発明の中心的な概念は、これらの部分の特有の形態よりも、蒸留器内の温度分布に関連するこれらの部分の機能に基づくことを強調している。マグネシウム含有金属溶融物の形態の出発材料２は、好ましくは高純度グラファイトから作られた凝縮容器３の上部領域３２とともに、蒸留器１の上部領域１１に存在する。蒸留器１は、たとえばステンレス鋼から作られ、任意の横断面を有しており、実際には円筒形の横断面が最も好ましい。蒸留器の上部領域１１は、上部領域１１を取り囲むたとえば抵抗炉の形態の加熱要素５によって、水準線８と８１との範囲内でマグネシウムの沸点を上回る温度になり、次いで一定に保持され、その結果、矢印９１に従って、沸騰しているマグネシウム含有金属溶融物２から蒸気が生じ、蒸留器１の上部領域１１の内部を充填し、この蒸気はさらに、水準線８１よりも上方で凝縮して液体になり、次いで再び下方へ戻って溶融物２へ流れ込む。ステンレス鋼は、液体のマグネシウムとわずかに反応するため、溶融マグネシウムは、ステンレス鋼の合金元素に接触したときにそれによって汚染されるが、これらの元素はマグネシウムに比べて蒸気圧が不規則に低いため、この汚染は蒸気中で目立つほどではない。

水準線よりも上方の領域から落下する汚染された溶融物が凝縮容器３の開口部３１に到達することを防止するために、開口部３１は、やはり選択的にグラファイトからなるカバー４によって保護されており、それによって不純物の混じったマグネシウムを再び溶融物２中へ戻す。ここでカバー４は、凝縮容器３の上部領域３２上に直接支持することができ、又は横から若しくは上から蒸留器の内壁に連結させることもできる。しかしいずれの場合も、この取り付けは、凝固した高純度マグネシウム２１を凝縮容器３から取り出すためにカバーを一時的に難なく取り外すことができるように形成しなければならない。

この装置例の場合、マグネシウム含有出発材料２の溶融物は、蒸留中に領域３２内で凝縮容器３の外面に直接接触する。蒸留の終わりには、事実上すべての出発材料が蒸発するため、凝縮容器は再び空になる。凝固したマグネシウムを取り出すために必ずしも凝縮容器を蒸留器から取り外さなければならないとは限らないため、凝縮容器の領域３１と蒸留器の領域１２との間の間隙内へ浸透したあらゆる溶融物はここでは重要でない。矢印９２に従ってグラファイトるつぼの上部領域３２内へ浸透した蒸気は、水準線８よりも下方で凝縮し、グラファイトるつぼの下部領域３３内に高純度溶融物２１として凝集する。この高純度溶融物２１の沸騰を防止するために、不活性ガス、たとえばアルゴンによって蒸留器内で最小の圧力を維持することができ、それによって、マグネシウムの沸点が、領域３３内で支配的な温度を上回る。ここで、特に凝縮容器３の下部部分３３の温度分布は、別個に調整可能な加熱要素５１によって決定される。

たとえば円板弁の形態の隔壁ユニット６が、真空貫通接続部を通って移動できる外部から作動可能な押し棒６１により、たとえばセラミック又はグラファイトのフェルト・パッキングの形態の台座６２に押し付けられるが、この押し棒６１を矢印９３の方向に動かしたて、隔壁ユニット６を介して蒸留器１と供給チャンバ１３とを連通させることができる。ここで、本例では、円板弁及び台座６２を有する隔壁ユニット６は、水準線８１よりも上方に位置する蒸留器１の上部領域１１に位置する。すなわち、マグネシウムの融点を上回る温度で存在し、したがって、隔壁ユニットの領域で固体マグネシウムが堆積する可能性はなく、それによって隔壁ユニットの機能が確実に行われる。

供給チャンバ１３は、融点の等温線を表す水準線８２よりも上方のより低温領域内にあり、好ましくは取り外し可能な真空フランジの形態のカバー１４を有する。カバー１４は、真空の貫通接続部６３に加えて、複数の接続部を有する。ここで、１つの接続部は、ライン７１及び弁７２を介して真空ポンプ７３につながり、他の接続部は、ライン７４を介して真空測定器７５につながり、第３の接続部は、ライン７６、弁７７、並びに圧力及び／又は流量調節器７８を介して、たとえばアルゴン圧力シリンダの形態の不活性ガス源７９につながる。

蒸留器１が供給チャンバ１３を介して排気され、次いで蒸留に必要な温度にされると、供給チャンバ１３内でのマグネシウム蒸気の過剰な凝縮を回避するための圧力調整及び圧力補正のために、隔壁ユニット６が短時間だけ開かれる。閉鎖時間は、閉鎖時間中の圧力の上昇に依存する。理想的な場合、たとえば低品質のグラファイトからなるガス放出性の高い部分から十分にガスを抜くことによって、又は高純度グラファイトから作られた部分を使用することによって、隔壁ユニット６を長期間にわたって閉じたままにすることができ、隔壁ユニット６は、時たま圧力監視の目的で短い間だけ開かれる。その間の圧力が設定上限値を超えて上昇し、それによって出発材料２の蒸発が妨げられる場合、圧力が再び設定範囲内へ低減するまで、弁７２を開くことによって蒸留器１を真空ポンプ７３に連通させることができる。しかし、圧力が設定範囲より降下し、それによって凝縮容器３の下部領域３３に存在する高純度溶融マグネシウムが蒸発する危険性が生じる場合、蒸留器１は、圧力が再び設定範囲内へ上昇するまで、弁７７開くことによって流量及び／又は圧力調節器７８を介して不活性ガス源７９に連通される。どちらの場合も、マグネシウム蒸気が供給チャンバ３１内へ過剰に浸透することを防止するために、設定圧力範囲に到達すると隔壁ユニット６は直ちに閉じられる。

画像１の装置例による蒸留が終了し、蒸留器１がその内容物とともに室温まで冷却されると直ちに、たとえば破線の水準線８３に沿って、のこびき切断を行うことによって蒸留器を開くことができ、その後、凝縮容器３の下部領域３３内に存在する高純度マグネシウム２１は、カバー４を取り外した後に、たとえば装置全体を逆さまにすることによって、るつぼから取り出すことができる。同様に、開口を通って蒸留器の蒸発領域１１１内へ新しい出発材料２を導入することもできる。次いで、たとえば溶接又ははんだ付けによって、蒸留器１を再び供給チャンバ１３に真空気密接合することができる。

図１の例で使用される加熱要素５及び５１は、一定の温度に制御された抵抗加熱要素であり、蒸留方法にとって重要な蒸留器の個所に位置する。すなわち、たとえば蒸留器の上部領域の出発材料の溶融物が接触する領域に位置して、蒸発温度を調整し、また凝縮容器３の下部領域３３及び隔壁ユニット６の周辺部に位置して、これらの領域の温度がマグネシウムの融点を上回るかどうかをチェックする。もちろん、抵抗加熱要素５及び５１の代わりに、温度分布に従って巻き付けた２つの誘導コイル又は単一の誘導コイルを設けることもでき、それによって蒸留器及び／又は蒸留器内に存在する材料を加熱する。

図２は、産業条件下の合理的な動作に特に適している本発明による装置の一例を示す。図１と同じ符号は、同じ機能を有する部分を示す。ここで、蒸留器１は、超合金からなる直径のより小さい下部領域１２及び直径のより大きい上部領域１１に、中心対称の管状本体としてともに溶接される。下部領域１２は、管状の延長部１５が蒸留器の上部領域１１内へ延びる。したがって、出発材料２の溶融物は環状のるつぼ内に存在し、るつぼの側壁は、蒸留器１の上部領域１１の壁領域１１１及び管状の延長部１５によって形成されており、したがって溶融物は、凝縮容器の外壁に接触しないようになっている。

本発明によるこの装置例では、管状の延長部１５及び蒸留器の下部領域１２は、その内側には、連続した円錐形状の内壁を有しており、したがって高純度グラファイトからなるるつぼの形態の凝縮容器３が対応する円錐形状の外側面を有するため、凝縮する溶融マグネシウムが浸透する間隙ができないようになっている。収縮性が大きいための凝固した純粋なマグネシウム・ブロックを概ね容易に取り出すことができるので凝縮容器３が円筒形の内孔を有する図１の装置例とは対照的に、本装置例の凝縮容器３も円錐形状の内面を有しており、これにより凝固後に高純度マグネシウム・ブロック２１をさらに容易に取り出すことができる。

凝縮容器３内の開口３１は、半径方向の孔を有する屋根状のグラファイト・カバー４１によって覆われており、半径方向の孔は、矢印９２に従ってマグネシウム蒸気が入るように上向きに傾斜している。カバー４１はこの図の場合よりも複雑に形成することもできる。たとえば半径方向の孔の前に横方向のスクリーンを配置することによって、激しく沸騰している出発材料２の溶融物のはねが凝縮容器３内へ直接落ちないようにできる。

ここでの隔壁ユニットは、円錐形状の金属ストッパ６４の形態で構成され、中間壁１１２の円錐形状の台座１１３に対して封止される。この封止方法は、液体のマグネシウムが金属ストッパ６４と台座１１３との間の封止間隙内で凝縮してマグネシウム蒸気の通過を防止することによっても支援される。隔壁ユニットを矢印９２の方向に閉じることのできる押し棒６１が、リング封止６３１による真空の貫通接続部６３を通じて外部から作動される。これは、手動で又は制御パルスを介して自動で実行できる。リング封止６３１ではなく、たとえば金属のベローによって、フランジ１４を通じて押し棒６１を供給チャンバ１３内へ気密式に導入することもできる。この例では、フランジ１４は、リング封止１４１によって円筒形の供給チャンバ１３に対して封止されている。

ライン７１、７４及び７６が、上述の例と同様に、真空ポンプ７３、真空測定器７５、及び選択的に不活性ガス源につながっているが、ここでは電動式の弁７２及び７７が使用されているので、蒸留器１を供給チャンバ１３に連通させる隔壁ユニット６４に加えて、制御回路の範囲内で上述の例に記載した意味で、設定圧力範囲の方向に圧力を自動的に低減及び増大させることもできる。

上述の例とは対照的に、この装置では、蒸留器１の上部領域１１のみが、たとえば管状の抵抗加熱炉の形態の加熱要素５によって加熱され、下部領域１２は、絶縁層５２によって取り囲まれる。絶縁層５２は、熱伝導によって上部領域から蒸留器壁１２及び凝縮容器の壁３２を通って伝わる熱、並びにマグネシウム蒸気の凝縮によって生じる下方へ進む熱が、蒸留器壁１２の底部の絶縁されていない領域の冷却作用と組み合わされて、凝縮した高純度溶融マグネシウムの温度を溶融温度と沸騰温度との間の所望の範囲内に保持するように寸法設定される。蒸留器１内の温度プロファイルも、蒸留器を炉及び絶縁体に対して鉛直方向に移動させることによって、特定の範囲内で望むように変化させることができる。

高純度溶融マグネシウム２１の温度は、壁１２の突起を介して凝縮容器３の下部領域３２の末端部へ延びる温度センサ５３、たとえばＫ型又はＪ型のジャケット熱電対を介して制御することができ、妥当な場合、マグネシウムの融点を下回らないように制御することができる。出発材料の最後の残留物が蒸発した瞬間は、蒸留器の領域１１１の壁の突起を介して出発材料２の溶融物の温度を測定する第２の温度センサ５４、たとえば同様にジャケット熱電対によって判定することができる。この瞬間、蒸発方法の冷却作用がなくなり、具体的には、この熱電対の温度が突然上昇する。第３の温度センサ５５が、供給チャンバ１３の壁の下部領域の突起内で隔壁ユニット６４よりも上方に密接に位置し、この隔壁ユニットの正しい機能が確保されるために、この隔壁ユニットがマグネシウムの融点の温度を上回るかどうかをチェックすることが可能になる。炉のサイクルの終わり、すなわち設備の冷却前に、台座面１１３にはんだ付けされないように隔壁ユニット６４を台座面１１３から持ち上げるべきである。

第１の装置例では、２つの独立した加熱要素を有する加熱システムの変形形態を示したが、この第２の例では、上部の蒸留器領域が加熱要素５によって加熱され、断熱材によって取り囲まれた下部領域１２も、上部領域によって間接的に加熱され、マグネシウム蒸気の凝縮によって導入される熱も寄与する。本発明による方法の意味では、鉛直方向に連続して配置された複数の炉を有する装置も可能であり、蒸留器の上部及び下部部分、並びに追加として隔壁ユニット６の領域が、専用の加熱要素によってそれぞれ特有の温度に別個に制御することができる。

図３は本発明による装置の第３の例を示す。この第３の例は、図２に示す装置に概ね類似している。しかし、図２に示すこの装置とは対照的に、この例の凝縮容器３は、円筒形の外面を有し、それによってこの外面と蒸留器１の下部領域１２の横方向の内面との間に環状の間隙が形成される。選択的水冷式のフランジ１５を取り外すことによって、るつぼを蒸留器から下方に取り外すことができる。マグネシウム蒸気がこの間隙へ浸透して凝縮し、その下部領域で液体になり、又はるつぼの基部３４よりも下方で固体になることを防止するために、このフランジ１５は、流量調節要素７８１を備える供給ライン７６１を有し、供給ライン７６１を通って、不活性ガス源から生じたガスを、凝縮容器３の基部３４よりも下方の空間へ導入することができる。ここで、供給される不活性ガスの量は、凝縮容器３の外側の間隙内の不活性ガスの速度が、反対方向にマイグレーションする可能性のあるマグネシウム蒸気の拡散速度を超えるのに十分に速くなる量である。こうして不活性ガスを加える結果、蒸留器内の圧力上昇が実際に加速し、それによって圧力制御及び調節の目的で隔壁ユニット６４を開かなければならない間隔がやや短くなる。しかし、間隙を空けておくにはわずかな量の不活性ガスしか必要でないため、この低減は問題にならない。

これらの図は、装置の温度及び圧力を一定に保つために必要な制御回路及び機構を示すものではない。なぜなら、方法の実行に必要な正確さを除いて、それらの機能は方法の実行にとって問題にならないからである。

１ 蒸留器全体
１１ 蒸留器の上部領域
１１１ 出発材料に接触している１１の領域
１１２ １１及び１３の中間壁
１１３ ６４に対する１１２の円錐形状の台座
１１４ 温度センサ５４を保護する蒸留器壁の突起
１２ 蒸留器の下部の先細り領域
１２１ 温度センサ５３を保護する供給チャンバ壁の突起
１３ 供給チャンバ
１３１ 温度センサ５５を保護する蒸留器壁の突起
１４ 真空フランジ
１４１ リング封止部
１５ 真空フランジ
１５１ リング封止部
２ マグネシウム含有金属の出発溶融物
２１ 高純度溶融マグネシウム
３ 凝縮容器全体
３１ 凝縮るつぼの開口部
３２ 凝縮るつぼの上部領域
３３ 凝縮るつぼの下部領域
４ カバー
４１ 横方向の開口を有するカバー
５ 領域１１用の加熱システム
５１ 領域１２用の加熱システム
５２ 領域１２用の絶縁部
５３ 凝縮容器の基部領域の温度センサ
５３１ 温度センサ用の保護パイプ
５４ 蒸発領域用の温度センサ
５５ 隔壁ユニット６４の領域用の温度センサ
６ 隔壁ユニット
６１ 隔壁ユニットの押し棒
６２ 隔壁ユニット用の封止台座
６３ 押し棒用の真空の貫通接続
６３１ リング封止部
６４ 円錐形状の台座を有する隔壁ユニット
７１ 真空ポンプへの接続ライン
７２ 真空ポンプへの隔ユニット
７３ 真空ポンプ
７４ 真空測定器への接続ライン
７５ 真空測定器
７６ 隔壁ユニットへの接続ライン
７６１ 不活性ガス用の流量調節器への接続ライン
７７ 隔壁ユニット
７８ 不活性ガス用の流量調節器
７８１ 不活性ガス用の流量調節器
７９ 不活性ガス源
８ 沸点を超える温度範囲の下限位置
８１ 沸点を超える温度範囲の上限位置
８２ 融点を超える温度範囲の上限位置
８３ のこびき切断可能な水準線
９１ 蒸気生成を示す矢印
９２ 凝縮容器への蒸気の進入を示す矢印
９３ 隔壁ユニット６を持ち上げる方向を示す矢印

Claims (10)

1. 減圧での蒸留によって高純度マグネシウムを製造する方法であって、前記高純度マグネシウムを液体状態で凝縮させる、前記方法において、
   マグネシウム含有金属溶融物の形態の出発材料が、凝縮容器の上部領域とともに蒸留器の上部領域に存在し、
   前記蒸留器は、揮発性の不純物をマグネシウム蒸気中へ放出しない材料からなり、
   前記蒸留器の上部領域は、２つの水準線の間の範囲内でマグネシウムの沸点を上回る温度にされ、次いで一定に保持され、それにより、沸騰しているマグネシウム含有金属溶融物から蒸気が生じ、該蒸気が前記蒸留器の上部領域の内部を充填し、
   前記凝縮容器の上部領域に浸透した前記蒸気が、下側の水準線よりも下方で凝縮し、前記凝縮容器の下部領域で高純度溶融物として凝集し、
   マグネシウムの沸点が前記凝縮容器の下部領域の温度を上回るように、前記蒸留器内の最小の圧力を維持し、前記凝縮容器の異なる部分間の温度差によりマグネシウムが凝集するようになっていることを特徴とする、高純度マグネシウムを製造する方法。
2. 上側の水準線よりも上方の領域から汚染された溶融物が落下して前記凝縮容器の開口部に到達することを防止するために、前記開口部は、カバーによって保護されており、それによって不純物の混じったマグネシウムを再び前記マグネシウム含有金属溶融物へ戻すことを特徴とする、請求項１に記載された高純度マグネシウムを製造する方法。
3. 前記蒸留器の外側に設けられた加熱システムにより、前記蒸留器を加熱することを特徴とする請求項１または請求項２に記載された高純度マグネシウムを製造する方法。
4. 前記蒸留器が供給チャンバを介して排気され、次いで蒸留に必要な温度にされることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された高純度マグネシウムを製造する方法。
5. 供給チャンバ内の圧力が監視されることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された高純度マグネシウムを製造する方法。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された高純度マグネシウムを製造する方法を実行するための装置であって、
   蒸留器、および
   凝縮容器
   を備え、
   前記凝縮容器の上部領域は、前記蒸留器の上部領域に位置し、
   前記蒸留器の上部領域は加熱要素により取り囲まれており、前記蒸留器の上部領域は２つの水準線の間の範囲内でマグネシウムの沸点を上回る温度に加熱されるようになっており、
   前記凝縮容器の下部領域が、下側の水準線よりも下方に位置するように、前記凝縮容器が配置され、
   供給チャンバが前記蒸留器に接続され、該供給チャンバは、前記蒸留器を排気する手段に接続していることを特徴とする装置。
7. 前記凝縮容器が、カバーによって保護されていることを特徴とする請求項６に記載された装置。
8. 前記蒸留器がステンレス鋼でできていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載された装置。
9. 前記カバーはグラファイトからなることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか１項に記載された装置。
10. 前記供給チャンバが前記蒸留器の上方に配置されることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれか１項に記載された装置。