JP6653709B2 - フィッシャー・トロプシュ合成のための単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成触媒の分野、より詳細には、フィッシャー・トロプシュ合成のための単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法に関する。
フィッシャー・トロプシュ合成技術は、石炭、天然ガス、バイオマス等の炭素材料をガス化して調製した合成ガスを、アルカンとオレフィンを主成分とする目的物に変換する反応である。目的物には硫黄、窒素、芳香族化合物がほとんど含まれていないため、環境にやさしいクリーンな燃料が生成される。フィッシャー・トロプシュ合成は、従来の化石燃料の代替物として炭素材料を完全に利用する理想的な方法である。中国での原油の輸入量が増加し、環境要求が高まるにつれて、フィッシャー・トロプシュ合成はエネルギーの安全と環境保護のためにますます重要になり、研究者から注目を集めている。
フィッシャー・トロプシュ合成における触媒の性能は、化学元素組成と密接に関連している。鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム及びロジウムのような第VIII族の遷移金属元素は、フィッシャー・トロプシュ合成に強い触媒作用を有し、触媒の主要な金属成分として使用される。工業的フィッシャー・トロプシュ合成用触媒は主に、鉄またはコバルトを主要金属元素として用いるとともに、他の金属元素を助触媒として、触媒の包括的な性能を調整し改善する。
フィッシャー・トロプシュ合成触媒を調製するための一般的な方法は、当業者に知られている。フィッシャー・トロプシュ合成のためのコバルト系触媒は、通常、酸化物担体の表面上に活性金属成分を担持させる含浸法により調製され、フィッシャー・トロプシュ合成のための鉄系触媒は共沈法または溶融法により調製される。異なる方法を用いて調製された触媒は、触媒の異なる微細構造に起因して、フィッシャー・トロプシュ合成において明らかに異なる性能を有する。触媒粒子内部の細孔構造及び金属粒子の粒径分布は、共に触媒性能にとって決定的に重要である。含浸法と共沈法を用いて調製した触媒は、孔構造が豊富であるため、細孔内の活性金属の触媒性能は、原料の濃度と内部拡散の影響を受ける。さらに、金属粒子の活性成分が担体表面にはめ込まれると、露出した活性成分の比表面積は比較的小さく、これにより触媒性能が制限されてしまう。一方、より多くの研究結果によると、金属粒子の粒子径を特定の範囲に調節すると、フィッシャー・トロプシュ合成に用いた場合の触媒の活性及び目的物選択性が最も優れているが、従来の調製方法の制約から、触媒表面での金属粒子の粒径を調節することは困難である。
上記の問題点に鑑みて、触媒性能を向上させるために、研究者らは無担持型のナノ粒子触媒に目を向けるが、ナノ粒子触媒は、適用温度が低く、有効な生成物の空時収率が低く、活性金属成分が過大であるという欠点を有する。例えば、特許文献１は、フィッシャー・トロプシュ合成を行う方法及びフィッシャー・トロプシュ合成のための触媒を開示している。この特許は、高分子安定剤（ポリビニルピロリドンまたは（BVIMPVP）Cl）と遷移金属塩（Ru、Co、Ni、Fe、Rhまたはこれらの混合物）を混合して反応混合物を生成し、この反応混合物を液状媒体に分散させた。反応混合物をH2を用いて100〜200℃の温度で還元して、1〜10nmのナノ粒子を有する遷移金属触媒を得た。遷移金属触媒は、100〜200℃の温度でフィッシャー・トロプシュ合成に使用される。しかしながら、この方法によって調製された触媒のナノ粒子濃度は比較的低く、液状媒体中の遷移金属塩の最高濃度は0.014mol/Lに過ぎない。また、安定剤として高分子化合物を使用しており、触媒は200℃未満の温度で行われるフィッシャー・トロプシュ合成にしか適用できず、しかも有効な生成物の空時収率が比較的低く、これら全てにより、触媒の工業的使用が制限されている。特許文献２は、スラリー床反応器に適用可能な触媒、触媒の調製方法、及び触媒の使用を開示している。この特許はC6-C8直鎖アルコール溶液中に遷移金属（鉄、コバルトまたはニッケル）の硝酸塩を溶解し、溶液を加熱還流して粒径5〜200nmのナノ粒子を有する遷移金属触媒を生成する。遷移金属触媒は、還元されて活性化された後、スラリー床反応器内でフィッシャー・トロプシュ合成のために使用される。しかしながら、硝酸塩中の結晶水に起因して、一方では、金属粒子表面上の水素結合が増加し、結晶粒子の凝集が促進される（非特許文献１）が、他方では、硝酸コバルトの分解温度が上昇し、金属結晶核の形成と成長が早くなり、最終的に凝集粒子のサイズが大きくなる（非特許文献２）。
T. He, D. Chen, X. Jiao, Controlled Synthesis of Co3O4 Nanoparticles through Oriented Aggregation, Chem. Mater., 16（2004）737-743
李澤壮，陳建剛，王月倫，孫予罕，単分散Co/SiO2触媒の調製及びそのF-T合成性能[J]，<工業触媒>2009(9)，第17巻，43-47
本発明の目的は、フィッシャー・トロプシュ合成のための単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法を提供することである。触媒は高い触媒活性を有し、触媒の活性金属の粒径は調節可能である。
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、遷移金属を含むフィッシャー・トロプシュ合成用の単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法が提供される。遷移金属は単分散ナノ金属粒子の形で有機溶剤中に安定分散している。遷移金属は1〜100nmの粒径を有し、触媒の比表面積は5〜300m2/gである。
遷移金属は、Mn、Fe、Co、Ru、またはそれらの混合物である。
有機溶剤は、ベンジルエーテル、芳香族アルコール、ピロリドン、または流動パラフィンである。
本方法は、以下の工程を含む。
1）多価アルコールを含む有機溶剤に遷移金属の有機塩を溶解して混合液を得る工程。
2）混合液を空気または不活性ガスの存在下で加熱及び撹拌し、150〜250℃の温度で30〜240分間保持して、フィッシャー・トロプシュ合成のための単分散遷移金属ナノ触媒を得る工程。
本実施形態の一態様において、遷移金属の粒径は5〜20nmである。
本実施形態の一態様において、前記工程1）では、有機塩はシュウ酸塩、アセチルアセトナトまたはカルボニル金属塩である。
本実施形態の一態様において、前記工程1）では、有機塩はシュウ酸塩、アセチルアセトナトまたはカルボニル金属塩である。
本実施形態の一態様において、前記工程1）では、多価アルコールはC3-C18二価アルコールまたは三価アルコールである。
本実施形態の一態様において、前記工程1）では、多価アルコールと遷移金属の有機塩のモル比は1〜5：1であり、有機溶剤と遷移金属の有機塩のモル比は30〜500：1である。多価アルコールと遷移金属の有機塩のモル比を1〜5：1とすると、有機金属塩の分解後の金属化合物の還元によりゼロ価金属となる。また、ナノ金属粒子は安定しており、有機溶剤は主に反応分散溶剤である。
本実施形態の一態様において、前記工程2）では、混合液の加熱速度は1〜10℃/minであり、温度の保持時間は60〜120分である。
本発明は、従来技術と比べて、以下のとおりの効果を有する。
第1に、本発明方法で調製される触媒は、無担持型のナノ金属粒子触媒であり、ナノ金属粒子は、反応プロセスにおいて自由に移動することができ、担体の表面に付着する必要がなく、活性成分の比表面積を増大させ、触媒の触媒特性を向上させる。また、本発明方法で調製されるナノ金属粒子は高濃度である。
第2に、活性成分粒子の粒径は調節可能であるので、ナノ金属粒子のサイズは調節可能である。
第3に、本発明方法は、操作が簡単且つ容易であり、環境にやさしく、ナノ金属粒子の粒径を有効とするように調節することができ、触媒の金属活性成分が単分散ナノ金属粒子の形態で有機溶剤中に安定分散されている。分散溶剤はリサイクル可能である。
第4に、本発明の触媒では、触媒のナノ金属粒子は、濾過、分離、洗浄、高温焙焼及び活性化還元を伴わずに、スラリー反応器中で高い分散性を有し、触媒はフィッシャー・トロプシュ合成に直接使用することができ、 優れた触媒活性及び目的物選択性を有する。
以下の実施例及び図面と組み合わせて、本発明をさらに説明する。以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではないことに留意されたい。
アセチルアセトナト鉄（III）6gを、550mlの2-ピロリドン溶液（密度1.116g/ml）に溶解し、続いて3.5gの1,2-ジヒドロキシドデカンを加えて混合溶液を得た。その後、機械的な攪拌と空気の存在下で、混合溶液を1℃/minの加熱速度で160℃の温度に加熱した。この溶液を160℃の温度で120分間保持した後、室温まで冷却して灰黒色のナノ鉄コロイド溶液を得、それを流動パラフィン250mlで密封して使用した。
調製されたナノ鉄コロイド溶液は、流動パラフィンと共に、直ちにフィッシャー・トロプシュ合成のためにスラリー床反応器に移された。反応温度は260℃、水素と一酸化炭素の供給比は1.2、ガス空間速度は13.7L/h/g触媒（ガス流速は13L/h）、反応圧力は2MPaであった。この条件下で、触媒の性能評価を表1に示し、触媒の微細構造を図1に示す。
シュウ酸コバルト（II）2.6g及びニトロシル硝酸ルテニウム（III）0.01gを250mlのジベンジルエーテル溶液（密度1.04g/ml）に溶解し、続いて10gの1,2-ヘキサデカンジオールを加えて混合溶液を得た。その後、機械的攪拌及びアルゴンガスの存在下で、混合溶液を10℃/minの加熱速度で250℃の温度に加熱した。この溶液を250℃の温度で80分間保持した後、室温に冷却して、暗紫色のナノコバルトルテニウムコロイド溶液を得、これを液体パラフィン250mlを用いて密封して使用した。
調製されたナノコバルトルテニウムコロイド溶液は、液体パラフィンと共に、直ちにフィッシャー・トロプシュ合成のためにスラリー床反応器に移された。反応温度は180℃、水素と一酸化炭素の供給比は2.4、ガス空間速度は4.8L/h/g触媒（ガス流速は5L/h）、反応圧力は3 MPaであった。この条件下で、触媒の性能評価を表1に示す。
アセチルアセトナト鉄（III）4gとアセチルアセトナトコバルト（II）2gをベンジルアルコール溶液（密度1.04g/ml）450mlに溶解し、1,2,4-ブタントリオール9gを加え、混合溶液を得た。その後、機械的攪拌及び空気の存在下で、混合溶液を5℃/minの加熱速度で200℃の温度に加熱した。この溶液を200℃の温度で60分間保持し、次いで室温に冷却して暗灰色の鉄コバルト合金ナノコロイド溶液を得、それを250mlの流動パラフィンを用いて密封して使用した。
調製された鉄コバルト合金ナノコロイド溶液は、流動パラフィンと共に、直ちにフィッシャー・トロプシュ合成のためにスラリー床反応器に移された。反応温度は200℃、水素と一酸化炭素の供給比は2、ガス空間速度は7.3L/h/g触媒（ガス流速は8L/h）、反応圧力は1MPaであった。この条件下での触媒の性能評価を表1に示す。
3.1gのペンタカルボニル鉄と2.6gのデカカルボニルニマンガンを250mlの流動パラフィン（密度0.87g/ml）に溶解し、続いて5gの1,2,8-オクタントリオールを添加して混合溶液を得た。その後、機械的攪拌及び窒素の存在下で、溶液を8℃/minの加熱速度で235℃の温度に加熱した。この溶液を235℃の温度で100分間保持し、次いで室温に冷却して灰黒色のナノ鉄マンガンコロイド溶液を得、これを密封して使用した。
調製したナノ鉄マンガンコロイド溶液をフィッシャー・トロプシュ合成のためにスラリー床反応器に直ちに移した。反応温度は240℃、水素と一酸化炭素の供給比は1.8、ガス空間速度は0.8L/h/g触媒（ガス流速は1L/h）、反応圧力は2 MPaであった。この条件下での触媒の性能評価を表1に示す。
表1に示す触媒の物理化学的性質及び触媒特性に基づいて、本発明方法は、異なる粒径を有する高活性金属ナノ粒子触媒を迅速に調製することができる。一般に、触媒の粒径が小さいほど、活性比表面積が大きくなり、触媒活性が高くなる。しかしながら、触媒の安定性は低下する。5〜20nmの粒径を有する金属ナノ触媒は、より良好な包括的特性を示す。従来の工業用触媒と比較して、本発明の触媒はより良好な触媒活性、より低いメタン選択性、C2- C4炭化水素に対するより高い選択性を示すので、本発明方法で得られる触媒はより良好な使用可能性を備えるものである。
Claims (6)
- 遷移金属を含み、前記遷移金属は、単分散ナノ金属粒子の形態で無担持で有機溶剤中に安定分散され、前記遷移金属は1〜100nmの粒径を有し、前記遷移金属は、Mn、Fe、Co、Ru、またはそれらの混合物であり、前記有機溶剤は、ベンジルエーテル、芳香族アルコール、ピロリドン、または流動パラフィンであり、触媒の比表面積は5〜300m 2/gであるフィッシャー・トロプシュ合成用単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法であって、
1）多価アルコールを含む前記有機溶剤に前記遷移金属の有機塩を溶解させて混合液を得る工程と、
2）前記混合液を空気または不活性ガスの存在下で加熱及び撹拌し、150〜250℃の温度で30〜240分間保持して、フィッシャー・トロプシュ合成用の単分散遷移金属ナノ触媒を得る工程と
を含むフィッシャー・トロプシュ合成用単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法。 - 前記遷移金属の粒径は5〜20nmである、請求項1に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法。
- 前記工程1）において、前記有機塩がシュウ酸塩、アセチルアセトナトまたはカルボニル金属塩である、請求項1または2に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法。
- 前記工程1）において、前記多価アルコールはC3〜C18二価アルコールまたは三価アルコールである、請求項1乃至3のいずれかに記載のフィッシャー・トロプシュ合成用単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法。
- 前記工程1）において、前記多価アルコールと遷移金属の有機塩のモル比は1〜5：1であり、前記有機溶剤と遷移金属の有機塩のモル比が30〜500：1である、請求項1乃至4のいずれかに記載のフィッシャー・トロプシュ合成用単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法。
- 前記工程2）において、前記混合液の加熱速度は1〜10℃/minであり、温度の保持時間は60〜120分である、請求項1乃至5のいずれかに記載のフィッシャー・トロプシュ合成用単分散遷移金属ナノ触媒の調製方法。
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