CN1943855A - 温控两相纳米催化体系及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由聚乙二醇(PEG)和以温控配体PETPP为稳定剂的过渡金属钌或铑纳米催化剂为一相，以甲苯和正庚烷为另一相的温控两相纳米催化体系及应用。该体系的特点是具有“高温混溶，室温分相”的功能。PEG的分子量为400～4000，温控配体PETPP是与PEG有结构相似性的含PEG链总长N＝22～42的三苯基膦型配体。纳米催化剂是在PEG中以温控配体PETPP为稳定剂分别以Ru3 (CO) 12和RhCl3·3H2O为前体通过热分解和H2还原法制得。该体系提供了一种过渡金属纳米催化剂易于分离回收的催化反应体系，已在高碳烯烃的加氢反应中应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有温控相变化功能，用于过渡金属纳米催化剂易于分离回收的温控两相纳米催化体系与应用。
技术背景
过渡金属纳米催化剂用于均相或多相催化反应中所表现出的高活性等特性已经引起国内外催化界的极大关注。过渡金属纳米催化剂主要由中心金属粒子和用于防止其聚集成大颗粒的稳定剂组成。目前，见诸报道的稳定剂有供电子配体、表面活性剂和聚合物等。中科院北京化学所的刘汉范研究员等在聚合物稳定纳米催化剂方面作了大量工作(J.Mol.Catal.A：Chem.，2000，159(1)，115-120；J.Mol.Catal.A：Chem.，2000，157(1-2)，217-224；React.Functional Polym.，2000，44(1)，21-29)。G.Schmid等首次合成了膦配体稳定的油溶性和水溶性的金纳米催化剂(Chem.Ber.，1981，114，3634-3642)。Boennemann等则通过化学还原法合成了Ru，Rh，Pd等十几种表面活性剂稳定的过渡金属纳米催化剂(Appl.Organomet.Chem.，1997，11，783-796；J.Organomet.Chem.，1996，520，143-162)。Huang等报道了以邻菲络啉为稳定剂在离子液体中合成了钯纳米催化剂(Chem.Commun.，2003，1654-1655)。Leitner等则报道了以PEG为稳定剂的钯纳米催化剂在超临界二氧化碳两相体系中催化的醇的氧化反应(Angew.Chem.，2005，117，1370-1373)。但以如结构1的温控膦配体为稳定剂的过渡金属纳米催化剂的制备及在PEG以及甲苯、正庚烷组成的温控两相纳米催化体系中的高碳烯烃加氢反应的研究还未见文献报道。
本发明人王艳华等报道了含温控配体的PEG相与某些有机溶剂存在“高温混溶，低温分相”的特性，进而提出了温控PEG两相催化体系(J.Mol.Catal.A：Chem.，2006，248，159 162)。但该体系中不含以温控配体1为稳定剂的过渡金属纳米催化剂。
本发明的目的是提供一种用于过渡金属纳米催化剂易于分离回收的温控两相纳米催化体系及应用。
发明内容
本发明提供了一种具有温控相变化功能的温控两相纳米催化体系，即一种具有高温互溶为一相，室温又分为两相功能的催化反应体系。该两相体系中的一相是由PEG和以温控配体1为稳定剂的过渡金属钌或铑纳米催化剂组成，另一相由甲苯和正庚烷组成。PEG的分子量为400-4000，温控配体1是能溶于PEG中并含有PEG链总长N＝22-42的三苯基膦型配体，结构如下所示：
PETPP
式中：N＝3n＝22-42；
n为聚合度，N为链总长；
过渡金属纳米催化剂是分别以Ru3(CO)12和RhCl3，3H2O为前体，以温控配体1为稳定剂，在PEG 400-4000中通过热分解和氢气还原法制得。Ru，Rh纳米催化剂的平均粒径为2-3nm，该纳米催化剂可溶于PEG相中。
由PEG 400-4000，甲苯、正庚烷组成的两相体系中，PEG 400∶甲苯∶正庚烷的重量百分比为3∶2∶1，Ru，Rh纳米催化剂在体系中的量为PEG重量的0.04％-0.06％，该体系在44-80℃混溶呈一相，室温下分成界面清晰的两相。
温控两相纳米催化体系的用途，其特征在于用在高碳烯烃的加氢反应中，以C6-C12直链烯烃、支链烯烃或芳香侧链烯烃为原料，在过渡金属Ru，Rh纳米催化剂作用下，在反应温度50-90℃，氢气压力1.0-4.0MPa，反应时间0.5-1.0h，高碳烯烃的转化率和产物收率均高达98％以上，Ru，Rh纳米催化剂经6次循环使用，催化活性和催化剂平均粒径均保持不变。例如，在含Ru纳米催化剂的PEG 4000，甲苯，正庚烷的两相体系中，于90℃，1.0MPa H2的条件下反应0.5h，苯乙烯的转化率和产物乙苯收率均为100％。含Ru纳米催化剂的PEG相循环使用6次，催化活性保持不变，Ru纳米催化剂平均粒径仍保持为3nm(见实施例6中表1以PETPP为稳定剂的Ru纳米催化剂在苯乙烯加氢反应中的循环使用效果)。在含Rh纳米催化剂的PEG 400，甲苯，正庚烷的两相体系中，于50℃，4.0MPa H2的条件下反应1h，苯乙烯的转化率和产物乙苯收率均为98％。含Rh纳米催化剂的PEG相循环使用6次，催化活性保持不变，Rh纳米催化剂平均粒径仍保持为2nm(见实施例7中表2以PETPP为稳定剂的Rh纳米催化剂在苯乙烯加氢反应中的循环使用效果)。
具体实施方式
实施例1
PETPP/Ru3(CO)12络合物的制备
在100mL三口烧瓶中加入0.3mmolRu3(CO)12和0.96mmolPETPP(N≠42)以及20mL无水甲醇，在N2保护下回流12h。冷却后，减压蒸出溶剂，即得PETPP/Ru3(CO)12络合物。
实施例2
以温控配体PETPP为稳定剂的Ru纳米催化剂的制备
依次将0.013g PETPP/Ru3(CO)12络合物，3g PEG4000，2g甲苯，1g正庚烷加入75ml不锈钢高压釜中。上紧釜并检漏，用1.0MPa H2置换5次，然后充入4.0MPa的氢气。在温度为120℃，加热搅拌3h。反应完毕后，自然冷却，除去溶剂后便得所需Ru纳米催化剂，Ru纳米催化剂平均粒径3nm。
实施例3
以温控配体PETPP为稳定剂的Rh纳米催化剂的制备
氮气保护下，依次将0.0045g RhCl3·3H2O，0.044g PETPP(N＝22)，7.1g PEG400加入75ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，抽真空并用氮气置换5次，然后用氢气置换3次，充入4.0MPa氢气，40℃反应3h。反应结束后，自然冷却即得所需Rh纳米催化剂，Rh纳米催化剂平均粒径2nm。
实施例4
温控两相纳米催化体系中以PETPP为稳定剂的Ru纳米催化剂催化苯乙烯加氢反应
依次将3g含1×10-3g Ru纳米催化剂的PEG4000，2g甲苯，1g正庚烷，1g苯乙烯加入75ml不锈钢高压反应釜中。上紧釜并检漏，用1.0MPa氢气置换5次，然后充入1.0MPa的氢气。在温度为90℃，苯乙烯/钌＝1000/1(摩尔比)的反应条件下，经0.5小时反应，取出反应釜冷却至室温，分出上层有机相，经GC分析，苯乙烯的转化率和乙苯收率均为100％。
实施例5
温控两相纳米催化体系中以PETPP为稳定剂的Rh纳米催化剂催化苯乙烯加氢反应
依次将2g含4.8×10-6mol Rh纳米催化剂的PEG400，3g甲苯，0.5g正庚烷，0.5g苯乙烯加入75ml不锈钢高压反应釜中。用氢气置换3次，然后充入4.0MPa的氢气。在温度为50℃，苯乙烯/钌＝1000/1(摩尔比)的反应条件下，经1h反应，取出反应釜冷却至室温，氮气保护下分出上层有机相，经GC分析，苯乙烯的转化率和产物乙苯收率均为98％。
实施例6
以PETPP为稳定剂的Ru纳米催化剂的分离和循环使用活性考察
方法见实施例4，不同处是每次循环需重新加入1.0g苯乙烯，2g甲苯和1g正庚烷。实验结果见表1。
表1以PETPP为稳定剂的Ru纳米催化剂在苯乙烯加氢反应中的循环使用效果
循环次数 苯乙烯转化率和乙苯收率(％)
1 100
2 100
3 99
4 100
5 100
6 100
实施例7
以PETPP为稳定剂的Rh纳米催化剂的分离和循环使用活性考察
方法见实施例5，不同处是每次循环需重新加入0.5g苯乙烯，3g甲苯和0.5g正庚烷。实验结果见表2。
表2以PETPP为稳定剂的Rh纳米催化剂在苯乙烯加氢反应中的循环使用效果
循环次数 苯乙烯转化率和乙苯收率(％)
1 98
2 97
3 97
4 98
5 97
6 97
Claims (2)
1、一种使过渡金属纳米催化剂易于分离回收的温控两相纳米催化体系，其特征在于该两相体系中的一相是由聚乙二醇和以温控配体1为稳定剂的过渡金属钌或铑纳米催化剂组成，另一相为甲苯和正庚烷的混合溶剂：聚乙二醇的分子量为400-4000，Ru，Rh纳米催化剂的平均粒径为2-3nm，所用温控配体1的结构为：
式中：N＝3n＝22+42；
n为聚合度，N为链总长；
由聚乙二醇400-4000，甲苯、正庚烷组成的两相体系中，聚乙二醇400∶甲苯∶正庚烷的重量百分比为3∶2∶1，Ru，Rh纳米催化剂在体系中的量为聚乙二醇重量的0.04％-0.06％，该体系在44-80℃混溶呈一相，室温下分成界面清晰的两相。
2、一种按照权利要求1所述体系的用途，其特征在于用在高碳烯烃的加氢反应中，以C6-C12直链烯烃、支链烯烃或芳香侧链烯烃为原料，在过渡金属Ru，Rh纳米催化剂作用下，在反应温度50-90℃，氢气压力1.0-4.0MPa，反应时间0.5-1.0h，高碳烯烃的转化率和产物收率均高达98％以上，Ru，Rh纳米催化剂经6次循环使用，催化活性和催化剂平均粒径均保持不变。
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| WO2016119669A1 (zh) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于费托合成的单分散过渡金属纳米催化剂及其制备方法和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |