CN105056944B - 一种高分散催化体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分散催化体系及其制备方法和应用。所述催化体系是由催化剂前体水溶性钯盐、助催化剂溶于水中得到水溶液；水溶液再分散于分散相中，经气提、升温还原而制得的；其中，所得催化体系中金属钯质量含量为0.1‑1％；所述催化体系粒径在1nm‑100nm之间。所得催化体系无载体，用于乙炔制乙烯工艺中，用量少、成本低、有效系数高、时空产率大，避免了乙炔深度加氢，提高乙炔转化率和乙烯收率；同时克服了大固体颗粒易促进气泡合并，堵塞气体分布器及设备磨损等缺陷，有利于浆态床气液固三相分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散催化体系及其制备方法和应用，属于石油化工产品合成及新型催化材料技术领域。
背景技术
乙烯是石油化工中最重要的基础原料，被称为“石化工业之母”。目前主要由石油或低碳烷烃通过裂解制取。而在石脑油裂解炉出来的乙烯中，含有微量乙炔，其对后续乙烯聚合反应有毒害作用，因此需要将乙炔含量降至10ppm以下。
目前研究表明，利用乙炔加氢制乙烯浆态床工艺除去乙烯中的乙炔为重要发展方向。现有技术公开了一种乙炔在浆态床中液相选择加氢制备乙烯的方法。其中，在气固催化体系中引入液相溶剂，其对乙炔具有高选择溶解性，对乙烯具有低选择溶解性；将催化剂均匀分散在液相溶剂中，利用液相溶剂对乙炔的高选择溶解性实现过程耦合，提高乙烯的选择性。同时，在浆态床反应器中，液相稀释热效应可加速移热，避免“飞温”。然而，本领域技术人员知晓，浆态床反应器为气液固三相反应，要求气液固均匀混合，但由于固定床催化剂必须负载于载体，其粒径受限，而较大的颗粒催化剂在浆液中分散不均匀；而且大颗粒固体在浆态床中还易堵塞气体分布孔；此外，还存在加氢活性低、加入量大、制备复杂、设备磨损等缺陷。因此，有必要提出一种粒径小、分散性好的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于乙炔加氢制乙烯浆态床的高分散催化体系。该催化体系无需载体，粒径在1nm-100nm之间，可均匀、稳定分散于浆态床浆液中；将其用于浆态床中既能减少催化剂用量，节约成本，又有利于提高乙炔转化率，避免了大颗粒催化剂促进小气泡合并、堵塞气体分布器及设备磨损、乙炔在催化剂载体中深度加氢等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高分散催化体系，是由催化剂前体水溶性钯盐和助催化剂得到水溶液，再将水溶液分散于分散相中，经气提、升温还原而得到的；所述催化体系中颗粒粒径在1nm-100nm之间。进一步优选粒径0.9-12nm。
在本发明所得到的催化体系中，金属钯占催化体系总质量的0.01-1％。
本发明所述的高分散催化体系粒径在1nm-100nm之间，无需载体，可均匀、稳定分散于浆态床浆液中。将其用于浆液床反应中既减少催化剂用量，节约成本，又有利于提高乙炔转化率，避免了现有浆液床工艺中使用固定床大颗粒催化剂存在的促进小气泡合并、堵塞气体分布器及设备磨损、乙炔在催化剂载体中深度加氢等问题。
在本发明所述催化体系中，所述催化剂前体水溶性钯盐选自氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、醋酸钯、硫酸四氨钯、氯钯酸氨、三溴化钯、二氯四氨钯中的一种或多种。
在本发明所述催化体系中，所述助催化剂选自水溶性银盐、钨盐、镍盐、硼盐、铜盐、磷盐、镧盐、铂盐或铈盐中的一种或多种。
为了获得更好的分散效果，还可将催化剂前体、助催化剂溶于含有助溶剂的水中得到水溶液。所述助溶剂选自醋酸、氨水、盐酸、氢溴酸或离子液体中的一种或多种。
在本发明所述催化体系中，所述分散相为有机溶剂或有机溶剂与表面活性剂、离子液体的混合液；其中，混合液中表面活性剂浓度为0-1000μg·g-1，离子液体浓度为0-5％。
其中，所述有机溶剂选自石蜡、二甲基亚砜、乙二胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及环己酮中的一种或多种；优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。
其中，混合液中表面活性剂浓度优选为300-1000μg·g-1，进一步优选300-500μg·g-1；所述表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐或重烷基苯磺酸盐等中一种或多种；
其中，混合液中离子液体浓度优选的0.01-5％，进一步优选3-5％。所述离子液体选自[BMIM][BF4]、[BMIM]Cl、[BMPyrr][EtHPO3]、[BMPyrr][OAC]。
本发明不对水溶液中钯盐、助催化剂及助溶剂的用量做进一步限定，上述组分以实现在水溶液中完全溶解并使体系中金属钯质量分数为0.01-1％即可。
本发明还提供上述催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)将催化剂前体、助催化剂均匀溶于水中，得到水溶液；
2)将水溶液分散于分散相中，形成均匀溶液；
3)通入惰性气体，一定温度下气提除去水分；
4)通入氢气进行还原反应，得到高分散催化体系。
为了使催化剂前体与助催化剂充分溶解，本发明步骤1)中，还可先将助溶剂溶于水中，再将催化剂前体、助催化剂溶于含有助溶剂的水中配制得到水溶液。
在上述制备方法中，步骤2)中，所述分散可选自强烈剪切搅拌分散、雾化分散、撞击流分散、乳化分散等方式。
在上述制备方法中，步骤3)中，所述气提温度为120-180℃，时间为10-60min；所述惰性气体选自氮气、氩气及氦气中的一种或多种。
在上述制备方法中，步骤4)中，所述还原条件为：还原温度为120-200℃，氢气空速为0.1s-1-1s-1，还原时间为0.2-5h；优选还原温度为160-200℃。
本发明所述还原反应可在本领域技术人员所掌握的能实现本发明的反应装置内进行，本发明再此不做特别限定。作为本发明优选实施方式之一，所述还原在间歇釜式搅拌反应器中进行，反应条件为：还原温度120-200℃，氢气压力0.2-1.2MPa，还原时间0.2-1h。
本发明还提供上述催化体系在乙炔加氢制乙烯浆态床中的应用。具体使用时是将催化体系直接加入浆态床液相溶剂中分散即可。本发明所述的催化体系可用于但不局限于乙炔加氢制乙烯浆态床。
本发明所述的催化体系用于乙炔加氢制乙烯反应时，用量少、成本低、有效系数高、时空产率大；由于该催化体系中催化剂颗粒无载体，杜绝了普通催化剂内扩散的限制，避免了乙炔深度加氢，有利于提高乙炔转化率和乙烯收率；同时避免了普通催化剂制备-还原-添加工艺流程长、操作复杂、设备投资大等不足；克服了大固体颗粒易促进气泡合并，堵塞气体分布器及设备磨损等缺陷，有利于浆态床气液固三相分布均匀。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
具体步骤如下：
1)按摩尔比n(Pd):n(Ag)＝1:2.5取催化剂前体氯化钯0.336g、助催化剂硝酸银溶于2g水中，得到水溶液；
2)将表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚溶于有机溶液N-甲基-2-吡咯烷酮中，均匀混合配成分散相400g，其中，表面活性剂浓度为500μg·g-1；
将分散相升温至80℃，在强烈搅拌下将水溶液缓慢加入分散相中；
3)将混合液继续缓慢升温至120℃，通氮气60min，气提除去混合液中水分；
4)继续升温至160℃，通入氢气，空速为1s-1，还原5h，得催化体系1，所述催化体系1中颗粒平均粒径为0.96μm。
实施例2
具体步骤如下：
1)取一定量助溶剂硝酸分散于水中共得6g，按摩尔比n(Pd):n(Ag)＝1:1取催化剂前体硝酸钯24.3g、助催化剂硝酸银溶于水中，配制水溶液；
2)将表面活性剂十六烷基苯磺酸盐、离子液体[BMIM][BF4]3g溶于有机溶液二甲基甲酰胺中，均匀混合配成分散相100g；其中，表面活性剂浓度为300μg·g-1；
将分散相升温至80℃，将水溶液雾化分散加入分散相中；
3)将混合液继续缓慢升温至180℃，通氮气10min，气提除去混合液中的水分；
4)继续升温至200℃，通入氢气，空速为0.1s-1，还原1h，得催化体系2，所述催化体系2中颗粒平均粒径为12nm。
实施例3
步骤如下：
1)以醋酸为助溶剂，配置pH＝3的醋酸溶液，按摩尔比n(Pd):n(Ag)＝1:3取催化剂前体醋酸钯3.36g、助催化剂硝酸银溶于3g的醋酸水溶液中，配制成水溶液；
2)将表面活性剂烷基磺酸盐、离子液体[BMIM][BF4]3g溶于有机溶液二甲基甲酰胺中，均匀混合配成分散相900g，其中，表面活性剂浓度为300μg·g-1；
将分散相升温至80℃，超声震荡并搅拌下将水溶液缓慢加入分散相中；
3)将混合液继续缓慢升温至150℃，通入氮气30min，气提除去水分；
4)继续升温至180℃，通入氢气，空速为0.5s-1，还原0.0.2h，得催化体系3，所述催化体系3中颗粒平均粒径为11.7μm。
对比例1活性组分负载与载体的催化剂
制备步骤如下：
1)按摩尔比n(Pd):n(Ag)＝1:2.5取催化剂前体氯化钯0.336g、助催化剂硝酸银溶于2g水中，得到水溶液；(与实施例1步骤1)相同)
2)通过浸渍法在40目γ-Al2O3负载上0.03％ωt金属钯，烘干焙烧，氢气还原得固体催化剂。
对比例2活性组分负载与载体的催化剂
制备步骤如下：
1)取一定量助溶剂硝酸分散于水中共得6g，按摩尔比n(Pd):n(Ag)＝1:1取催化剂前体硝酸钯24.3g、助催化剂硝酸银溶于水中，配制水溶液；(与实施例2步骤1)相同)
2)通过浸渍法在40目氧化硅上负载0.03％ωt金属钯，烘干焙烧，氢气还原得固体催化剂。
效果实验
将实施例1-3与对比例1-2催化剂均匀分散于浆态床中，浆液中钯金属含量均为20ppm，在氢炔体积比6:1，操作空速为60000ml/(gcat.h)，温度为130℃条件下进行反应，将反应尾气进行色谱分析，结果如下：
由上表可知，本发明所述的催化体系在乙炔制备乙烯浆液床中，在操作空速为60000ml/(gcat.h)情况下使用时，本发明所述的催化体系在乙炔转化率、乙烯收率方面均明显高于对比例，说明本发明实施例所得催化体系有效避免了大颗粒催化剂内扩散、乙烯进一步加氢的问题；且在反应过程中减少了堵塞气体分布器及设备磨损等问题。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种高分散催化体系，其特征在于，是由催化剂前体水溶性钯盐、助催化剂溶于水中得到水溶液，再将水溶液分散于分散相中，经气提、升温还原制得的；
其中，所述催化体系中金属钯质量含量为0.01-1%；所述催化体系中颗粒粒径在0.9-12nm；
所述催化剂前体水溶性钯盐选自硝酸钯、硫酸钯、硫酸四氨钯、氯钯酸氨、三溴化钯、二氯四氨钯中的一种或多种；
所述分散相为有机溶剂与表面活性剂、离子液体的混合液；其中，混合液中表面活性剂浓度为300-500µg·g-1，离子液体浓度为3-5%；
所述气提温度为120-180℃，时间为10-60min；所述还原条件为：还原温度为120-200℃，氢气空速为0.1s-1-1s-1，还原时间为0.2-5h。
2.根据权利要求1所述的高分散催化体系，其特征在于，所述助催化剂选自水溶性银盐、钨盐、镍盐、硼盐、铜盐、磷盐、镧盐、铂盐或铈盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高分散催化体系，其特征在于，所述有机溶剂选自石蜡、二甲基亚砜、乙二胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及环己酮中的一种或多种；
所述表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐或重烷基苯磺酸盐中一种或多种；所述离子液体选自[BMIM][BF4]、[BMIM]Cl、[BMPyrr][EtHPO3]、[BMPyrr][OAC]。
4.根据权利要求3所述的高分散催化体系，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1-4任一所述的高分散催化体系，其特征在于，将催化剂前体、助催化剂溶于含有助溶剂的水中得到水溶液；所述助溶剂选自醋酸、氨水、盐酸、氢溴酸或离子液体中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一所述的高分散催化体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将催化剂前体、助催化剂均匀溶于水中，得到水溶液；
2）将水溶液分散于分散相中，形成均匀溶液；
3）通入惰性气体，一定温度下气提除去水分；
4）通入氢气进行还原反应，得到高分散催化体系；
其中，步骤1）中，还可先将助溶剂溶于水中，再将催化剂前体、助催化剂溶于含有助溶剂的水中配制得到水溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述气提温度为120-180℃，时间为10-60min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述还原条件为：还原温度为120-200℃，氢气空速为0.1s-1-1s-1，还原时间为0.2-5h。
9.权利要求1-5任一所述的高分散催化体系在乙炔加氢制乙烯浆态床中的应用。
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