JP6618899B2 - 温度安定性軟磁性粉末 - Google Patents

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Description

本発明は、軟磁性粉末、及び軟磁性粉末の被覆方法に関する。本発明は更に、そのような軟磁性粉末の使用方法、及びそのような軟磁性粉末を含む電子部品に関する。
軟磁性粉末の一般的な用途は、磁芯組成物であり、それは、電子、電子機械、及び磁気デバイス、例えば、電磁石、変圧器、電気モーター、インダクタ、及び磁気アセンブリにおいて磁場を制限し、及び誘導するために使用される、高透磁率を有する磁性材料として機能する。これらの組成物は、通常、高圧下で、鋳型内で、軟磁性粉末を成形することによって、様々な形状、及び大きさで製造される。
電気的な用途において、特に交流の用途において、磁芯組成物の2個の重要な特性は、透磁率、及びコア損失特性である。ここでは、材料の透磁率は、磁化についての性能を示し、又は磁束を運ぶ性能を示す。透磁率は、誘導される磁束の、磁化力、又は電界強度に対する比率として定義される。磁性材料が速く変動する磁場に置かれたときに、コアの合計エネルギーは、ヒステリシス損、及び/又は渦電流損が生じることによって減少する。ヒステリシス損は、コア組成物内で、保磁力に打ち勝つために必要な消費エネルギーによって起こる。渦電流損は、AC条件下で起こる磁束の変化によってコア組成物内で電流が発生することによって起こる。基本的には、抵抗損失の結果生ずる。
一般的に、高周波用途用の装置は、コアロスに弱く、渦電流によるロスを軽減するために、絶縁性が良好な軟磁性粉末粒子が必要とされる。これを実現する最も単純な方法は、それぞれの粒子の絶縁層を厚くすることである。しかしながら。絶縁層が厚くなると、軟磁性粒子が得る芯密度が低くなり、磁束密度が減少する。従って、最適で重要な特性を有する軟磁性粉末コアを製造するために、コアの抵抗力、及び密度を同時に増大させることが必要である。絶縁性の他の面は、絶縁層の温度性能、及び耐久性に関係する。特に高温では、渦電流損を促進するひびが大きくなることによって、絶縁層が分解するという結果になり得る。従って、最適な特性を有する軟磁性粉末コアを製造するためには、温度安定性が更に必要とされる。理想的には、粒子は、安定した温度性能を有し、高い抵抗力、及び高密度を与える厚い絶縁層で被覆されることである。
温度の影響による絶縁層の分解を回避するために、様々な方法が存在する。JP2010251437Aでは、被覆された磁性粉末が開示されており、その被覆剤は、マグネシウムフルオリド(MgF)を含む。特に、鉄粉は、マグネシウムフルオリド、及び潤滑剤を含む膜で被覆されており、潤滑剤は、マグネシウムフルオリド層の間に挟まれている。
US2008/0117008A1は、磁性粉末を含む磁石に関する。磁性粉末は、オキシド結合剤、及び絶縁膜で被覆されており、絶縁膜は、磁性粉末とオキシド結合剤との間に存在する。オキシド結合剤は、ガラス質のオキシド、例えば、シリコンジオキシドを含む。絶縁膜は、希土類のフルオリドを含む。
WO98/005454A1は、高い流動性、及び成形性を有する粉末治金のための鉄を主原料とする粉末組成物に関する。鉄を主原料とする粉末を処理する方法は、粉末、例えば、有機アルコキシシリコン、及び有機シリコンを、潤滑合金、及びシリコンオイルと混合することを含む。混合物は、表面処理剤としてのフッ素系で被覆される。他の方法は、撥水特性を向上させるための組成物を含むフッ素、及び炭素を使用する。JP2001192842Aには、溶液を含む金属アルコキシドで構成される金属用の処理剤で被覆された金属材料が記載されている。鉄粉のコーティング膜は、フッ素化化合物(例えば、フルオロアルキルカーボン)を含むSiO、及び炭素組成物を含むことで撥水特性を向上させる。磁性粒子上に絶縁層を形成する公知の方法は、一般的に、重要な特性、すなわち、密度、又は抵抗力の内の一つに取り組む。しかしながら、絶縁層で被覆された粒子が、2、3時間の間、120℃を超える、好ましくは150℃を超える温度で加熱される場合には、絶縁層にひびが生じ、それにより、渦電流を大きくし、及び抵抗値を低くする。従って、そのような粉末から製造される磁心組成物について適切な結果を実現するために、依然として、軟磁性粉末の絶縁層を更に向上させる必要がある。
JP2010251437A US2008/0117008A1 WO98/005454A1 JP2001192842A
従って、本発明の目的は、被覆された軟磁性粉末、及び対応する軟磁性粉末の被覆方法を提供する。その方法は、磁性核組成物において使用されるときに、良好な温度安定性、高抵抗力、及び高透磁率を達成することを容易にする。従って、本発明の目的は、簡単であり、費用対効果があり、簡単な方法で上述の目的を実現できる方法を提供することである。本発明の他の目的は、良好な温度安定性、高抵抗力、及び高透磁率を有する軟磁性粉末を含む電子部品を提供することである。
これらの目的は、シリコン系コーティングでコーティングした軟磁性粉末であって、
前記シリコン系コーティングが、以下のフッ素含有組成物:
a)式(I)
Si1−0、25aM12−0、5b (I)
(式中、
aは、0.015〜0.52の範囲であり、
bは、0.015〜0.52の範囲であり、
M1は、H、K、Rb、Cs、又はNR であり、それぞれのRは、H、C1〜6アルキル、フェニル、及びベンジルからなる群から独立して選択される)
のフッ素含有組成物、
b)式(II)
Si1−0、75cM22−0、5d (II)
(式中、
cは、0.005〜0.17の範囲であり、
dは、0.015〜0.52の範囲であり、
M2は、B、又はAlである)
のフッ素含有組成物、
又は
c)式(III)
Si1−1、25e2−0、5f (III)
(式中、
eは、0.003〜0.10の範囲であり、
fは、0.015〜0.52の範囲である)
のフッ素含有組成物の少なくとも1種のフッ素含有組成物を含むことを特徴とする軟磁性粉末によって達成される。
本発明は更に、軟磁性粉末を、可溶性フッ素化剤(F)を含むシリコン系溶液と混合することを特徴とする軟磁性粉末の被覆方法に関する。本発明は更に、被覆方法によって得られる軟磁性粉末、又はその方法によって被覆された軟磁性粉末に関する。本発明はまた、電子部品、特に、磁心組成物、電子部品と同様に、特に、被覆された軟磁性粉末を含む磁心組成物を製造するための、被覆された軟磁性粉末の使用方法に関する。
以下の記載は、本発明によって提案された軟磁性粉末を被覆する方法と同様に、被覆された軟磁性粉末に関する。特に、軟磁性粉末、フッ素含有組成物、及び可溶性フッ素化剤の実施形態は、被覆された軟磁性粉末、軟磁性粉末を被覆する方法、及び同様の方法によって得られる軟磁性に適用される。
本発明は、軟磁性粉末の被覆方法、及び電子部品を製造するのに好適な対応する被覆された粉末を提供することである。特に、本発明によって被覆された軟磁性粉末は、電子部品、例えば、磁心部品を製造するために使用されるときに、高い温度安定性、高抵抗力、及び高透磁率を達成させることができる。更に、提案された簡潔で、複雑でない方法のおかげで、高いバッチ間の一貫性が実現され、電子部品の信頼性のある製造を可能にする。概して、本発明によって被覆される軟磁性粉末は、独自の電磁特性、及び高温耐久性、特に、120℃を超える、好ましくは150℃を超える温度についての高温耐久性を有する電子部品を製造することを容易にする。
本発明においては、本発明の成分、例えば、フッ素含有組成物のSi、O、Fは、シリコン系コーティングを通して均一に分布されてもよい。この場合、ここで示したフッ素含有組成物は、均一なシリコン系コーティングの成分を示す。或いは、シリコン系コーティングは、不均一でもよい。そのような場合、ここで示したようなフッ素含有組成物のそれぞれの成分は、コーティング全体におけるシリコン系コーティングの平均的な成分を示す。例えば、シリコン系コーティングは、1種以上のシリコンジオキシド(SiO)の層、及び1種以上のフッ素成分を更に含む層を含んでもよい。ここで示されるフッ素含有組成物は、層状の、又は不均一なシリコン系コーティングの平均的な組成物を示す。
本発明の明細書においては、質量%は、別段の記載がない限り、軟磁性粉末の合計質量の割合を指す。例えば、軟磁性粉末を被覆するための溶液は、上述の可溶性フッ素化剤、及び任意の更なる成分、例えば、溶液を含む。ここでは、質量%は、別段の記載がない限り、溶液で処理される軟磁性粉末の合計質量の割合を指す。従って、質量%の表示は、例えば、溶液から他の成分を除いた軟磁性粉末の合計質量に基づいている。
本発明の軟磁性粉末は、軟磁性材料からなる複数の粒子を含む。そのような粒子は、0.5〜250μm、好ましくは、2〜150μm、より好ましくは、2〜10μmの平均サイズを有する粒子を含む。これらの粒子は、形状が異なっていてもよい。形状に関しては、当業者に公知の多くの変種が可能である。粉末の粒子の形状は、例えば、針状、円筒形状、板状、涙滴状、平板状、又は球状でもよい。様々な粒子の形状を有する軟磁性粒子が市販されている。好ましくは、球状であり、粒子がより容易に被覆されることができる。実際に、電流に対してより効果的な絶縁性を示す結果となる。
軟磁性材料として、金属元素、合金、又は1種以上の金属元素と1種以上の合金の混合物が使用されてもよい。一般的な金属元素は、Fe、Co、及びNiを含む。合金は、Fe系合金、例えば、Fe−Si合金、Fe−Si−Cr合金、Fe−Si−Ni−Cr合金、Fe−Al合金、Fe−N合金、Fe−Ni合金、Fe−C合金、Fe−B合金、Fe−Co合金、Fe−P合金、Fe−Ni−Co合金、Fe−Cr合金、Fe−Mn合金、Fe−Mn合金、Fe−Al−Si合金、及びフェライト、又は希土類系合金、特に、希土類Fe系合金、例えば、Nd−Fe−B合金、Sn−Fe−N合金、又はSm−Co−Fe−Cu−Zr合金、又はSr−フェライト、又はSm−Co合金を含んでもよい。好ましい実施形態においては、Fe、又はFe系合金、例えば、Fe−Si−Cr、Fe−Si、又はFe−Al−Siが軟磁性材料として機能する。
特に好ましい実施形態においては、Feは軟磁性材料として機能し、軟磁性粉末は、カルボニル鉄粉末である。カルボニル鉄は、ガス状の鉄ペンタカルボニルを熱分解することによる公知の方法によって得られ、特に純粋な金属鉄を含む。その方法は、例えば、ウルマンの工業化学辞典(第5版、A14巻、599ページ)、又はDE3428121、又はDE3940347に記載されている。
カルボニル鉄粉末は、グレーであり、金属鉄の微粉末である。それは、低い含有量の二次成分を有し、基本的に、平均粒径が最大で10μmである球状の粒子からなる。本発明の方法において特に好ましい非還元カルボニル鉄粉末は、99.5質量%を超える含有量の鉄(ここでは、粉末の合計質量に基づく)、0.1質量%未満の含有量の炭素、0.01質量%未満の含有量の窒素、及び0.5質量%未満の含有量の酸素を有する。粉末粒子の平均直径は、好ましくは、1〜10μmであり、それらの比表面積(粉末粒子のBET)は、好ましくは、0.1〜2.5m/gである。
シリコン系コーティングは、式(I)で示されるフッ素含有組成物、式(II)で示される組成物、式(III)で示される組成物、又はそれらの混合物を含み得る。従って、シリコン系コーティングは、式(I)で示される1種以上のフッ素含有組成物、式(II)で示される1種以上のフッ素含有組成物、式(III)で示される1種以上のフッ素含有組成物、又はそれらの混合物を含み得る。例えば、シリコン系コーティングは、式(I)で示されるフッ素含有組成物の混合物、式(II)で示されるフッ素含有組成物の混合物、又は式(III)で示されるフッ素含有組成物の混合物を含み得る。
実施形態の一つにおいては、シリコン系コーティングは、式(I)
Si1−0、25aM12−0、5b (I)
のフッ素含有組成物を含む。
上述の式(I)中、M1は、H、K、Rb、Cs、又はNR であり、それぞれのRは、独立して、H、C1〜6アルキル、フェニル、及びベンジルからなる群から選択され、好ましくは、M1はH、Cs、又はNHであり、特に好ましくはCs、又はNHである。
式(I)のフッ素含有組成物においては、添え字aは、0.015〜0.52の範囲、好ましくは、0.05〜0.3の範囲、特に好ましくは、0.1〜0.25の範囲の数である。
添え字bは、0.015〜0.52の範囲、好ましくは0.05〜0.3の範囲、特に好ましくは0.1〜0.25の範囲の数である。
他の実施形態においては、シリコン系コーティングは、式(II)
Si1−0、75c M22−0、5d (II)
のフッ素含有組成物を含む。
上記式(II)においては、M2は、B、又はAlであり、好ましくはBである。
式(II)のフッ素含有組成物においては、添え字cは、0.005〜0.17の範囲、好ましくは、0.015〜0.1の範囲、及び特に好ましくは、0.03〜0.08の範囲の数である。
添え字dは、0.015〜0.52の範囲、好ましくは、0.05〜0.3の範囲、特に好ましくは、0.1〜0.25の範囲の数である。
更なる実施形態においては、シリコン系コーティングは、式(III)
Si1−1、25e2−0、5f (III)
のフッ素含有組成物を含む。
上記式(III)において、添え字eは、0.003〜0.10の範囲、好ましくは、0.01〜0.07の範囲、及び特に好ましくは、0.02〜0.06の範囲の数である。
添え字fは、0.015〜0.52の範囲、好ましくは、0.05〜0.3の範囲、特に好ましくは、0.1〜0.25の範囲の数である。
シリコン系コーティングは、少なくとも1種の式(I)、(II)、又は(III)のフッ素含有組成物を0.1〜5質量%、好ましくは、0.3〜3質量%、及び特に好ましくは0.5質量%〜1.5質量%含み得る。
上述のシリコン系コーティング以外に、コーティングは、金属オキシド、例えば、アルミニウムオキシド(Al)、マグネシウムオキシド(MgO)、又はチタンオキシド(TiO、TiO、Ti)を主原料とすることもできる。そのようなコーティングは、金属アルコキシドの分解によって製造され得る。金属アルコキシドは、一般的に、式M4(Or)(Or).(Or)によって与えられ、M4は、金属であり、nは、金属の原子価であり、r、r、rは、有機残余を示し、それらは、同一又は異なっていてもよい。例えば、rは、直鎖状若しくは分岐状アルキル、又は置換された若しくは未置換のアリール基を示す。ここでは、rは、C〜Cアルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、又はtert−ブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、又はC−C12アリール、例えば、フェニル、2−、3−、又は4−メチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、又はナフチルを示す。軟磁性粉末を金属オキシド、特にSiOで被覆する方法についての詳細を以下に記載する。
更に、フッ素含有組成物のフッ素成分は、SiOマトリックス内に埋め込まれ、及び/又はSiOコーティングの表面に結合されることができる。フッ素含有成分のフッ素成分は、SiOマトリックス内に、均一に、又は不均一に分布され得る。例えば、シリコン系コーティングは、1種以上のSiOコーティングの層、及び1種以上のフッ素含有SiOコーティングの層を含み得る。代替的に、又は追加的に、フッ素含有組成物のフッ素成分は、軟磁性粉末粒子を覆うSiOコーティングの表面に結合され得る。ここで、SiOコーティングは、フッ素含有組成物のフッ素成分を含み得る。
更なる実施形態においては、シリコン系コーティングは、2〜100nm、好ましくは、5〜70nm、特に好ましくは、10〜50nmの平均厚さを有する。更に、シリコン系コーティングの軟磁性材料に対する比率は、0.1より大きくなく、好ましくは、0.02よりも大きくない。従って、軟磁性粉末を成形することによって得られる磁芯の磁束密度の大きな減少を防止することができる。
軟磁性粉末を被覆する方法において使用される可溶性フッ素化剤は、20℃で、10g/lを超える、好ましくは、50g/lを超える、特に好ましくは、100g/lを超えるエタノール中の溶解度を有するフッ素化剤である。フッ素化剤は、代わりに、20℃で、100g/lを超える、好ましくは200g/lを超える、特に好ましくは、500g/lを超える水中の非常に高い溶解度によって特定され得る。
好ましくは、少なくとも1種のフッ素化剤(F)は、
(A) 式(IVa)又は(IVb)の塩
M1F (IVa)
M2F (IVb)
(式中、
M1はH、K、Rb、Cs、又はNR であり、それぞれのRは、独立して、H、C1〜6アルキル、フェニル、及びベンジルからなる群から選択され、好ましくは、M1はH、Cs、又はNH、特に好ましくは、Cs、及び特に好ましくは、NHである。
M2は、B、又はAl、好ましくはBである。)
(B)式(V)の化合物
(M3)(SiF) (V)
(式中、
M3は、H、Na、K、Rb、Cs、又はNR であり、それぞれのRは、独立して、H、C1〜6アルキル、フェニル、及びベンジル、好ましくは、H、又はNHからなる群から選択される)
(C)式(VI)の化合物
M3PF (VI)
(式中、 M3は、H、Na、K、Rb、Cs、又はNR であり、それぞれのRは、独立して、H、C1〜6アルキル、フェニル、及びベンジル、好ましくは、H、又はNHからなる群から選択される)
又は(D) ルイス酸−ルイス塩基付加物で
(式中、ルイス塩基はM2Fであり、M2は、B、又はAl、好ましくはBである。
好ましくは、少なくとも1種のルイス酸−ルイス塩基付加物(D)は、
(D1)式(VIIa)の付加物
L1・sM2F (VIIa)
(式中、M2は、B、又はAl、好ましくは、Bであり、
は、R−O−R、又はNRであり、
sは、0.5〜1.0、好ましくは、0.75〜1.0、特に好ましくは0.8〜1.0.非常に特に好ましくは、0.9〜1.0の範囲の数であり、
、Rは、互いに独立して、H、C1〜6アルキル(任意に、ハロゲン、又はヒドロキシルで置換される)、C3〜8シクロアルキル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシル、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、フェニル(任意に、ハロゲン、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びベンジル(任意に、ハロゲン、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択され、
又は、R、Rは、結合されている酸素原子と共に、3〜8員環を形成し、
、R、Rは、互いに独立してH、C1〜6アルキル(任意に、ハロゲン、又はヒドロキシルで置換される)、フェニル(任意に、ハロゲン、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)及びベンジル(任意に、ハロゲン、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択され、
又は、R、R、Rの2個は、結合されている窒素原子と共に、3〜8員環を形成する。)
(D2) 式(VIIb)の付加物
Figure 0006618899
(式中、それぞれのM2は、独立してB、又はAl、好ましくはBであり、
tは、0.8〜2、好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.5〜2.0の範囲の数であり、
Gは、単結合、又はC1〜6 アルキレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C2〜6 アルケニレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C3〜8 シクロアルキレン(ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C4〜8 シクロアルケニレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びC6〜14 アリーレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択される連結基であり、
m及びnは、Gが単結合であるとき、m+n≠0という条件で、互いに独立して0、1、2、3、又は4であり、
それぞれのLは、独立して、NR、及びORからなる群から選択され、このとき、R、Rは、互いに独立してH、C1〜6アルキル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、フェニル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びベンジル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択され、
又は、R、Rは、結合されている窒素原子と共に、3〜8員環を形成し、
は、H、C1〜6アルキル、フェニル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシ、及びベンジル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択される。)
及び(D3) 式(Vllc)の付加物
Figure 0006618899
(式中、それぞれのM2は、独立してB、又はAl、好ましくはBであり、それぞれのL2は、独立して式(Vllb)で定義された通りであり、uは、0.8〜3.0、好ましくは、1.5〜3.0、特に好ましくは2.0〜2.5の範囲の数であり、
、Gは、互いに独立して、単結合、又はC1〜6アルキレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C2〜6 アルケニレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C3〜8 シクロアルキレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C4〜8 シクロアルケニレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びC6〜14 アリーレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択される連結基であり、
は、NR10又はOであり、それぞれのR10は、独立して、H、C1〜6アルキル、フェニル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びベンジル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択され、
o、p、q、及びrは、Gが単結合のとき、o+p≠0、Gが単結合のときq+r≠0という条件で、互いに独立して、0、1、2、3、又は4である。)
からなる群から選択される。

上述の一般式(VIIa)、(VIIb)、及び(VIIc)におけるs、t、及びuの定義が、それぞれ、特定のフッ素化剤の全分子のそれぞれの平均値であることは、当業者に明らかである。
好ましくは、式(VIIa)の付加物(D1)は、ルイス酸BFの付加物であり、L1は、好ましくは、HO、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン(THP)、R−O−R(式中、R、及びRは、独立して、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、及びベンジルからなる群から選択される)、H−O−R(式中、Rは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、フェニル、及びベンジルからなる群から選択される)、アンモニア、ピロリジン、ピペリジン、NHR(式中、R、及びRは、独立して、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、フェニル、及びベンジルからなる群から選択される)、NH(式中、Rは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、フェニル、及びベンジルからなる群から選択される)から選択され、より好ましくは、HO、THF、THP、ジエチルエーテル、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、及びベンジルアミンである。本発明の特に好ましい実施形態においては、L1は、エチルアミン、イソプロピルアミン、及びベンジルアミンである。
式(VIIa)のルイス酸−ルイス塩基付加物(D1)中のM2F分子の平均数は、0.5〜1.0、好ましくは、0.75〜1.0、特に好ましくは0.8〜1.0、非常に特に好ましくは、0.9〜1.0の範囲であり、すなわち、式(VIIa)のフッ素化剤は、遊離したルイス塩基、及び一個のM2F分子を含むルイス酸−ルイス塩基付加物の混合物を含み得る。
好ましくは、式(VIIb)の付加物は、ルイス酸BFの付加物、及びエチレンジアミン、1,2−シクロヘキセンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、及びイソホロンジアミン(IPDA)からなる群から選択される。
式(VIIb)のルイス酸−ルイス塩基付加物(D2)におけるM2F分子の平均数は、0.8〜2、好ましくは、1.0〜2.0、特に好ましくは1.5〜2.0の範囲であり、すなわち、式(VIIb)のフッ素化剤は、遊離したルイス塩基、1個のM2F分子を含むルイス酸−ルイス塩基付加物、及び2個のM2F分子を含むルイス酸−ルイス塩基付加物の混合物を含み得る。
好ましくは、式(VIIc)の付加物は、BF3、及びジエチレントリアミンの付加物である。
式(VIIc)のルイス酸−ルイス塩基付加物(D3)におけるM2F分子の平均数は、0.8〜3.0、好ましくは、1.5〜3.0、特に好ましくは、2.0〜2.5の範囲であり、すなわち、式(VIIc)のフッ素化剤は、遊離したルイス塩基、1個のM2F分子を含むルイス酸−ルイス塩基付加物、2個のM2F分子を含むルイス酸−ルイス塩基付加物、及び3個のM2F分子を含むルイス酸−ルイス塩基の混合物を含み得る。
式(VIIa)、(VIIb)、及び(VIIc)の付加物の製造方法、特に、使用される出発材料のモル比によって、結果として生じるルイス酸−ルイス塩基付加物におけるM2F分子の平均数が影響され得る。
特に好ましい可溶性フッ素化剤(F)は、CsF、NHF、HSiF、(NHSiF、BF−イソホロンジアミン、BF−イソプロピルアミン、BF−エチルアミン、及びBF−ベンジルアミンからなる群から選択される。
シリコンジオキシド(SiO)で軟磁性粉末を被覆するために、シリコン系溶液は、好ましくは、シリコンアルコキシドを含む。そのシリコンアルコキシドは、シリコン系溶液に1以上の工程で加えられる。好適なシリコンアルコキシドは、例えば、テトラメチルオルトシリケート(TMOS)、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、テトラプロピルオルトシリケート、及びテトライソプロピルオルトシリケート、又はそれらの混合物である。そのようなシリコンアルコキシドは、水、又はヒドロキシ基を全く使用せずに、シリコンの可溶性フォームを提供する。従って、制御されて加水分解されたシリコン製品が実現される。好ましくは、シリコンアルコキシドとしてのTEOSである。好適なのは、2種又は3種のO−r基を有するシランであり、式中、rは、上記のような残りであり、2個又は1個のX1基は直接シランに結合し、それぞれ、X1は、残り、例えば、H、メチル、エチル、C3〜C18、又はプロピルアミン、又はそれらの混合物と同様に、(3−グリシジルオキシプロピル)トリチオキシシランのような更により複雑な例である。それらの混合物は、上述の任意のシリコンアルコキシドと更に混合されてもよい。
軟磁性粉末は、好ましくは、シリコン系溶液と混合され、可溶性フッ素化剤は、軟磁性粉末をシリコン系溶液で少なくとも部分的に処理した後に加えられる。例えば、可溶性フッ素化剤は、シリコン系溶液による処理の時、及び/又はシリコン系溶液による処理の直後に加えられる。ここでは、「シリコン系溶液による処理の直後」は、シリコン系溶液による処理の最後の工程の後に直接続く工程を指す。シリコン系溶液による処理の最後の工程は、一般的には、蒸留工程、及び被覆された軟磁性粉末の乾燥工程を含み、又は蒸留工程、及び被覆された軟磁性粉末の乾燥工程から構成される。このようにして、ドライコーティングされた軟磁性粉末が得られる。シリコン系溶媒による処理の直後工程において、フッ素化剤を含む溶媒が、被覆された軟磁性粉末に加えられて、ここで示されたような1種のフッ素含有組成物を含むシリコン系コーティング剤で被覆された軟磁性粉末を提供する。
原則として、その溶液は他の金属を原料とし、対応する金属アルコキシドを含むことで、軟磁性粉末を金属オキシドで被覆する。例えば、その溶液は、アルミニウムオキシド(Al)、マグネシウムオキシド(MgO)、又はチタンオキシド(TiO、TiO、Ti)コーティングを製造するために、チタン、マグネシウム(Mg)、又はアルミニウムを原料とし得る。更に、溶液は、金属、例えば、Si、Al、Mg、又はTiの混合物を主原料とすることができ、対応する金属アルコキシドの混合物を含むことで混合コーティングを実現することができる。好ましくは、金属アルコキシド分解は、加水分解によって行われる。加水分解のために、金属系溶液は、更に不活性懸濁剤、水、及び潜在的に触媒を含む。
軟磁性粉末、金属系溶液、及び任意にフッ素化剤を含む反応混合物は、1以上の工程で、段階的に、又は徐々に製造され得る。好ましくは、反応混合物は、段階的に製造される。ここでは、段階的は、加水分解の間、1以上の工程で、反応混合物の少なくとも1種の成分を加えることを指し、「段階的な追加」は、指定された時間の範囲の間、一定の速度で加えることを含んでもよい。従って、成分は、一度に一工程で加えられてもよい。代わりに、成分は、少なくとも2つの工程で、不規則な間隔で加えられてもよい。「徐々に」は、成分が、加水分解の間、一定の速度で、又は規則的な間隔、例えば、毎分、又は毎秒加えられることを意味する。好ましくは、金属アルコキシド、及び/又はフッ素化剤が段階的に加えられる。
第1工程において、軟磁性粉末は、不活性懸濁剤、例えば、水、及び/又は有機溶媒と混合され得る。好適な有機溶媒は、プロトン性溶媒、好ましくは、1価、又は2価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール、ジエチレングリコール、又はトリエチレングリコール、又はプロトン性溶媒、好ましくは、ケトン、例えば、アセトン、ジケトン、エーテル、例えば、グリコールの、ジエチレングリコール、又はトリエチレングリコールのジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジメチルエーテル、窒素系溶媒、例えば、ピリジン、ピペリジン、n−メチルピロリジン、又はアミノエタノールである。好ましくは、有機溶媒は、水と混和し得る。懸濁剤は、有機溶媒、又は水と混合した有機溶媒となり得る。好ましい有機溶媒は、アセトン、イソプロパノール、及びエタノールである。特に好ましくは、エタノールである。金属系溶液中の不活性懸濁剤の含有量は、最大で70質量%に及びうる。好ましくは、不活性懸濁剤の含有量は、10〜50質量%である。
軟磁性粉末、及び懸濁剤の混合物は、混和性溶液が得られるように選択される。固形分の割合が高いことは、体積及び時間当たりの収率を増加させるために好ましい。最適な固形分は、通常行われる実験を通して容易に得られ、反応混合物のための最適なフラクションを見つけることができる。更に、攪拌機、又はポンプ/ノズル装置は、固形分を増加させるために使用され得る。
第2の工程では、金属アルコキシドが混合物に加えられ得る。金属アルコキシドは、そのようにして反応混合物に加えられ、有機溶媒中に溶解され得る。有機溶媒が使用される場合には、有機溶媒は、金属アルコキシドの10〜90質量%、好ましくは、50〜80質量%含む。金属アルコキシドは、段階的に、又は徐々に加えられ得る。好ましくは、1工程以上、好ましくは2工程で金属アルコキシドを段階的に追加することである。例えば、加水分解に必要な金属アルコキシドの合計量の最大で90%、最大50%、又は最大で20%が、最初に反応混合物に加えられ、残りの量は、方法の後の工程で加えられる。
金属系溶液に加えられる金属アルコキシドの合計量は、コーティングの必要な厚さに依存する。粒径分布によって、粒子の特性(針状又は球状)表面全体に加えられる粉末粒子の量は、容易に測定され得る。代わりに、公知の方法、例えば、BET法が、表面積を測定するのに使用され得る。コーティングの必要な厚さ、及び金属オキシドの密度から、金属オキシドの必要な量が計算され得る。必要な金属アルコキシドの合計量は、反応の化学量論によって計算され得る。
金属アルコキシドを追加した後に、第3の工程で水を反応混合物に加えてすぐに、加水分解が自動的に起こる。好ましくは、水の合計量は、金属アルコキシドの加水分解に必要な化学量論量の少なくとも2倍、更に好ましくは少なくとも5倍に相当する。一般的に、水の合計量は、必要な化学量論量の100倍、好ましくは20倍以下である。わずかな量の水が加えられ、第2の工程において反応混合物に加えられる金属アルコキシドの割合に相当する。
加水分解を更に促進するために、触媒、例えば、アルカリ性、又は酸性触媒が反応混合物に加えられ得る。加えられる触媒の量は、第2の工程で反応混合物に加えられる金属アルコキシドの割合に調節され得る。好適な酸性触媒は、例えば、希釈された鉱酸、例えば、硫酸、塩酸、硝酸であり、好適なアルカリ性触媒は、例えば、希釈されたアルカリ性の灰汁、例えば、カセイソーダである。好ましくは、希釈された水性アンモニア溶液を使用することであり、そのため、触媒及び水が1工程で、同時に加えられる。
金属アルコキシド、好ましくはシリコンアルコキシドの分解は、第4の工程において、製造される反応混合物を熱的に加熱することによって促進され得る。反応混合物は、ちょうど沸点以下の温度に、又は最大で反応混合物が還流する温度に加熱されることができる。エタノールの場合には、例えば、温度は80℃未満、例えば、約60℃に保たれる。反応混合物は、数時間、例えば、3時間、還流で高い温度で保たれ得る。一般的に反応混合物は、攪拌機で分散される。更なる分散剤、例えば、アニオン性、又はイオン性界面活性剤、アクリル樹脂、顔料分散剤、又は高級アルコール、例えば、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、又はドデカノールが、反応混合物に加えられ得る。
金属アルコキシドが1以上の工程で段階的に加えられ、金属アルコキシド、水、及び触媒の残りの部分は、反応混合物が高い温度に保たれている間、1以上の工程で加えられ得る。好ましくは、金属アルコキシドの2段階の追加であり、金属アルコキシド、水、及び触媒の残りの部分は、反応混合物が高い温度に保たれている間、1つの工程で加えられる。
加水分解後、反応混合物が蒸留され、第5及び第6の工程で乾燥される。加水分解が完了する時点は、還流冷却器中の水含有量の減少を検出することによって検出され得る。水含有量が十分に低い場合には、混合物は蒸留され、SiOで被覆された軟磁性粉末を残して乾燥され得る。ここでは、水含有量の程度は、一般的な実験によって容易に測定され得る。
方法の実施形態の一つにおいては、可溶性フッ素化剤は、シリコン系溶液で処理している間に加えられる。従って、可溶性フッ素化剤は、シリコン系溶媒による処理が完了する前に、すなわち、反応混合物が蒸留され、乾燥される前に加えられる。
更なる実施形態においては、0.05〜3.00mol%のフッ素、好ましくは、0.10〜1.00mol%のフッ素、特に好ましくは、0.1〜0.5mol%のフッ素が、可溶性フッ素化剤を介してシリコン系溶液に加えられる。ここでは、mol%のフッ素は、鉄と関係して与えられ、鉄のモル当りのフッ素のモル量として特定される。フッ素化剤は、固体として、又は溶液の状態で加えられ得る。一般的に、溶媒は、水、エタノール、又は上述の不活性懸濁剤である。例えば、鉄粉末の25%、50%、又は75%の上に、1〜2質量%のSiOを形成するために必要な100%のシリコンアルコキシドが、フッ素化剤と共に加えられる。可溶性フッ素化剤中のシリコンアルコキシド、及びフッ素含有量の好ましいモル比は、0.01〜10、特に好ましくは、0.5〜3である。ここで、モル比は、コーティング全体における比率を指す。モル比は、例えば、1:5.8でもよい。この比率によって、コーティングは、コーティングの厚み、及び良好な温度安定性のおかげで高い透過性を与えるのに適用され得る。
更に、可溶性フッ素化剤は、シリコン系溶液による処理の間に1以上の工程で段階的に加えられ得る。好ましくは、可溶性フッ素化剤は、1工程で加えられる。可溶性フッ素化剤が加えられるポイントは、第2の工程の後、すなわち、金属アルコキシドを加えた後、及び第5の工程の前、すなわち、蒸留及び乾燥工程の前から選択され得る。好ましくは、可溶性
フッ素化剤は、反応混合物を高温に保っている状態で加えられる。特に好ましくは、可溶性フッ素化剤は、反応混合物を高温に保っている状態で、金属アルコキシドの残りの部分を加える前に加えられる。従って、可溶性フッ素化剤は、少なくとも20%、好ましくは、少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも90%の加水分解用の反応物、例えば、金属アルコキシドを加えた後に加えられ得る。
上述の方法は、好ましい実施形態である。しかしながら、工程の順序は変化し得る。金属アルコキシドは、例えば、軟磁性粉末を含む反応混合物、不活性懸濁剤、水、及び触媒に、同時に加えられることができ、又は、水、及び金属アルコキシドは、同時に加えられ得る。しかしながら、そのような実施形態においては、1以上の工程で、金属アルコキシドを段階的に追加することが好ましい。このとき、可溶性フッ素化剤は、上述のように一度に加えられる。
代わりに、又は追加的に、可溶性フッ素化剤が、シリコン系溶液での処理の直後に加えられる。可溶性フッ素化剤が、シリコン系溶液での処理の直後に加えられる場合には、軟磁性粉末は、可溶性フッ素化剤を含む、又は含まないシリコン系溶媒によって処理される。被覆された軟磁性粉末は、溶媒、例えば、エタノール、及び可溶性フッ素化剤と、アルコキシドコーティング工程に続く工程で混合され得る。
上述の方法によって被覆された軟磁性粉末、及び上述のような被覆された軟磁性粉末は、電子部品の製造に特に好適である。電子部品、例えば、磁心は、例えば、被覆された軟磁性粉末をプレス成形、又は射出成形することによって得られてもよい。そのような電子部品を製造するために、被覆された軟磁性粉末は、一般的に1種以上の樹脂、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂、スチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シリコン樹脂、ポリシロキサン樹脂、フルオロ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、又はビニルエステル樹脂と結合される。これらの成分を混合する方法は、限定されず、混合工程は、ミキサー、例えば、リボンブレンダー、タンブラー、ノータミキサー、ヘンシェルミキサー、又はスーパーミキサー、又は混練機、例えば、バンブリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、パドルミキサー、プラネタリーミキサー、又は単軸、又は2軸押出機によって行われてもよい。
成形品を製造するために、軟磁性粉末は、1種以上の樹脂と混合されて、モールドパウダーを提供し、又は粉末をプレスする準備をすることができる。モールドパウダーのためには、被覆された軟磁性粉末、及び樹脂の混合物は、加熱され、樹脂、好ましくは、熱可塑性樹脂の融点で融解され、その後、電子部品、例えば、所望の形状の磁心に成形され得る。好ましくは、混合物は鋳型内で圧縮されて磁性、又は磁化成形物を与える。圧縮工程により高強度、及び良好な温度安定性を有する成形物を製造する。
成形物を製造する他の方法は、プレス成形可能粉末を含み、それは、被覆された軟磁性粉末、更に樹脂で被覆された軟磁性粉末を含む。そのようなプレス成形可能粉末は、鋳型内で、最大1000MPa、好ましくは、最大500MPaの圧力で、加熱しながら、又は加熱しないで圧縮され得る。圧縮後、成形品を放置して硬化させる。軟磁性粉末を樹脂で被覆する方法は、例えば、溶媒中で樹脂、例えば、エポキシ樹脂を融解する工程、混合物に軟磁性粉末を加える工程、混合物から溶媒を除去して乾燥生成物を得る工程、及び乾燥生成物を粉砕することで粉末を得る工程を含む。プレス成形可能粉末は、磁性、又は磁化成形物を製造するために使用される。
粉末射出成形は、複雑な金属部品コストを、効果的、かつ効率的に製造させる。粉末射出成形は、一般的に、軟磁性粉末を接着剤としてのポリマーと共に圧縮して所望の形状にする工程を含み、その後、接着剤は除去され、粉末は、焼結段階で、固体金属部分に圧縮される。これは、カルボニル−鉄粉末で特に良く機能する。なぜならば、球状の鉄粒子が、非常にしっかりと共に詰められ得るからである。
上述の方法によって処理された軟磁性粉末、又は上述のようにフッ素含有組成物と共にシリコン系コーティングを含む軟磁性粉末は、電子部品中で使用されてもよい。この種類の成形品は特に、電子工学で使用されるように、コイル芯、又はコイル形成装置として使用され得る。コイル及び対応するコイル芯、又はコイル形成装置は、例えば、電磁石として、発電機、変圧器、インダクタ、ラップトップコンピュータ、ネットブック、携帯電話、電気自動車、ACインバータ、自動車産業における電子部品、玩具、及び磁場コンセントレータにおいて使用される。電子部品は、特に、電子、電子機械、及び磁気装置、例えば、電磁石、変圧器、電気モータ、インダクタ、及び磁気装置内で使用されるような磁心部品である。被覆された軟磁性粉末の更なる利用は、無線周波数識別(RFID)タグ、及び電磁波を反射し、又は電磁波から保護する要素を製造することを含む。RFIDタグの製造において(RFIDタグは、自動で物体の位置を特定し、又は物体を認識するための米粒サイズのラベルである)、軟磁性粉末は、RFID構造を印刷するときに使用されてもよい。最後に、軟磁性粉末から製造される電子部品は、電子機器を保護するために使用されてもよい。そのような用途において、放射線の磁場を交互に変えることで、粉末粒子を連続的に再配列させる。結果として生じる摩擦のおかげで、粉末粒子は、電磁波のエネルギーを熱に変える。
金属粉末のコーティング
実施例V1
メカニカルスターラーを備える丸底フラスコ内に、1kgのカルボニル−鉄−粉末を加える。そのカルボニル−鉄−粉末は、例えば、BASF社から市販されているものであり、それは、100g当りの鉄含有量が99.5gである純度を有し、粒径d50が、4.5と5μmの間である。そのフラスコをオイルバス内に設置し、凝縮器を取り付け、N、又はArを流して不活性雰囲気を得る。100〜1000rpmで攪拌しながら、1〜2%のトルエン、又はメチルエチルケトンを含む900mLのエタノールを加える。続いて、6gのTEOSを加え、続いて160gの2.5%NH溶液を加える。攪拌中に、温度は60℃に上昇する。2個の自動ポンプで32gのTEOS、及び16gの2.5%NH溶液を、1時間の添加を可能にする一定の流量で加えている間、温度を一定に保つ。反応混合物を60℃で更に3時間攪拌する。その混合物を、高温で、溶媒を蒸留することによって乾燥する。代わりに、混合物をろ過することができ、そのろ過ケーキを60℃で、真空下で乾燥する。
実施例V2〜3
実施例V1におけるTEOSの2つの量を、共に、半分、又は2倍のいずれかにした。
実施例V4、V5、1〜6
これらの実施例を、実施例V1で述べたように行う。乾燥したSiOをコーティングした粉末を得た後、その100gを、20gの溶媒、例えば、フッ素化剤を含む、エタノール、水、又はアセトンと混合する。V4、及びV5の場合には、フッ素化剤は可溶性ではなく、混合物は、溶液ではなく、懸濁液である。混合物を真空下で、40℃で乾燥して、灰色の粉末としてのコーティングされたカルボニル−鉄−粉末を得る。
実施例V6、7〜15
反応混合物を60℃で更に3時間攪拌するまでは、これらの実施例を、実施例V1で述べたように行う。3時間後、フッ素化剤を反応混合物に直接加える。凝縮器を取り外し、生成物を、更に1時間攪拌する。その間、不活性ガス流を600l/hに増加し、早くもいくらかの溶媒が除去される。1時間後、温度を70℃まで上昇させ、生成物を、増加した不活性ガス流の中で、乾燥するまで攪拌する。コーティングされたカルボニル−鉄−粉末を、灰色の粉末として得る。
実施例16
メカニカルスターラーを備える丸底フラスコの中に、1kgのカルボニル−鉄−粉末を加える。そのカルボニル−鉄−粉末は、例えば、BASF社から市販されており、100g当り鉄含有量が、99.5gの純度を有し、粒径d50は、4.5と5μmの間である。フラスコをオイルバス内に設置し、凝縮器を取り付け、N、又はArを流すことで不活性雰囲気を得る。攪拌しながら(100〜1000rpm)、900mLのエタノールを加える。続いて、6gのTEOSを加え、続いて、160gの2.5%NH溶液を加える。攪拌中に、温度は60度まで上昇する。13gのTEOS、及び8gの2.5%NH溶液を、1時間の添加を可能にする一定の流量で、2個の自動ポンプを使用して加える間、温度を維持する。フッ素化剤を反応混合物に直接に加える。19gのTEOS、及び8gの2.5%NH溶液を、1時間の添加を可能にする一定の流量で、2個の自動ポンプを使用して加える間、温度を維持する。その混合物を更に1時間攪拌する。凝縮器を取り外し、生成物を更に1時間攪拌する。その間、不活性ガス流を600l/hまで増加し、早くもある程度の溶媒が除去される。1時間後、温度を70℃に上昇させ、増大した不活性ガス流の中で、生成物を乾燥するまで攪拌する。コーティングされたカルボニル−鉄−粉末を、灰色の粉末として得る。
実施例17、18
これらの実施例を、実施例V1で述べたように行うが、フッ素化剤を、エタノールを加える前にCIP粉末に直接加える。
実施例V7、19
実施例V7、及び19においては、カルボニル鉄粉末の代わりに、Fe−Si−Cr合金(4%Si、4%Cr、d50は15と25μmの間である)を使用した。
実施例V7はコーティングされていない合金に関し、実施例19は、実施例16と類似の手順でコーティングされた合金に関する。ここでは、しかしながら、加水分解用の反応物の75%を加え、そして、フッ素化剤を、残りの25%の加水分解用の反応物と共に1工程で加水分解中に加える。
エポキシ樹脂との混合
100gのコーティングされたカルボニル鉄粉末(CIP)をエポキシ樹脂(例えば、Momentive社から市販されているEpikote(R)1004)と混合した。その混合は、2.8gのエポキシ樹脂を20mLの溶媒(メチルエチルケトン、又はアセトン)中に溶解し、硬化剤として、0.14gのジシアンジアミド(例えば、Alzchem社から市販されているDyhard(R)100SH)を加えることによって行った。
ガラスビーカー内で、コーティングされたCIPを、1000R/分で溶解機ミキサーを使用して、エポキシ組成物と共に攪拌する。混合した後、スラリーをアルミニウムプレート内に注ぎ、その後、ドラフト内に8時間放置する。結果として生じる乾燥したCIPエポキシプレートを、ナイフミル内で10秒間粉砕してプレス成形可能粉末プレス成形可能粉末を得る。
成形、及びリング芯の配線
6.8g(±0.1g)のプレス成形可能粉末プレス成形可能粉末を、外径が20.1mmで、内径が12.5mmであり、結果として高さが約5〜6mmになるリング状のスチール金型内に入れる。プレス成形可能粉末を、数秒の間、440MPaで成形する。そのリングの正確な質量、及び高さからリング芯の密度を計算する。透過性、及び抵抗率を測定するために、リング芯を、絶縁した0.85mmの銅線(例えば、Isodraht社から市販されているMultogan(R)2000MH62)で20回巻いた。
透過性、及び抵抗率の測定
リング芯の透過性を測定するために、LRCメーターを使用した。全ての測定を0Vの直流バイアスによって100kHzで行った。10mAの試験交流電流を、リング芯に印加した。
プレス部品の抵抗率を測定するために、電源を、電圧計と試料に直列に接続した。300ボルトを、直列に接続されたマルチメーター、及び試料に印加した。マルチメーターの電圧表示を、以下の式
Rsample = Rmeter x (VPS - Vmeter)/Vmeter ,
(式中、Rsampleは、シリンダーの抵抗値であり、Rmeterは、メーターの内部抵抗であり、VPSは、電源からの印加電圧(=300V)であり、Vmeterは、電圧計からの読み取りである)を使用して、試料の抵抗値を計算するために使用した。
温度安定性
温度安定性試験を開始する前に、樹脂を硬化させる。これを、70℃に設定したオーブン内にリング芯を置くことによって行う。2時間後、リング芯を、155℃に設定した第2のオーブン内に置く。2時間後、リング芯を抵抗率試験のために取り出す。
リング芯を再び、一定時間、155℃に設定したオーブン内に置く。500時間後の温度安定性、例えば、更に496時間、155℃で温度処理をした後に測定する。4時間の硬化(70℃で2時間、及び155℃で2時間)もまた、温度処理として考えられる。500時間後に内部抵抗率が1MΩより大きい場合には、そのリング芯は、温度安定性があるものとして分類する。
試験結果
圧縮した試料を温度処理した後に、上述のように透過性、及び抵抗率を測定した。その結果を表1〜5に示す。
表2の実施例1〜6において、様々な可溶性フッ素化剤を利用した。その可溶性フッ素化剤を、加水分解の直後、すなわち、粉末を蒸留し、乾燥した後に、1工程で加えた。表2の実施例V4、及びV5においては、様々な不溶性フッ素化剤を利用する。その不溶性フッ素化剤を、1工程で加水分解の直後に加えた。その方法で使用されるフッ素化剤の量は、鉄含有量に対する量として示す。製造後、透過性、及び抵抗率を測定する。
更に、表1は、比較例V1〜V3を示す。そこでは、CIPを様々な量のSiOでコーティングし、フッ素化剤を加えなかった。表2の実施例と同様に、製造後、透過性、及び抵抗率を測定する。
表1、及び2の結果からわかるように、比較例V1、及びV3における透過性は、実施例1、及び3の透過性よりも低い。実施例V4、及びV5の透過性は、比較例V1の透過性と近似している。しかしながら、温度処理後の抵抗率を見ると、実施例1、及び3が、比較例V1〜V5よりも高い抵抗率を示し、このことにより当該実施例が、良好な温度安定性を提供することが示されている。実施例1、及び3ついては、これは、そのような試料を製造するときに使用される可溶性フッ素化剤によるものである。従って、不溶性フッ素化剤、例えば、MgF、及びNaFとは対照的に、可溶性フッ素化剤、例えば、CsF、及びBF−ベンジルアミンは、良好な温度安定性を提供し、同時に高透過性を達成する。
表3は、不溶性フッ素化剤を主原料とするSiOコーティングでコーティングされたカルボニル−鉄粉末(V6)、及び可溶性フッ素化剤を主原料とするフッ素含有組成物を含むシリコン系コーティングでコーティングされたカルボニル−鉄粉末(4〜11)についての透過性、及び抵抗率を示す。これらの実施例において、加水分解用反応物の100%を加え、フッ素化剤を、粉末を蒸留し、乾燥する前であり、加水分解の直後に加えた。表3で与えられる結果はまた、可溶性フッ素化剤を含むコーティングは、良好な温度安定性を提供し、同時に高透過性を達成することを示す。
同様の結論を表4から引き出すことができる。すなわち、同表は、加水分解用の反応物の50%を加え、それに続いて、残りの50%と共に、1工程でフッ素化剤を加えることについての結果を示す。表5は、加水分解を開始して直ぐに、加水分解の反応物と共に、フッ素化剤を加えることについての結果を示す。
表6は、合金を使用する実施例に関する。表6は、コーティングされていない合金についての結果を示し、さらには、加水分解中に、加水分解用の反応物の75%を加え、それに続いて、1工程で、残りの25%と共に、フッ素化剤を加えることについての結果を示す。
表1 専らSiOでコーティングされたカルボニル−鉄粉末についての透過性、及び抵抗率を示す(V1〜V3)。
Figure 0006618899
表2 不溶性フッ素化剤を主原料とするSiOコーティングでコーティングされたカルボニル−鉄粉末(V4、V5)、及び可溶性フッ素化剤を主原料とするフッ素含有組成物を含むシリコン系コーティングでコーティングされたカルボニル−鉄粉末(1〜6)についての透過性、及び抵抗率を示す。ここでは、フッ素化剤を1工程で、加水分解後に加える。
Figure 0006618899
表3 不溶性フッ素化剤を主原料とするSiOコーティングでコーティングされたカルボニル−鉄粉末(V6)、及び可溶性フッ素化剤を主原料とするフッ素含有組成物を含むシリコン系コーティングでコーティングされたカルボニル−鉄粉末(7〜15)についての透過性、及び抵抗率を示す。ここでは、加水分解用の反応物の100%を加え、フッ素化剤を、加水分解の直後に1工程で加える。
Figure 0006618899
表4 可溶性フッ素化剤を主原料とするフッ素含有組成物を含むシリコン系コーティングでコーティングされたカルボニル−鉄粉末(13)についての透過性、及び抵抗率を示す。ここでは、加水分解用の反応物の50%を加え、フッ素化剤を、加水分解中に、残りの50%と共に1工程で加える。
Figure 0006618899
表5 可溶性フッ素化剤を主原料とするフッ素含有組成物を含むシリコン系コーティングでコーティングされたカルボニル−鉄粉末(14、及び15)についての透過性、及び抵抗率を示す。ここでは、フッ素化剤を、加水分解の開始時に加える。
Figure 0006618899
表6 被覆されていないFe−Si−Cr合金粉末(4%Si、4%Cr)、及びBF−ベンジルアミンを主原料とするフッ素含有組成物を含むシリコン系コーティングでコーティングされた合金粉末(13)についての透過性、及び抵抗率を示す。ここでは、加水分解用反応物の75%を加え、フッ素化剤を加水分解時に、1工程で、残りの25%と共に加える。
Figure 0006618899

Claims (20)

  1. シリコン系コーティングでコーティングした軟磁性粉末であって、
    前記シリコン系コーティングが、以下のフッ素含有組成物:
    a)式(I)
    Si1−0.25aM12−0.5b (I)
    (式中、
    aは、0.015〜0.52の範囲であり、
    bは、0.015〜0.52の範囲であり、
    M1は、H、K、Rb、Cs、又はNR であり、それぞれのRは、H、C1〜6アルキル、フェニル、及びベンジルからなる群から独立して選択される)
    のフッ素含有組成物、
    b)式(II)
    Si1−0.75cM22−0.5d (II)
    (式中、
    cは、0.005〜0.17の範囲であり、
    dは、0.015〜0.52の範囲であり、
    M2は、B、又はAlである)
    のフッ素含有組成物、
    又は
    c)式(III)
    Si1−1.25e2−0.5f (III)
    (式中、
    eは、0.003〜0.10の範囲であり、
    fは、0.015〜0.52の範囲である)
    のフッ素含有組成物の少なくとも1種のフッ素含有組成物を含むことを特徴とする軟磁性粉末。
  2. M1がH、Cs、又はNHである式(I)の少なくとも1種のフッ素含有組成物、
    及びM2がBである式(II)の少なくとも1種のフッ素含有組成物を含むことを特徴とする請求項1に記載の軟磁性粉末。
  3. 前記シリコン系コーティングが、0.1〜5質量%の式(I)、(II)、又は(III)の少なくとも1種のフッ素含有組成物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の軟磁性粉末。
  4. 前記フッ素含有組成物のフッ素成分が、SiO−マトリックス内に埋め込まれること、及び/又はSiOコーティングの表面に結合されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の軟磁性粉末。
  5. 前記シリコン系コーティングが、2〜100nmの平均厚さを有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の軟磁性粉末。
  6. 軟磁性粉末の被覆方法であって、
    コーティングが、以下のフッ素含有組成物:
    a)請求項1で定義される式(I)のフッ素含有組成物
    b)請求項1で定義される式(II)のフッ素含有組成物
    c)請求項1で定義される式(III)のフッ素含有組成物
    の少なくとも1種のフッ素含有組成物を含み、
    前記軟磁性粉末を、可溶性フッ素化剤(F)を含むシリコン系溶液と共に混合することを特徴とする被覆方法。
  7. 前記軟磁性粉末を、シリコン系溶液と混合し、前記軟磁性粉末を、前記シリコン系溶液で少なくとも部分的に処理した後に、可溶性フッ素化剤(F)を加えることを特徴とする請求項6に記載の被覆方法。
  8. 前記少なくとも1種の可溶性フッ素化剤(F)が、
    (A)式(IVa)、又は(IVb)の塩
    M1F (IVa)
    M2F(IVb)
    (式中、
    M1は、式(I)で定義した通りであり、
    M2は、式(II)で定義した通りである。)、
    (B)式(V)の化合物
    (M3)(SiF) (V)
    (式中、
    M3は、H、Na、K、Rb、Cs、又はNR であり、
    は、式(I)で定義した通りである。)、
    (C)式(VI)の化合物
    M3PF (VI)
    (式中、M3は、式(V)で定義した通りである。)、
    又は、
    (D) ルイス酸−ルイス塩基付加物
    (ここで、ルイス酸はM2Fであり、M2は式(II)で定義した通りである。)
    であることを特徴とする請求項6又は7に記載の被覆方法。
  9. 前記少なくとも1種のルイス酸−ルイス塩基付加物が、
    (D1)式(VIIa)の付加物
    ・sM2F (VIIa)
    (式中、
    M2は、式(II)で定義した通りである、
    は、R−O−R、又はNRであり、
    sは、0.5〜1.0の範囲の数であり、
    、Rは、互いに独立して、H、C1〜6アルキル(任意に、ハロゲン、又はヒドロキシで置換される)、C3〜8シクロアルキル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、C2〜6アルケノキシで置換される)、フェニル(任意に、ハロゲン、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びベンジル(任意に、ハロゲン、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択され、
    又は、R、Rは、結合している酸素原子と共に3〜8員環を形成し、
    、R、Rは、互いに独立して、H、C1〜6アルキル(任意に、ハロゲン、又はヒドロキシルで置換される)、フェニル(任意に、ハロゲン、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びベンジル(任意に、ハロゲン、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択され、
    又は、R、R、Rのうちの2個は、結合している窒素原子と共に、3〜8員環を形成する)
    (D2)式(VIIb)の付加物
    Figure 0006618899
    (式中、
    それぞれのM2は、独立して式(II)で定義した通りであり、
    tは、0.8〜2の範囲の数であり、
    Gは、単結合、又は、C1〜6アルキレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C2〜6アルケニレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C3〜8シクロアルキレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C4〜8シクロアルケニレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びC6〜14アリーレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、又はC1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択される連結基であり、
    m及びnは、Gが単結合であるときに、m+n≠0であるという条件で、互いに独立して、0、1、2、3、又は4であり、
    それぞれのLは、独立して、NR、及びORからなる群から選択され、
    ここで、R、Rは、互いに独立して、H、C1〜6アルキル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、フェニル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びベンジル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択され、
    又は、R、Rは、結合している窒素原子と共に、3〜8員環を形成し、
    は、H、C1〜6アルキル、フェニル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びベンジル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択される)
    及び、
    (D3)式(VIIc)の付加物
    Figure 0006618899
    (式中、
    それぞれのM2は、独立して式(II)で定義した通りであり、
    それぞれのLは、独立して式(VIIb)で定義した通りであり、
    uは、0.8〜3.0の範囲の数であり、
    、Gは、互いに独立して、単結合、又は、C1〜6アルキレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C2〜6アルケニレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C3〜8シクロアルキレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、C4〜8シクロアルケニレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、及びC6〜14アリーレン(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択される連結基であり、
    は、NR10又はOであり、
    それぞれのR10は、独立してH、C1〜6アルキル、フェニル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)、ベンジル(任意に、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜6アルキル、C1〜6ハロアルキル、C1〜6ヒドロキシアルキル、C2〜6アルケニル、C1〜6アルコキシ、又はC2〜6アルケノキシで置換される)からなる群から選択され、(*ここまで)
    が単結合であるときに、o+p≠0であり、及びGが単結合であるときに、q+r≠0であるという条件で、o、p、q、及びrは、互いに独立して0、1、2、3、又は4である)
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項8に記載の被覆方法。
  10. 前記可溶性フッ素化剤(F)が、CsF、NHF、HSiF、(NHSiF、BF−イソホロンジアミン、BF−イソプロピルアミン、BF−エチルアミン、及びBF−ベンジルアミンからなる群から選択されることを特徴とする請求項6〜9のいずれか1項に記載の被覆方法。
  11. 0.05〜3mol%のフッ素を、前記可溶性フッ素化剤を介して前記シリコン系溶液に加えることを特徴とする請求項6〜10のいずれか1項に記載の被覆方法。
  12. 前記可溶性フッ素化剤を、前記シリコン系溶液を用いる処理をしている間、又は前記シリコン系溶液を用いる処理をした直後に加えることを特徴とする請求項6〜11のいずれか1項に記載の被覆方法。
  13. 前記シリコン系溶液が、シリコンアルコキシドを含み、
    前記シリコン系溶液が、反応混合物に1個以上の工程で加えられることを特徴とする請求項6〜11のいずれか1項に記載の被覆方法。
  14. 前記シリコン系溶液を用いる処理に、触媒が使用されることを特徴とする請求項12に記載の被覆方法。
  15. 前記シリコン系溶液が更に触媒を含むことを特徴とする請求項13に記載の被覆方法。
  16. 請求項1〜5に記載の前記軟磁性粉末、又は請求項6〜11及び14、15に記載の前記被覆方法から得られる前記軟磁性粉末を使用することを特徴とする電子部品の製造方法。
  17. 請求項1〜5に記載の前記軟磁性粉末、又は請求項6〜11及び14、15に記載の被覆方法から得られる前記軟磁性粉末を含むことを特徴とする電子部品。
  18. 更に触媒が、前記可溶性フッ素化剤(F)を含むシリコン系溶液と共に混合されることを特徴とする請求項6に記載の被覆方法。
  19. 前記触媒が、アルカリ性、又は酸性触媒であることを特徴とする請求項18に記載の被覆方法。
  20. 前記触媒が、硫酸、塩酸、硝酸、カセイソーダ及びアンモニアから成る群から選ばれる、少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項19に記載の被覆方法。
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