JP6511140B2 - 光重合開始剤組成物、活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物 - Google Patents
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Description
このような光重合開始剤としては、例えば、特許文献1の請求項2には、4−(2−ヒドロキシジエトキシ)−フェニル2−ヒドロキシ−2−プロピルケトンなどが開示されている。
また、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて硬化物(硬化膜)を形成した際に、活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる成分に由来する析出物が硬化物の表面に生じることがある(ブリードアウト)。このような現象は、特に、上記硬化膜を高温(60℃)下での保存および低温(−20℃)下での保存を1サイクルとして繰り返し行うサーモサイクル試験を行った場合に顕著になる。このようなブリードアウトが生じると、硬化膜の透明性が損なわれるおそれが生じる。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
後述する一般式(I)で表される光重合開始剤と、
後述する一般式(II)〜(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤と、
を含有する、光重合開始剤組成物。
後述する一般式(I)〜(IV)中、V1、V2、V3、およびV4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。後述する一般式(I)中、nは、1〜5の整数を表す。
[2]
上記一般式(I)〜(IV)中、nが1である、上記[1]に記載の光重合開始剤組成物。
[3]
上記添加剤の含有量が、上記光重合開始剤100質量部に対して、0.0005〜10質量部である、上記[1]または[2]に記載の光重合開始剤組成物。
[4]
上記添加剤が、上記一般式(III)および上記一般式(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の光重合開始剤組成物。
[5]
上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の光重合開始剤組成物と、
重合性化合物と、
を含有する、活性エネルギー線硬化型組成物。
[6]
上記光重合開始剤組成物の含有量が、上記重合性化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部である、上記[5]に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
[7]
上記[5]または[6]に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる、硬化物。
本明細書の基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書における「活性エネルギー線」、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、α線、γ線、および、X線等を含むものを意味する。また、本明細書において、単に「光」という場合には、活性エネルギー線、活性光線または放射線を意味するものとする。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯、LED(Light Emitting Diode)、または、レーザー光源などを光源とする紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、および、EUV(Extreme ultraviolet)光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」はアクリルおよびメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における「単量体」は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書中において「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の光重合開始剤組成物は、後述する一般式(I)で表される光重合開始剤と、後述する一般式(II)〜(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤と、を含有する。
以下、本明細書において、後述する一般式(I)で表される光重合開始剤を「特定光重合開始剤」という。また、後述する一般式(II)〜(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤を「特定添加剤」という。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
低温下で特定光重合開始剤を保存した場合には、特定光重合開始剤の結晶化が促進される傾向にある。このとき、特定光重合開始剤とともに特定添加剤が存在すると、特定添加剤が特定光重開始剤の不純物として機能するので、特定光重合開始剤の結晶化が抑制できると考えられる。これにより、光重合開始剤組成物の低温下での保存安定性が優れたものになると推測される。
また、特定光重合開始剤および特定添加剤は、いずれも、ポリエチレンオキサイド基を含むので、活性エネルギー線硬化型組成物(以下、単に「硬化型組成物」ともいう。)中で界面活性剤的な作用を発揮すると推測される。これにより、サーモサイクル試験という過酷な条件を経た場合であっても、硬化型組成物を硬化させて得られる硬化物の表面に析出物が生じることを抑制できると考えられる。
さらに、特定添加剤は、特定光重合開始剤に由来する構造を持つ(具体的には、特定光重合開始剤の多量体骨格を含む)ため、特定光重合開始剤の構造と類似している。したがって、硬化物に含まれる特定光重合開始剤に由来する成分(例えば、未反応の特定光重合開始剤や特定光重合開始剤の分解物)との相溶性に優れると考えられる。これにより、サーモサイクル試験という過酷な条件を経た場合であっても、特定光重合開始剤に由来する成分が、硬化物の表面に析出することを抑制できると推測される。
このようにして、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトの抑制効果が優れたものになると考えられる。
本発明の光重合開始剤組成物は、下記一般式(I)で表される光重合開始剤(特定光重合開始剤)を含有する。特定光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって後述する重合性化合物などの重合反応を開始させる機能を有する。
上記効果がより発揮されるという点から、上記nは、1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
また、上記nが5を超える場合には、光重合開始剤組成物の水への溶解性が低下したり、硬化型組成物の感度が低下したりする。
V1〜V4において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、および、臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
また、V1〜V4において、アルキル基は、直鎖のアルキル基であってもよいし、分岐鎖を有するアルキル基であってもよい。また、アルキル基は、脂環構造を有していてもよい。
V1〜V4におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、および、シクロヘキシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、および、イソプロピル基が好ましい。
また、V1〜V4において、アルコキシ基は、直鎖のアルコキシ基であってもよいし、分岐鎖を有するアルコキシ基であってもよい。また、アルコキシ基は、脂環構造を有していてもよい。
V1〜V4におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、および、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、および、イソプロピルオキシ基が好ましい。
また、V1〜V4において、アルキルチオ基は、直鎖のアルキルチオ基であってもよいし、分岐鎖を有するアルキルチオ基であってもよい。また、アルキルチオ基は、脂環構造を有していてもよい。
V1〜V4におけるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、および、シクロヘキシルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、および、イソプロピルチオ基が好ましい。
また、V1〜V4において、アシル基は、直鎖のアシル基であってもよいし、分岐鎖を有するアシル基であってもよい。
V1〜V4におけるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルアシル基、n−プロピルアシル基、および、イソプロピルアシル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、および、エチルアシル基が好ましい。
熱重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、特開2014−80570号公報の段落0130〜0132に記載の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、特開2014−80570号公報の段落0133〜0148に記載の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
本発明の光重合開始剤組成物は、特定添加剤を含有する。本発明の特定添加剤は、上記特定光重合開始剤に由来する構造を持ち(具体的には、上記特定光重合開始剤の多量体骨格を含む)、上記特定光重合開始剤の2量体骨格および上記特定光重合開始剤の3量体骨格の少なくとも一方を含む。具体的には、本発明の特定添加剤は、下記一般式(II)〜(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤である。
特定添加剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
一般式(II)〜(IV)中、複数のV1は、互いに同一でも異なっていてもよい。複数のV2、複数のV3、複数のV4、および、複数のnはそれぞれ、複数のV1と同様に、互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、一般式(II)で表される化合物は、上記特定光重合開始剤の2量体骨格を含む。また、一般式(III)および(IV)で表される化合物は、上記特定光重合開始剤の3量体骨格を含む。
特定添加剤の含有量が0.0005質量部以上であることで、光重合開始剤組成物の低温下での保存安定性がより向上し、かつ、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトがより抑制される。
また、特定添加剤の含有量が10質量部以下であることで、光重合開始剤組成物の水への溶解性が向上し、かつ、硬化型組成物の感度が向上する。
本発明の光重合開始剤組成物は、上記の各成分を混合、攪拌することにより得られ、その調製方法は特に限定されるものではない。
本発明の硬化型組成物(活性エネルギー線硬化型組成物)は、上記光重合開始剤組成物と、重合性化合物(後述)と、を含有する。本発明の硬化型組成物は、上記の光重合開始剤組成物を含有するため、活性エネルギー線に対する感度に優れている。
本発明の硬化型組成物に含まれる光重合開始剤組成物は、上述した通りである。
光重合開始剤組成物の含有量は、重合性化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.2〜9量部であることがより好ましく、0.3〜8質量部であることが特に好ましい。
光重合開始剤組成物の含有量が0.1質量部以上であることで、硬化型組成物の感度がより向上する。また、光重合開始剤組成物の含有量が10質量部以下であることで、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトがより抑制される。
本発明の硬化型組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、典型的には、ラジカル重合性基を有している。ここでラジカル重合性基とは、ラジカルの作用により重合することが可能な基である。
重合性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
このようなラジカル重合性基は、エチレン性不飽和基であることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、および、アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基、および、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
市販品としては、A−DCP、DCPおよびA−DPH(いずれも、新中村化学製)を用いることができる。
さらに、N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−N−メチルカルボキシベタイン、2−(メタクリロイルオキシ)エチル−2−トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート、N−(3−スルホプロピル)―N−(メタクリルオキシエチル―N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、および、N−(4−スルホブチル)−N−(メタクリロイルアミノプロピル)−N,N−ジアンモニウムベタインなどのベタイン構造を有するモノマーを用いてもよい。
さらに、ラジカル重合性モノマーとしては、多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基と、エチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、および、特許4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、ならびに、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、ラジカル重合性モノマーのその他の例としては、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、および、特公平1−40336号公報に記載の特定の不飽和化合物、ならびに、特開平2−25493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、または、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落0248〜段落0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.01〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは0.1〜30mg−KOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると水分散性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することができる。
また、ラジカル重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、および、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
上記一般式(i)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
上記一般式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
上記一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)または一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−または−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記一般式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、または、(f)が好ましい。
多官能(メタ)アクリルアミドの中でも、硬化型組成物の硬化速度に優れる等の観点から、下記一般式(E)で表される4官能(メタ)アクリルアミドをより好ましく用いることができる。
下記一般式(E)で表される4官能(メタ)アクリルアミドは、例えば、特許第5486536号公報に記載の製造方法によって製造できる。
上記一般式(E)で表される4官能(メタ)アクリルアミドは、水溶性に優れ、本発明の上記特定重合開始剤および特定添加剤との相溶性が高いため、活性エネルギー線硬化型組成物として水系溶媒を使用した際に、これを用いて形成される硬化物(硬化膜)の硬化速度が速くなると推定される。
ラジカル重合性モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、および、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
なお、本明細書において、固形分とは、硬化型組成物により形成される硬化物(硬化膜)を構成する成分を意図し、溶媒は含まれない。例えば、重合性化合物は硬化物(硬化膜)を構成する成分であるため、液体(液状)であっても固形分に含まれる。
本発明の硬化型組成物は、必要に応じて上記以外のその他の成分、例えば、溶媒(水、有機溶剤など)、界面活性剤(フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および、シリコーン系界面活性剤など)、増感色素(メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、および、オキサゾール類等)、連鎖移動剤(2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、および、5−メルカプトテトラゾール類等のチオール系化合物など)、重合禁止剤(ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、および、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩など)、高級脂肪酸誘導体(ベヘン酸、および、ベヘン酸アミドなど)、ならびに、特定架橋剤以外の架橋剤(カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属キレート系架橋剤、および、過酸化物系架橋剤など)を含有してもよい。
さらに、本発明の硬化型組成物は、バインダー、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料および染料など)、剥離調整剤、可塑剤、および、軟化剤等の各種成分を含有していてもよい。
本発明の硬化型組成物は、上記の各成分を混合および攪拌することにより得られ、その調製方法は特に限定されるものではない。
次に、本発明の光重合開始剤組成物および硬化型組成物の用途について説明する。
本発明の光重合開始剤組成物は、後述する硬化型組成物に用いることが好ましい。この場合、溶媒(水、有機溶剤など)を含有しない無溶媒系の硬化型組成物に用いてもよいし、水を主体(全溶媒中の水の含有量が50質量%超)とする水系の硬化型組成物に用いてもよいし、有機溶剤を主体(全溶媒中の有機溶剤の含有量が50質量%超)とする有機溶剤系の硬化型組成物に用いてもよい。
本発明の光重合開始剤組成物および硬化型組成物の用途例をさらに挙げれば下記のとおりであるが、本発明の光重合開始剤組成物および硬化型組成物の用途は、以下に限定されるものではない。
接着剤としては、特開2010−235458号公報、特許第4664591号公報、特開2013−056839号公報および特許第4171600号公報等に記載の歯科用接着剤、特開2011−026551号公報および特開2009−247437号公報等に記載の医療用接着剤、特開2011−198434号公報および2011−165238号公報等に記載の記録材料用接着剤、ならびに、特許第5491525号公報および特開2012−46658号公報等に記載の光学部材用接着剤などが挙げられる。
粘着剤としては、特開2013−032500号公報および特開2013−040256号公報等に記載のハードコートフィルム用粘着剤、特開2011−089073号公報等に記載のダイシングテープ用粘着剤、ならびに、国際公開第2010/092995号パンフレットおよび国際公開第2010/092988号パンフレット等に記載の光学部材用粘着剤組成物などが挙げられる。
コーティングとしては、特開2012−136426号公報および特開2006−208663号公報等に記載の光ファイバーのコーティング剤、特開2011−116968号公報等に記載のバッファーコート剤、特開2012−229331号公報および特開2011−074135号公報等に記載のグレージング、特開2011−241356号公報および特開2002−212507号公報等に記載のヘッドライトのコーティング、特開2011−088995号公報および特開2011−213002号公報等に記載の建材コーティング、特開2008−303310号公報および特開2006−1984号公報等に記載の化粧品容器用のハードコート剤、特開2011−225846号公報等に記載の電子機器用コート剤、特開2013−65305号公報および特開2013−22843号公報等に記載の銀系透明導電性フィルムオーバーコート剤、特開2012−000828号公報および特開2010−278157号公報等に記載の電子機器用封止材、特開2011−094125号公報および特開2004−211025号公報等に記載のキッチン用品のコーティング剤、特開平11−194491号公報等に記載のハイブリットハードコート剤、特開2010−095707号公報および特開2012−219116号公報等に記載の防汚性コーティング、特開2013−035267号公報および特開2012−167288号公報等に記載の高耐候性コーティング用材料、ならびに、特許第4600606号公報および特開2010−229187号公報等に記載の帯電防止用剤などが挙げられる。
フィルムとしては、特開2012−128231号公報および特開平10−100310号公報等に記載の遮熱フィルム、特開2013−075955号公報、特開2012−197383号公報、特開2013−064821号公報および特開2013−050641号公報等に記載のハードコートフィルム、特開2013−083795号公報および特開2013−033098号公報等に記載の反射防止フィルム、特開2012−098526号公報および特開2012−078799号公報等に記載の拡散フィルム、特開2012−250353号公報および特開2011−178002号公報等に記載の離型フィルム、特開2012−227382号公報等に記載の太陽電池バックシート、特開2011−124536号公報および特開2010−147431号公報等に記載の電磁波シールド、特許第5116410号公報等に記載のガスバリアフィルム、特開2008−150610号公報等に記載の食品および医薬品の包装フィルム、特開2000−154373号公報等に記載の防曇フィルム、ならびに、特開2008−165205号公報および特開2012−150428号公報等に記載の光学フィルムなどが挙げられる。
印刷版材料としては、特開平10−221850号公報、特許第5381362号公報および特開2009−226946号公報に記載の画像形成材料などが挙げられる。
半導体材料としては、特開2009−048170号公報等に記載のドライフィルムレジスト、特開2013−083947号公報および特開2012−203393号公報等に記載のレジスト下層膜、特開2013−062489号公報および特開2012−214022号公報等に記載のナノインプリント用材料、特開2012−027448号公報、特開2010−204363号公報、特開2013−053224号公報および特開2011−095732号公報等に記載のカラーレジスト材料、ならびに、特開2009−217040号公報に記載のソルダーレジスト材料などが挙げられる。
記録材料としては、特開2011−192342号公報、特開2011−126991号公報および特開平6−128501号公報等に記載の記録媒体用ハードコート剤などが挙げられる。
紙類添加剤としては、特開平11−115305号公報および特許第3647125号公報等に記載の記録紙コート剤などが挙げられる。
プラスチックとしては、特開2010−155889号公報等に記載の3次元造形用組成物などが挙げられる。
機能性ゲルとして、特開2008−285668号公報等に記載の電解質ゲル、特開平09−077832号公報等に記載の吸水ゲル、特開2001−000406号公報および特開平09−140681号公報等に記載のイオン性ゲル、特開平7−242873号公報等に記載の土木用ゲル、ならびに、特開2011−197196号公報等に記載の医療用ゲルなどが挙げられる。
また、本発明の光重合開始剤組成物は、基材への浸透性が高いため、たとえば、特開2012−066235号公報等に記載の開始剤と、本発明の光重合開始剤組成物と、を組み合わせることで、好ましい自動車用塗料を得ることができる。
また、本発明の光重合開始剤組成物をそのまま用いる他、末端のOH基を変性した用途に有用である。例えば、特開2001−163932号公報等に記載の開始剤と、本発明の光重合開始剤組成物に含まれる各成分の末端のOH基を変性したものと、を組み合わせることで、好ましいコンタクトレンズ用コーティング得ることができる。さらに、特許第5089710号公報等に記載の開始剤と、本発明の光重合開始剤組成物と、を組み合わせることで、好ましいダイシングテープ用粘着剤を得ることができる。
本発明の硬化物は、上記硬化型組成物(活性エネルギー線硬化型組成物)を硬化させて得られる。本発明の硬化物は、サーモサイクル試験後におけるブリードアウトの発生が少ないため、上述した多様な用途に適用した場合であっても、硬化物に起因する不具合の発生を抑制できる。したがって、本発明の硬化物は、上述した多様な用途に好適である。
本発明の硬化物の製造方法としては、上記硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含んでいることが好ましく、適宜、乾燥処理や加熱処理を実施してもよい。
本発明の硬化物を製造する際の各種条件(照射条件、乾燥条件および加熱条件など)は、硬化型組成物に含まれる成分の種類および含有比率、ならびに、硬化物の用途などによって適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
<光重合開始剤(I−1)の合成>
以下の合成方法により、上述した一般式(I)で表される光重合開始剤の一種である光重合開始剤(I−1)を得た。
まず、500mlのテトラヒドロフランに溶解した1.1モルのトリエチルアミンの溶液を、1モルのIrgacure 2959(商品名、BASF社製)と0.66モルのメタンスルホン酸クロライドの混合物に、室温で滴下することにより添加して、反応混合物を得た。
その反応混合物を3時間にわたり攪拌した後、500mlの水で希釈し、さらに300mlのメチルエチルケトンで希釈した。溶媒を蒸発することで得られた粗製品をイソプロパノールから再結晶し、4−(2−メチルスルホニルオキシエトキシ)−フェニル−2−ヒドロキシ−2−プロピルケトンを得た。これに2.4gのナトリウム(0.099原子当量)を90mlのエチレングリコールに添加することで、懸濁液を得た。
得られた懸濁液を40℃で2時間加熱した。この溶液に、0.09モルの4−(2−メチルスルホニルオキシエトキシ)−フェニル−2−ヒドロキシ−2−プロピルケトンを添加した。その混合物を70−80℃で2時間にわたり加熱し、次いで50mlの水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。溶媒を蒸発させた後の粗製品をフラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル,溶離剤:酢酸エチル)で精製して、油状物である光重合開始剤(I−1)(下記式(I−1))を得た。
一般式(I)で表される光重合開始剤として、下記式(I−2)〜(I−4)で表される各光重合開始剤を合成例1と同様の方法で合成した。
また、一般式(I)で表される光重合開始剤の比較用の光重合開始剤として、光重合開始剤C−1(下記式C−1)、および光重合開始剤C−2(下記式C−2)を準備した。光重合開始剤C−1は、市販品である「Irgacure 2959」(商品名、BASF社製)を用いた。光重合開始剤C−2については、上記合成例1と同様の方法で合成した。
室温下で、上記重合開始剤(I−1)134.15g(0.5モル)を20質量%のMeOH(メタノール)溶液170mlに溶解し、攪拌しながら30質量%のNaOH(水酸化ナトリウム)水溶液33mlを滴下した。その後、内温を80℃に上げ、3日間反応させて、反応溶液を得た。
そして、反応溶液を室温まで冷却して、塩酸水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を濃縮し、ADVANTEC社製のフィルター(孔径3μm、材質PTFE(ポリテトラフルオロエチレン))を通過させてろ過した。溶媒を除去した後、THF(テトラヒドロフラン)に溶解し、リサイクル分取高速液体クロマトグラフ(日本分析工業株式会社製LC−9210 NEXT、充填カラム:JAIGEL H1、H2)にて精製を行い、一般式(IV)で表される化合物の一例である特定添加剤(IV−1)(下記式(IV−1))を精製した。
また、同様の合成方法にて、一般式(II)で表される化合物の一例である特定添加剤(II−1)(下記式(II−1))、一般式(III)で表される化合物の一例である特定添加剤(III−1)(下記式(III−1))を得た。
また、上記重合開始剤(I−2)を用いた以外は、上記の特定添加剤(IV−1)の合成方法と同様にして、一般式(IV)で表される化合物の一例である特定添加剤(IV−2)(下記式(IV−2))を得た。
また、上記重合開始剤(I−3)を用いた以外は、上記の特定添加剤(IV−1)の合成方法と同様にして、一般式(IV)で表される化合物の一例である特定添加剤(IV−3)(下記式(IV−3))を得た。
また、上記重合開始剤(I−4)を用いた以外は、上記の特定添加剤(IV−1)の合成方法と同様にして、一般式(IV)で表される化合物の一例である特定添加剤(IV−4)(下記式(IV−4))を得た。
上記のようにして得られた光重合開始剤および特定添加剤を、第1表の割合になるように配合し、これを混合および攪拌することで、各光重合開始剤組成物(実施組成物および比較組成物)を得た。
第2表に記載の組成通り、上記の各光重合開始剤組成物と、重合性化合物と、溶媒(水およびメタノール)と、を混合して、実施例および比較例の各活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
なお、重合性化合物には、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、和光純薬社製)および下記式(E−1)で表されるアクリルアミドモノマー(アクリルアミドモノマー(E−1))を用いた。下記式(E−1)で表されるアクリルアミドモノマーは、特許第5486536号公報に記載の製造方法によって製造した。
<保存安定性(−20℃)>
各光重合開始剤組成物を、透明サンプル管にそれぞれ封入し、−20℃の恒温槽に7日間保存した後、析出物の発生状況を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。また、評価結果を第2表に示す。
A:全く析出しない
B:わずかに析出
C:半分程度析出
D:ほぼ全体にわたって析出しているが部分的に析出していない
E:全体にわたって析出
各光重合開始剤組成物0.5gを秤量し、水を加え10gとなるようにメスアップし、5質量%水溶液を作製した。そして、積分球式濁度計 PT−200(三菱化学アナリテック社製)を用い、10mmの測定セルを用いて、超純水をゼロ補正に用いて濁度の測定を行った。濁度の値が低いほど、光重合開始剤組成物が水への溶解性に優れていることを示す。
評価基準は以下の通りである。また、評価結果を第2表に示す。
A:25ppm未満
B:25ppm以上100ppm未満
C:100ppm以上
各活性エネルギー線硬化型組成物を、ガラス板(商品名「イーグルXG」、コーニング社製、厚み1.1mm)にスピンコートし、塗膜を120℃の熱風乾燥器で1分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用いて、紫外線を照射した。このとき、塗膜表面を手で触れたときにべたつきを感じなくなるまでの時間を確認し、以下の評価基準にしたがって感度の評価を行った。高感度であるものは短い照射時間で接着力が低下する(べたつき感がなくなる)ことから、材料として優れている。評価結果を第2表に示す。
A:15秒未満
B:15秒以上20秒未満
C:20秒以上30秒未満
D:30秒以上
(サーモサイクル試験)
感度評価における紫外線照射後の硬化した塗膜(硬化膜)をサンプルとして用いて、サーモサイクル試験前後において評価を実施した。サーモサイクル試験とは、条件1〜2の順に行うことを1サイクルとして、これを4サイクル行うことをいう。
(条件1)硬化膜を60℃の環境下で2週間保存
(条件2)硬化膜を−20℃の環境下で2週間保存
サーモサイクル試験前後において、各実施例および比較例における硬化膜の表面を顕微鏡(倍率:200倍)で観察し、硬化膜のブリードアウトを観察した。その結果を下記の基準により5段階で評価した。評価結果を第2表に示す。
5: ブリードアウトを認めない。
4: ごくわずかなブリードアウトを認めるが、実用上は問題ない。
3: ブリードアウトを認めるが、実用上は問題ない。
2: ブリードアウトを生じており、用途によっては使用できない。
1: 顕著なブリードアウトを生じており、実用上使用できない。
第2表に示すように、一般式(I)で表される光重合開始剤と、一般式(II)〜(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤と、を含有する光重合開始剤組成物(実施組成物1〜13)を用いれば、低温下での保存安定性に優れ、かつ、水への優れた溶解性を維持できることが示された(実施例1〜15)。
また、第2表に示すように、光重合開始剤組成物として実施組成物1〜13のいずれかを含有する実施例の活性エネルギー線硬化型組成物を用いれば、優れた感度を維持でき、かつ、これを硬化させて得られる硬化膜(硬化物)のブリードアウトの抑制効果にも優れていることが示された(実施例1〜15)。
実施例1〜2、10〜13の対比から、光重合開始剤組成物に含まれる特定添加剤が3量体骨格を含む化合物(上記一般式(III)および(IV))のみであると(実施例1(実施組成物1)、実施例10(実施組成物10)、実施例11(実施組成物11))、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化膜のブリードアウトの抑制効果がより向上することが示された。特に、光重合開始剤組成物に含まれる特定添加剤が分岐構造をもつ一般式(IV)で表される化合物のみであると、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物の感度がより優れることが示された。
実施例1、7〜9の対比から、光重合開始剤および特定添加剤を表す式中のn(オキシエチレン基の繰り返し単位の数)が1であることで(実施例1)、活性エネルギー線硬化型組成物の感度がより優れたものとなり、かつ、硬化膜(硬化物)のブリードアウトの抑制効果にもより優れたものになることが示された。
実施例3と実施例4との対比から、特定添加剤の含有量が光重合開始剤組成物100質量に対して8質量部以下であることで(実施例4(実施組成物4))、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物の感度がより優れることが示された。
実施例5と実施例6との対比から、特定添加剤の含有量が光重合開始剤組成物100質量に対して0.001質量部以上であることで(実施例5(実施組成物5))、光重合開始剤組成物の低温下での保存安定性がより向上し、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化膜のブリードアウトの抑制効果がより向上することが示された。
また、一般式(I)におけるnが1未満である光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物(比較組成物2)を用いると、低温下での保存安定性が低下し、かつ、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化膜のブリードアウトを抑制できないことが示された(比較例2)。
また、一般式(I)におけるnが5超である光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物(比較組成物3)を用いると、水への溶解性が低下し、かつ、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化膜のブリードアウトを抑制できないことが示された(比較例3)。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物の感度も不十分であることが示された。
Claims (7)
- 一般式(I)で表される光重合開始剤と、一般式(II)〜(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤と、を含有する、光重合開始剤組成物。
上記一般式(I)〜(IV)中、V1、V2、V3、およびV4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。一般式(I)中、nは、1〜5の整数を表す。 - 前記一般式(I)〜(IV)中、nが1である、請求項1に記載の光重合開始剤組成物。
- 前記添加剤の含有量が、前記光重合開始剤100質量部に対して、0.0005〜10質量部である、請求項1または2に記載の光重合開始剤組成物。
- 前記添加剤が、前記一般式(III)および前記一般式(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光重合開始剤組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光重合開始剤組成物と、
重合性化合物と、
を含有する、活性エネルギー線硬化型組成物。 - 前記光重合開始剤組成物の含有量が、前記重合性化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部である、請求項5に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項5または6に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる、硬化物。
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