CN107849165A - 光聚合引发剂组合物、活性能量射线固化型组合物及固化物 - Google Patents

光聚合引发剂组合物、活性能量射线固化型组合物及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种光聚合引发剂组合物、活性能量射线固化型组合物及固化物，该光聚合引发剂组合物在低温下的保存稳定性优异，且抑制热循环试验后的固化物表面的渗出的效果优异。本发明的光聚合引发剂组合物含有：由通式(I)表示的光聚合引发剂；及选自包含由通式(II)～(IV)表示的化合物的组中的至少1种添加剂。

Description

光聚合引发剂组合物、活性能量射线固化型组合物及固化物
技术领域
本发明涉及一种光聚合引发剂组合物、活性能量射线固化型组合物及固化物。
背景技术
以往，已知有含有光聚合引发剂及聚合性化合物的活性能量射线固化型组合物。活性能量射线固化型组合物用于各种用途，例如，可举出涂料、粘合剂、粘结剂、油墨、涂层、功能性膜、薄膜、光学材料、印刷版材料、半导体材料、记录材料、纸类添加剂、医疗用材料、塑料及功能性凝胶等。
上述活性能量射线固化型组合物中所包含的成分中光聚合引发剂通过活性能量射线的照射，使聚合性化合物进行聚合。由此，活性能量射线固化型组合物固化，从而得到固化物(固化膜)。
作为这种光聚合引发剂，例如，专利文献1的权利要求2中公开有4-(2-羟基二乙氧基)-苯基2-羟基-2-丙基酮等。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表昭62-502403号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，根据光聚合引发剂的种类，在低温条件下(-20℃)保存了规定期间时的光聚合引发剂组合物的保存稳定性(以下，也简称为“低温下的保存稳定性”。)下降，有时导致源自光聚合引发剂的成分析出。若产生这种析出物，则担忧与其他成分的溶解性的下降等处理性的下降。
并且，使活性能量射线固化型组合物固化而形成固化物(固化膜)时，有时在固化物的表面产生源自活性能量射线固化型组合物中所包含的成分的析出物(渗出)。尤其进行热循环试验时，这种现象变得显著，上述热循环试验是将上述固化膜在高温(60℃)下的保存及低温(-20℃)下的保存作为1循环而反复进行的试验。若产生这种渗出，则有可能损坏固化膜的透明性。
因此，本发明的目的在于，提供一种低温下的保存稳定性优异，且抑制热循环试验后的固化物表面的渗出的效果优异的光聚合引发剂组合物。并且，本发明的目的在于，还提供一种活性能量射线固化型组合物及使用该活性能量射线固化型组合物而形成的固化物。
用于解决技术课题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究的结果发现，通过使用含有规定的光聚合引发剂及规定的添加剂的光聚合引发剂组合物，得到所期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下结构能够解决上述课题。
[1]
一种光聚合引发剂组合物，其含有：
由后述的通式(I)表示的光聚合引发剂；及
选自包含由后述的通式(II)～(IV)表示的化合物的组中的至少1种添加剂，
后述的通式(I)～(IV)中，V1、V2、V3及V4分别独立地表示氢原子或取代基；后述的通式(I)中，n表示1～5的整数。
[2]
根据上述[1]所述的光聚合引发剂组合物，其中，上述通式(I)～(IV)中，n为1。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的光聚合引发剂组合物，其中，相对于上述光聚合引发剂100质量份，上述添加剂的含量为0.0005～10质量份。
[4]
根据上述[1]～[3]中的任一项所述的光聚合引发剂组合物，其中，上述添加剂为选自包含由上述通式(III)及上述通式(IV)表示的化合物的组中的至少1种。
[5]
一种活性能量射线固化型组合物，其含有：
上述[1]～[4]中任一项所述的光聚合引发剂组合物；及
聚合性化合物。
[6]
根据上述[5]所述的活性能量射线固化型组合物，其中，相对于上述聚合性化合物100质量份，上述光聚合引发剂组合物的含量为0.1～10质量份。
[7]
一种固化物，其使上述[5]或[6]所述的活性能量射线固化型组合物固化而成。
发明效果
如下所示，根据本发明，能够提供一种低温下的保存稳定性优异，且抑制热循环试验后的固化物表面的渗出的效果优异的光聚合引发剂组合物。并且，本发明能够提供一种活性能量射线固化型组合物及使用该活性能量射线固化型组合物而形成的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明的光聚合引发剂组合物、活性能量射线固化型组合物及固化物进行说明。本发明并不限定于以下实施方式，还包含在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。
在本说明书的基团(原子团)的标记中，未记载取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团的同时还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中的“活性能量射线”、“光化射线”或“放射线”是指例如包含可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、α射线、γ射线及X射线等。并且，本说明书中，简称为“光”时，是指活性能量射线、光化射线或放射线。
并且，本说明书中的“曝光”只要没有特别说明，则不仅是指通过将汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线荧光灯、LED(Light Emitting Diode(发光二极管))或激光光源等作为光源的紫外线、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线及EUV(Extremeultraviolet(极紫外线))光等进行的曝光，还指通过电子束及离子束等粒子束进行的描绘。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
并且，本说明书中，“单量体”与“单体”的含义相同。本说明书中的“单量体”有别于低聚物及聚合物，是指重均分子量为2,000以下的化合物。
本说明书中“聚合性化合物”是指具有聚合性基团的化合物，可以是单量体，也可以是聚合物。聚合性基团是指参与聚合反应的基团。
本说明书中使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[光聚合引发剂组合物]
本发明的光聚合引发剂组合物含有：由后述的通式(I)表示的光聚合引发剂；及选自包含由后述的通式(II)～(IV)表示的化合物的组中的至少1种添加剂。
以下，本说明书中，将由后述的通式(I)表示的光聚合引发剂称为“特定光聚合引发剂”。并且，将选自包含由后述的通式(II)～(IV)表示的化合物的组中的至少1种添加剂称为“特定添加剂”。
根据本发明的光聚合引发剂组合物，含有特定光聚合引发剂及特定添加剂，由此低温下的保存稳定性优异，且抑制热循环试验后的固化物表面的渗出的效果优异。
其详细理由尚未明确，但推测其理由如下。
在低温下保存特定光聚合引发剂时，具有促进特定光聚合引发剂的结晶化的倾向。此时，认为若特定添加剂与特定光聚合引发剂一起存在，则特定添加剂作为特定光聚合引发剂的杂质而发挥功能，因此能够抑制特定光聚合引发剂的结晶化。由此，推测为光聚合引发剂组合物在低温下的保存稳定性变得优异。
并且，推测为特定光聚合引发剂及特定添加剂均包含聚环氧乙烷基，因此在活性能量射线固化型组合物(以下，也简称为“固化型组合物”。)中发挥表面活性剂的作用。由此，认为即使经过了热循环试验之类的苛刻的条件的情况下，也能够抑制在使固化型组合物固化而得到的固化物的表面产生析出物。
而且，特定添加剂具有源自特定光聚合引发剂的结构(具体而言，包含特定光聚合引发剂的多聚物骨架)，因此与特定光聚合引发剂的结构类似。由此，认为与源自包含于固化物的特定光聚合引发剂的成分(例如，未反应的特定光聚合引发剂或特定光聚合引发剂的分解物)的相容性优异。由此，推测为即使经过了热循环试验之类的苛刻的条件的情况下，也能够抑制源自特定光聚合引发剂的成分在固化物的表面析出。
如此，认为抑制热循环试验后的固化物表面的渗出的效果变得优异。
＜特定光聚合引发剂＞
本发明的光聚合引发剂组合物含有由下述通式(I)表示的光聚合引发剂(特定光聚合引发剂)。特定光聚合引发剂具有通过活性能量射线的照射而引发后述的聚合性化合物等的聚合反应的功能。
[化学式1]
上述通式(I)中，V1、V2、V3及V4分别独立地表示氢原子或取代基。通式(I)中，n为1～5的整数。
上述通式(I)中，n为1以上，由此光聚合引发剂组合物在低温下的保存稳定性得到提高，并且热循环试验后的固化物表面的渗出得到抑制。并且，上述n为5以下，由此光聚合引发剂组合物对水的溶解性得到提高，并且较高地维持固化型组合物的灵敏度。
从上述效果更加得到发挥的观点考虑，上述n优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1。
相对于此，当上述n小于1(即n＝0)时，具有活性能量射线固化型组合物中所包含的成分的稳定性下降的倾向。其结果，光聚合引发剂组合物在低温下的保存稳定性下降，或者容易在热循环试验后的固化物表面产生渗出。
并且，当上述n大于5时，光聚合引发剂组合物对水的溶解性下降，或者固化型组合物的灵敏度下降。
V1～V4中，作为取代基，例如可举出卤素原子、烷基、烷氧基、羟基、烷硫基、巯基、酰基及氨基。
V1～V4中，作为卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更优选氯原子及溴原子，尤其优选氯原子。
V1～V4中，作为烷基的碳原子数，优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3。
并且，V1～V4中，烷基可以是直链的烷基，也可以是具有支链的烷基。并且，烷基也可以具有脂环结构。
作为V1～V4中的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基及环己基，优选甲基、乙基、正丙基及异丙基。
V1～V4中，作为烷氧基的碳原子数，优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3。
并且，V1～V4中，烷氧基可以是直链的烷氧基，也可以是具有支链的烷氧基。并且，烷氧基也可以具有脂环结构。
作为V1～V4中的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基及环己氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基及异丙氧基。
V1～V4中，作为烷硫基的碳原子数，优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～4。
并且，V1～V4中，烷硫基可以是直链的烷硫基，也可以是具有支链的烷硫基。并且，烷硫基也可以具有脂环结构。
作为V1～V4中的烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基及环己硫基，优选甲硫基、乙硫基、正丙硫基及异丙硫基。
V1～V4中，作为酰基的碳原子数，优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3。
并且，V1～V4中，酰基可以是直链的酰基，也可以是具有支链的酰基。
作为V1～V4中的酰基，可举出甲酰基、乙酰基、乙基酰基、正丙基酰基及异丙基酰基，优选甲酰基、乙酰基及乙基酰基。
作为V1～V4中的氨基，可举出-NH2、烷基氨基(单烷基氨基(-NRV1)及二烷基氨基(-NRV1RV2))等，优选烷基氨基，更优选二烷基氨基。上述RV1及RV2分别独立地表示烷基(优选碳原子数1～6，更优选1～3)。
作为V1～V4，分别独立地优选氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基及烷硫基，更优选氢原子、烷氧基及烷硫基，进一步优选氢原子。
并且，作为特定光聚合引发剂的进一步优选的方式，可举出V1～V4中2个以上(优选3个以上，最优选4个)为氢原子的方式。
以下，示出特定光聚合引发剂的具体例(例示化合物)，但特定光聚合引发剂并不限定于这些。
[表1]
特定光聚合引发剂例如能够按照日本特开2000-186242号公报的0067～0071段及0112～0115段中所记载的方法来进行合成。并且，能够通过后述的实施例中记载的方法而进行合成。
从在固化型组合物(后述)中的分散性得到提高而作为光聚合引发剂的功能进一步得到提高的观点考虑，特定光聚合引发剂的分子量优选在260～450的范围内，更优选在260～360的范围内。
本发明的光聚合引发剂组合物可以含有特定光聚合引发剂以外的聚合引发剂。作为这种聚合引发剂，可举出热聚合引发剂、或上述特定光聚合引发剂以外的光聚合引发剂等。
作为热聚合引发剂，能够无限制地使用公知的化合物，例如，能够使用日本特开2014-80570号公报的0130～0132段中记载的热自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，能够无限制地使用公知的化合物，例如，能够使用日本特开2014-80570号公报的0133～0148段中记载的光自由基聚合引发剂。
＜特定添加剂＞
本发明的光聚合引发剂组合物含有特定添加剂。本发明的特定添加剂具有源自上述特定光聚合引发剂的结构(具体而言，包含上述特定光聚合引发剂的多聚物骨架)，且包含上述特定光聚合引发剂的二聚体骨架及上述特定光聚合引发剂的三聚体骨架中的至少一个。具体而言，本发明的特定添加剂为选自包含由下述通式(II)～(IV)表示的化合物的组中的至少1种添加剂。
特定添加剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[化学式2]
上述通式(II)～(IV)中的V1～V4与上述通式(I)的V1～V4的含义相同，关于优选方式也相同。并且，上述通式(II)～(IV)中的n与上述通式(I)的n的含义相同，关于优选方式也相同。
通式(II)～(IV)中，多个V1可相互相同也可以不同。多个V2、多个V3、多个V4、及多个n分别与多个V1同样地，可相互相同也可以不同。
在此，由通式(II)表示的化合物包含上述特定光聚合引发剂的二聚体骨架。并且，由通式(III)及(IV)表示的化合物包含上述特定光聚合引发剂的三聚体骨架。
关于特定添加剂，在由上述通式(II)～(IV)表示的化合物中，优选为选自包含由通式(III)及通式(IV)表示的化合物的组中的至少1种，更优选为由通式(IV)表示的化合物。由此，热循环试验后的固化物的渗出的产生进一步得到抑制。
相对于上述特定光聚合引发剂100质量份，上述特定添加剂的含量优选为0.0005～10质量份，更优选为0.001～8质量份，尤其优选为0.005～5质量份。
特定添加剂的含量为0.0005质量份以上，由此光聚合引发剂组合物在低温下的保存稳定性进一步得到提高，并且热循环试验后的固化物表面的渗出进一步得到抑制。
并且，特定添加剂的含量为10质量份以下，由此光聚合引发剂组合物对水的溶解性得到提高，并且固化型组合物的灵敏度得到提高。
本发明的光聚合引发剂组合物除了上述特定添加剂以外，可以进一步含有包含特定光聚合引发剂的多聚物骨架的添加剂。作为这种特定添加剂以外的包含特定光聚合引发剂的多聚物骨架的添加剂，例如可举出具有上述特定光聚合引发剂的四聚体以上的骨架的化合物。
特定添加剂的制造方法并无特别限定，例如能够使用上述特定光聚合引发剂来进行，具体而言能够通过后述的实施例中记载的方法来进行合成。
＜制备方法＞
本发明的光聚合引发剂组合物通过混合、搅拌上述各成分而得到，其制备方法并无特别限定。
[固化型组合物]
本发明的固化型组合物(活性能量射线固化型组合物)含有上述光聚合引发剂组合物及聚合性化合物(后述)。本发明的固化型组合物由于含有上述光聚合引发剂组合物，因此对活性能量射线的灵敏度优异。
＜光聚合引发剂组合物＞
本发明的固化型组合物中所包含的光聚合引发剂组合物如上所述。
相对于聚合性化合物100质量份，光聚合引发剂组合物的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～9质量份，尤其优选为0.3～8质量份。
光聚合引发剂组合物的含量为0.1质量份以上，由此固化型组合物的灵敏度进一步得到提高。并且，光聚合引发剂组合物的含量为10质量份以下，由此热循环试验后的固化物表面的渗出进一步得到抑制。
＜聚合性化合物＞
本发明的固化型组合物含有聚合性化合物。聚合性化合物优选为自由基聚合性单体。自由基聚合性单体典型地具有自由基聚合性基团。在此自由基聚合性基团是指能够通过自由基的作用而进行聚合的基团。
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为自由基聚合性单体，具体而言，选自具有至少1个，优选具有2个以上自由基聚合性基团的化合物，从反应性优异等观点考虑，进一步优选具有2～6个自由基聚合性基团的化合物，即多官能的聚合性化合物。这种化合物组在该行业领域中是广为人知的，在本发明中能够并无特别限定地使用这些。这些例如可以是单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物、或它们的混合物以及它们的多聚物等化学形态中的任一种。
这种自由基聚合性基团优选为烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团，优选苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及烯丙基，更优选(甲基)丙烯酰基及(甲基)丙烯酰氧基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基。
更具体而言，作为单体及其预聚物的例子，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类、以及它们的多聚物，优选为不饱和羧酸和多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸和多元胺化合物的酰胺类、以及它们的多聚物。并且，还优选使用具有羟基、氨基或巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物、或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、或者硫醇类的加成反应物、以及具有卤素基或甲苯磺酰氧基等离去取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、或者硫醇类的取代反应物。并且，作为其他例子，还能够使用代替上述不饱和羧酸而置换为不饱和膦酸、或苯乙烯等乙烯苯衍生物、乙烯醚、或者烯丙基醚等的化合物组。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、及聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，可举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、及双-〔对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，可举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、及山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、及山梨糖醇四二巴豆酸酯(sorbitol tetradicrotonate)等。
作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、及山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、及山梨糖醇四马来酸酯等。
作为不饱和羧酸的酯，还能够优选使用具有羟基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、及(甲基)丙烯酸6-羟己酯等。
作为其他酯的例子，例如，还优选使用日本特公昭46-27926号公报、日本特公昭51-47334号公报、及日本特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、及日本特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的酯类、以及日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯类等。
作为市售品，能够使用A-DCP、DCP及A-DPH(均为Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)。
并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，能够举出亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺、Journal of technical disclosure.(技术公开号2013-502654、2013年8月27日发行、Japan Institute for Promoting Invention and Innovation)的[0031]段中记载的聚合性化合物1～12、相同号的Journal of technical disclosure.的[0192]段中记载的多官能化合物1～11、及N-(2-乙酰胺乙基)-N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺等。
作为其他优选的酰胺系单体的例子，能够举出日本特公昭54-21726号公报中记载的具有亚环己基结构的酰胺系单体。
而且，也可以使用N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-N-甲基羧基甜菜碱、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-三甲基铵基)磷酸乙酯、N-(3-磺丙基)-N-(甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甜菜碱、及N-(4-磺丁基)-N-(甲基丙烯酰基氨基丙基)-N,N-二铵甜菜碱等具有甜菜碱结构的单体。
并且，还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的聚氨酯系加成聚合性化合物，作为这种具体例，例如可举出日本特公昭48-41708号公报中所记载的、使由下述通式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体与1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物进行加成而得到的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
上述通式(A)中，R4及R5表示H或CH3。
并且，还优选如日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、及日本特公平2-16765号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、以及日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、及日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯化合物类。
并且，作为自由基聚合性单体，能够将日本特开2009-288705号公报的段落号0095～段落号0108中所记载的化合物也优选用于本发明中。
并且，作为上述自由基聚合性单体，还优选具有至少1个可进行加成聚合的乙烯基的、在常压下具有100℃以上的沸点的具有烯属不饱和基团的化合物。作为其例子，能够举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、及苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、使环氧乙烷或环氧丙烷与甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇加成之后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、如日本特公昭48-41708号公报、日本特公昭50-6034号公报及日本特开昭51-37193号公报的各公报中所记载的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报及日本特公昭52-30490号公报的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、及作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能的(甲基)丙烯酸酯；及它们的混合物。
而且，作为自由基聚合性单体，还能够举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及烯属不饱和基团的化合物与多官能羧酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为其他优选的自由基聚合性单体，还能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、及日本专利4364216号公报等中所记载的、具有芴环且具有2官能以上的乙烯性聚合性基团的化合物、以及卡多树脂。
而且，作为自由基聚合性单体的其他例，还能够举出日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报、及日本特公平1-40336号公报中记载的特定不饱和化合物、以及日本特开平2-25493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，在某些情况下，优选使用日本特开昭61-22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。而且还能够使用在Journal of the Adhesion Society of Japan vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物被介绍的化合物。
并且，作为在常压下具有100℃以上的沸点且具有至少一个可进行加成聚合的烯属不饱和基团的化合物，还优选日本特开2008-292970号公报的段落号[0254]～[0257]中记载的化合物。
除了上述之外，还能够优选使用由下述通式(MO-1)～(MO-5)表示的自由基聚合性单体。另外，下述式中，T为氧化烯基的情况下，碳原子侧的末端与R键合。
[化学式3]
[化学式4]
R：-OH，-CH3
T：-OCH2-，-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-，-OCH2CH2CH2CH2-，-OCH(CH3)-CH2-，-OCH2CH(CH3)-
Z：-O-，
上述通式中，n为0～14，m为1～8。在一分子内存在多个的R及T可以分别相同，也可以不同。
由上述通式(MO-1)～(MO-5)表示的每个自由基聚合性单体中，多个R内的至少1个表示由-OC(＝O)CH＝CH2或-OC(＝O)C(CH3)＝CH2表示的基团。
作为由上述通式(MO-1)～(MO-5)表示的自由基聚合性单体的具体例，能够将日本特开2007-269779号公报的0248段～0251段中所记载的化合物也优选用于本发明中。
并且，日本特开平10-62986号公报中作为通式(1)及(2)与其具体例一起记载的使环氧乙烷或环氧丙烷与上述多官能醇加成之后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物也能够用作自由基聚合性单体。
其中，作为自由基聚合性单体，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、以及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、或丙二醇残基连接的结构。也能够使用它们的低聚物类型。
作为自由基聚合性单体，为多官能单体，也可以具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如上所述为混合物的情况那样具有未反应的羧基，则能够直接利用该乙烯性化合物，但根据需要，也可以使非芳香族羧酸酐与上述乙烯性化合物的羟基反应而导入酸基。该情况下，作为所使用的非芳香族羧酸酐的具体例，可举出四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、及马来酸酐。
本发明中，作为单体，可以通过包含具有酸值的基团或阳离子性基团来具有电荷。作为具有酸值的单体，例示有脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯，优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体，尤其优选在该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。作为市售品，例如可举出作为TOAGOSEI CO.,LTD.制的多元酸改性丙烯酸低聚物的M-510及M-520等。
这些单体可以单独使用1种，但制造上难以使用单一的化合物，因此也可以混合使用2种以上。并且，根据需要，作为单体也可以同时使用不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体。
作为具有酸基的多官能单体的优选的酸值，为0.01～40mg-KOH/g，尤其优选0.1～30mg-KOH/g。若多官能单体的酸值过低，则水分散性下降，若过高，则难以进行制造或处理且光聚合性能下降，表面光滑性等固化性变差。因此，同时使用2种以上的不同酸基的多官能单体时，或者同时使用不具有酸基的多官能单体时，能够以作为所有多官能单体的酸值落入上述范围内的方式进行调整。
并且，作为自由基聚合性单体，还优选含有具有己内酯结构的多官能性单量体。
作为具有己内酯结构的多官能性单量体，只要在其分子内具有己内酯结构则并无特别限定，例如，能够举出通过将三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油及三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而得到的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选具有由下述式(1)表示的己内酯结构的多官能性单量体。
[化学式5]
上述通式(1)中，6个R全部为由下述通式(2)表示的基团，或6个R中1～5个为由下述通式(2)表示的基团，且其余为由下述通式(3)表示的基团。
[化学式6]
上述通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示连接键。
[化学式7]
上述通式(3)中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示连接键。
这种具有己内酯结构的多官能性单量体例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而市售，能够举出DPCA-20(上述式(1)～(3)中m＝1，由式(2)表示的基团的个数＝2，R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1)～(3)中m＝1，由式(2)表示的基团的个数＝3，R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)～(3)中m＝1，由式(2)表示的基团的个数＝6，R1全部为氢原子的化合物)、及DPCA-120(上述式(1)～(3)中m＝2，由式(2)表示的基团的个数＝6，R1全部为氢原子的化合物)等。
本发明中，具有己内酯结构的多官能性单量体能够单独使用或混合使用2种以上。
并且，作为多官能单体，还优选为选自由下述通式(i)或(ii)表示的化合物的组中的至少1种。
[化学式8]
上述通式(i)及(ii)中，E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基。
上述通式(i)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。其中，当各m的合计为0时，X中的任一个为羧基。
上述通式(ii)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。其中，当各n的合计为0时，X中的任一个为羧基。
上述通式(i)中，m优选0～6的整数，更优选0～4的整数。并且，各m的合计优选2～40的整数，更优选2～16的整数，尤其优选4～8的整数。
上述通式(ii)中，n优选0～6的整数，更优选0～4的整数。并且，各n的合计优选3～60的整数，更优选3～24的整数，尤其优选6～12的整数。
并且，通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选氧原子侧的末端与X键合的方式。
由上述通式(i)或(ii)表示的化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。尤其在通式(ii)中，优选6个X全部为丙烯酰基的方式。
并且，作为由通式(i)或(ii)表示的化合物在自由基聚合性单体中的总含量，优选20质量％以上，更优选50质量％以上。
由上述通式(i)或(ii)表示的化合物能够由作为现有公知的工序的如下工序来进行合成：通过开环加成反应，将环氧乙烷或环氧丙烷的开环骨架键合于季戊四醇或二季戊四醇的工序；及使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应而导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序为广为人知的工序，本领域技术人员能够容易合成由通式(i)或(ii)表示的化合物。
由上述通式(i)或(ii)表示的化合物中，更优选季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
具体而言，可举出由下述通式(a)～(f)表示的化合物(以下，也称为“例示化合物(a)～(f)”。)，其中，优选例示化合物(a)、(b)、(e)或(f)。
[化学式9]
[化学式10]
作为由通式(i)或(ii)表示的自由基聚合性单体的市售品，例如可举出Sartomer公司制的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、及作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
并且，作为多官能单体，还优选使用多官能(甲基)丙烯酰胺。作为多官能(甲基)丙烯酰胺，只要具有2个以上(优选2～6)的(甲基)丙烯酰胺基则并无特别限定。另外，本说明书中(甲基)丙烯酰胺是指包含丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺这两个的概念。
在多官能(甲基)丙烯酰胺中，从固化型组合物的固化速度优异等观点考虑，能够更优选使用由下述通式(E)表示的4官能(甲基)丙烯酰胺。
由下述通式(E)表示的4官能(甲基)丙烯酰胺例如能够通过日本专利第5486536号公报中记载的制造方法来进行制造。
[化学式11]
上述通式(E)中，R表示氢原子或甲基。上述通式(E)中，多个R可以相互相同，也可以不同。
由上述通式(E)表示的4官能(甲基)丙烯酰胺的水溶性优异，且与本发明的上述特定聚合引发剂及特定添加剂的相容性较高，因此推定为作为活性能量射线固化型组合物使用了水系溶剂时，使用该4官能(甲基)丙烯酰胺而形成的固化物(固化膜)的固化速度变快。
并且，作为自由基聚合性单体，还优选如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、及日本特公平2-16765号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、以及日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、及日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯化合物类。而且，作为聚合性化合物，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、及日本特开平1-105238号公报中所记载的、在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类。
作为自由基聚合性单体的市售品，可举出聚氨酯低聚物UAS-10、UAB-140(SanyoKokusaku Pulp Co.,Ltd制)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、及AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制)等。
关于自由基聚合性单体，其结构、单独使用还是同时使用、添加量等使用方法的详细情况能够根据粘结剂组合物的最终性能设计来任意设定。例如，就灵敏度(相对于活性能量射线或放射线的照射的粘合性减少的效率)的观点上，优选每1分子的不饱和基含量较多的结构，较多的情况下优选2官能以上。并且，就提高粘结剂层的强度的观点而言，3官能以上为较佳，而且，通过同时使用不同官能数和/或不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、及乙烯醚系化合物)的化合物来调节灵敏度和强度这两者的方法也有效。而且，还优选同时使用3官能以上且环氧乙烷链长度不同的自由基聚合性单体。并且，对于与粘结剂组合物中所含有的其他成分(例如，聚合物及聚合引发剂等)的相容性、分散性而言，自由基聚合性单体的选择/使用方法也是重要的因素，例如，有时通过使用低纯度化合物或同时使用2种以上而能够提高相容性。并且，就提高与支撑体的粘附性的观点而言，也能够选择特定的结构。
聚合性化合物的含量只要根据固化型组合物的用途适当确定即可，例如，相对于固化型组合物的总固体成分质量(100质量％)，优选为10～99.9质量％，更优选为15～99.8质量％，进一步优选为20～99.7质量％。
另外，本说明书中，固体成分是指构成通过固化型组合物形成的固化物(固化膜)的成分，且不包含溶剂。例如，聚合性化合物为构成固化物(固化膜)的成分，因此即使是液体(液态)也包含于固体成分中。
＜其他成分＞
本发明的固化型组合物根据需要可以含有上述以外的其他成分，例如可以含有溶剂(水、有机溶剂等)、表面活性剂(氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、及硅酮系表面活性剂等)、增感染料(部花青类、苯并吡喃类、香豆素类、芳香族酮类、蒽类、苯乙烯类、及恶唑类等)、链转移剂(2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并恶唑类、3-巯基三唑类、及5-巯基四唑类等硫醇系化合物等)、聚合抑制剂(对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、及N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐等)、高级脂肪酸衍生物(山嵛酸、及山嵛酸酰胺等)、以及特定交联剂以外的交联剂(碳化二亚胺系交联剂、恶唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺树脂系交联剂、金属螯合系交联剂、及过氧化物系交联剂等)。
而且，本发明的固化型组合物也可以含有粘合剂、固化剂、固化催化剂、偶联剂、填充剂、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、增粘剂、防老化剂、着色剂(颜料及染料等)、剥离调整剂、增塑剂、及软化剂等各种成分。
＜制备方法＞
本发明的固化型组合物通过混合及搅拌上述各成分而获得，其制备方法并无特别限定。
[用途]
接着，对本发明的光聚合引发剂组合物及固化型组合物的用途进行说明。
本发明的光聚合引发剂组合物优选用于后述的固化型组合物。该情况下，可以用于不含有溶剂(水、有机溶剂等)的无溶剂系固化型组合物，也可以用于以水为主体(总溶剂中的水的含量大于50质量％)的水系固化型组合物，也可以用于以有机溶剂为主体(总溶剂中的有机溶剂的含量大于50质量％)的有机溶剂系固化型组合物。
作为本发明的固化型组合物的用途，并无特别限定，例如可举出涂料、粘合剂、粘结剂、油墨、涂层、功能性膜、薄膜、光学材料、印刷版材料、半导体材料、记录材料、纸类添加剂、医疗用材料、塑料、及功能性凝胶等。
若进一步举出本发明的光聚合引发剂组合物及固化型组合物的用途例，则如下述，但本发明的光聚合引发剂组合物及固化型组合物的用途并不限定于以下。
例如，作为涂料，可举出日本特开2013-049839号公报及日本特开2011-005766号公报等中记载的自我修复涂料、日本特开2006-007202号公报及日本专利第5072140号公报等中记载的木工涂料、日本特开2011-057855号公报等中记载的抗菌性涂料、以及日本特开平11-019578号公报等中记载的水流阻力抑制用涂料等。
作为粘合剂，可举出日本特开2010-235458号公报、日本专利第4664591号公报、日本特开2013-056839号公报及日本专利第4171600号公报等中记载的牙科用粘合剂、日本特开2011-026551号公报及日本特开2009-247437号公报等中记载的医疗用粘合剂、日本特开2011-198434号公报及日本特开2011-165238号公报等中记载的记录材料用粘合剂、以及日本专利第5491525号公报及日本特开2012-46658号公报等中记载的光学部件用粘合剂等。
作为粘结剂，可举出日本特开2013-032500号公报及日本特开2013-040256号公报等中记载的硬涂膜用粘结剂、日本特开2011-089073号公报等中记载的切割胶带用粘结剂、以及国际公开第2010/092995号小册子及国际公开第2010/092988号小册子等中记载的光学部件用粘结剂组合物等。
作为油墨，可举出日本特开2002-241654号公报及日本特开2010-106085号公报等中记载的喷墨用油墨、日本特开平10-17605号公报及日本特开2002-285062号公报等中记载的印刷用油墨、以及日本特开平10-195371号公报等中记载的罩印清漆等。
作为涂层，可举出日本特开2012-136426号公报及日本特开2006-208663号公报等中记载的光纤的涂层剂、日本特开2011-116968号公报等中记载的缓冲涂布剂、日本特开2012-229331号公报及日本特开2011-074135号公报等中记载的釉料(glazing)、日本特开2011-241356号公报及日本特开2002-212507号公报等中记载的前照灯的涂层、日本特开2011-088995号公报及日本特开2011-213002号公报等中记载的建材涂层、日本特开2008-303310号公报及日本特开2006-1984号公报等中记载的化妆品容器用的硬涂剂、日本特开2011-225846号公报等中记载的电子设备用涂布剂、日本特开2013-65305号公报及日本特开2013-22843号公报等中记载的银系透明导电膜外涂剂、日本特开2012-000828号公报及日本特开2010-278157号公报等中记载的电子设备用密封材料、日本特开2011-094125号公报及日本特开2004-211025号公报等中记载的厨房用品的涂层剂、日本特开平11-194491号公报等中记载的混合硬涂剂、日本特开2010-095707号公报及日本特开2012-219116号公报等中记载的防污性涂层、日本特开2013-035267号公报及日本特开2012-167288号公报等中记载的高耐候性涂层用材料、以及日本专利第4600606号公报及日本特开2010-229187号公报等中记载的抗静电剂等。
作为功能性膜，可举出日本专利第4070009号公报及日本特开2014-069155号公报等中记载的反渗透膜、日本专利第5346194号公报及日本专利第4014422号公报等中记载的质子传导性膜、以及日本专利第5014576号公报等中记载的多孔膜等。
作为薄膜，可举出日本特开2012-128231号公报及日本特开平10-100310号公报等中记载的隔热膜、日本特开2013-075955号公报、日本特开2012-197383号公报、日本特开2013-064821号公报及日本特开2013-050641号公报等中记载的硬涂膜、日本特开2013-083795号公报及日本特开2013-033098号公报等中记载的防反射膜、日本特开2012-098526号公报及日本特开2012-078799号公报等中记载的扩散膜、日本特开2012-250353号公报及日本特开2011-178002号公报等中记载的剥离膜、日本特开2012-227382号公报等中记载的太阳能电池背板、日本特开2011-124536号公报及日本特开2010-147431号公报等中记载的电磁波屏蔽、日本专利第5116410号公报等中记载的阻气膜、日本特开2008-150610号公报等中记载的食品及医疗用品的包装膜、日本特开2000-154373号公报等中记载的防雾膜、以及日本特开2008-165205号公报及日本特开2012-150428号公报等中记载的光学薄膜等。
作为光学材料，可举出日本特开2006-233172号公报等中记载的光学透镜等。
作为印刷版材料，可举出日本特开平10-221850号公报、日本专利第5381362号公报及日本特开2009-226946号公报中记载的图像形成材料等。
作为半导体材料，日本特开2009-048170号公报等中记载的干膜抗蚀剂、日本特开2013-083947号公报及日本特开2012-203393号公报等中记载的抗蚀剂下层膜、日本特开2013-062489号公报及日本特开2012-214022号公报等中记载的纳米压印用材料、日本特开2012-027448号公报、日本特开2010-204363号公报、日本特开2013-053224号公报及日本特开2011-095732号公报等中记载的彩色抗蚀剂材料、以及日本特开2009-217040号公报中记载的阻焊剂材料等。
作为记录材料，可举出日本特开2011-192342号公报、日本特开2011-126991号公报及日本特开平6-128501号公报等中记载的记录介质用硬涂剂等。
作为纸类添加剂。可举出日本特开平11-115305号公报及日本专利第3647125号公报等中记载的记录纸涂布剂等。
作为医疗用材料，可举出日本特开2012-011269号公报等中记载的制剂、日本特表2008-535979号公报及日本专利第5502768号公报等中记载的人工骨、日本专利第4988025号公报等中记载的接触透镜、以及日本特开2000-346770号公报等中记载的包埋用固化组合物等。
作为塑料，可举出日本特开2010-155889号公报等中记载的三维造型用组合物等。
作为功能性凝胶，可举出日本特开2008-285668号公报等中记载的电解质凝胶、日本特开平09-077832号公报等中记载的吸水凝胶、日本特开2001-000406号公报及日本特开平09-140681号公报等中记载的离子性凝胶、日本特开平7-242873号公报等中记载的土木用凝胶、以及日本特开2011-197196号公报等中记载的医疗用凝胶等。
作为透镜用途，例如能够通过组合日本特开2011-072341号公报等中记载的引发剂和本发明的光聚合引发剂组合物来制作各透镜。由此可知，本发明的光聚合引发剂组合物作为日本特开2011-072341号公报中记载的医疗用材料(眼用透镜、内窥镜、导管、输液管、气体输送管、支架、护套、袖带、管接头、接入端口(access port)、排液袋、血液回路、创伤包覆材料及药剂载体)也有用。
本发明的光聚合引发剂组合物由于亲水性较高，因此可用于需要用水冲洗未固化部分的用途。例如，通过组合日本特开2011-197196号公报等中记载的引发剂和本发明的光聚合引发剂组合物，能够得到优选的接触透镜等医疗用材料。而且，通过组合日本特开2012-111226号公报等中记载的引发剂和本发明的光聚合引发剂组合物，能够得到优选的水溶性三维造型用组合物。
并且，本发明的光聚合引发剂组合物由于对基材的渗透性较高，因此例如通过组合日本特开2012-066235号公报等中记载的引发剂与本发明的光聚合引发剂组合物，能够得到优选的汽车用涂料。
并且，除了直接使用本发明的光聚合引发剂组合物以外，可用于对末端的OH基进行了改性的用途。例如，通过组合日本特开2001-163932号公报等中记载的引发剂和对本发明的光聚合引发剂组合物中所包含的各成分的末端的OH基进行了改性的化合物，能够得到优选的接触透镜用涂层。而且，通过组合日本专利第5089710号公报等中记载的引发剂和本发明的光聚合引发剂组合物，能够得到优选的切割胶带用粘结剂。
[固化物]
本发明的固化物是使上述固化型组合物(活性能量射线固化型组合物)固化而得到的。本发明的固化物由于热循环试验后的渗出的产生较少，因此即使在适用于上述的多种用途的情况下，也能够抑制产生因固化物引起的不良情况。因此，本发明的固化物适合于上述的多种用途。
作为本发明的固化物的制造方法，优选包含对上述固化型组合物照射活性能量射线的工序，也可以适当实施干燥处理或加热处理。
关于制造本发明的固化物时的各种条件(照射条件、干燥条件及加热条件等)，只要根据固化型组合物中所包含的成分的种类及含有比率、以及固化物的用途等适当设定即可，并无特别限定。
实施例
以下，利用实施例，对本发明的光聚合引发剂组合物进行详细说明。但是，本发明并不限定于此。
[光聚合引发剂的合成]
＜光聚合引发剂(I-1)的合成(合成例1)＞
通过以下合成方法，得到了作为由上述的通式(I)表示的光聚合引发剂的一种的光聚合引发剂(I-1)。
首先，将溶解于500ml的四氢呋喃的1.1摩尔的三乙基胺的溶液，在室温下通过滴加而添加于1摩尔的Irgacure 2959(商品名、BASF公司制)与0.66摩尔的甲磺酰氯的混合物中，从而得到了反应混合物。
经过3小时搅拌该反应混合物后，用500ml的水进行稀释，进而用300ml的甲基乙基酮进行了稀释。将通过蒸发溶剂而得到的粗制品从异丙醇进行重结晶，从而得到了4-(2-甲基磺酰氧基乙氧基)-苯基-2-羟基-2-丙基酮。接着通过向90ml的乙二醇添加2.4g的钠(0.099原子当量)，从而得到了悬浮液。
将所得到的悬浮液在40℃下加热了2小时。在该溶液中添加了0.09摩尔的4-(2-甲基磺酰氧基乙氧基)-苯基-2-羟基-2-丙基酮。在70-80℃下经过2小时加热其混合物，接着用50ml的水进行稀释，用二乙基醚进行了提取。将使溶剂蒸发后的粗制品利用快速柱色谱(二氧化硅凝胶，洗脱剂：乙酸乙酯)进行提纯，从而得到了作为油状物的光聚合引发剂(I-1)(下述式(I-1))。
＜聚合引发剂(I-1)以外的聚合引发剂＞
作为由通式(I)表示的光聚合引发剂，以与合成例1相同的方法合成了由下述式(I-2)～(I-4)表示的各光聚合引发剂。
并且，作为由通式(I)表示的光聚合引发剂的比较用的光聚合引发剂，准备了光聚合引发剂C-1(下述式C-1)、及光聚合引发剂C-2(下述式C-2)。光聚合引发剂C-1使用了作为市售品的“Irgacure 2959”(商品名、BASF公司制)。关于光聚合引发剂C-2，以与上述合成例1相同的方法进行了合成。
[化学式12]
[化学式13]
[特定添加剂的合成]
在室温下，将上述聚合引发剂(I-1)134.15g(0.5摩尔)溶解于20质量％的MeOH(甲醇)溶液170ml，一边搅拌一边滴加了30质量％的NaOH(氢氧化钠)水溶液33ml。之后，将内温提升到80℃，使其反应3天，从而得到了反应溶液。
并且，将反应溶液冷却至室温，用盐酸水溶液进行中和，并用乙酸乙酯进行了提取。浓缩所得到的有机层，并使其通过ADVANTEC CO.,LTD.制的过滤器(孔径3μm、材质PTFE(聚四氟乙烯))而进行了过滤。去除溶剂后，溶解于THF(四氢呋喃)，并利用再循环制备高效液相色谱仪(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.制LC-9210NEXT、填充柱：JAIGEL H1、H2)进行提纯，从而对作为由通式(IV)表示的化合物的一例的特定添加剂(IV-1)(下述式(IV-1))进行了提纯。
并且，利用相同的合成方法，得到了作为由通式(II)表示的化合物的一例的特定添加剂(II-1)(下述式(II-1))、作为由通式(III)表示的化合物的一例的特定添加剂(III-1)(下述式(III-1))。
并且，使用了上述聚合引发剂(I-2)，除此以外，以与上述特定添加剂(IV-1)的合成方法相同的方法，得到了作为由通式(IV)表示的化合物的一例的特定添加剂(IV-2)(下述式(IV-2))。
并且，使用了上述聚合引发剂(I-3)，除此以外，以与上述特定添加剂(IV-1)的合成方法相同的方法，得到了作为由通式(IV)表示的化合物的一例的特定添加剂(IV-3)(下述式(IV-3))。
并且，使用了上述聚合引发剂(I-4)，除此以外，以与上述特定添加剂(IV-1)的合成方法相同的方法，得到了作为由通式(IV)表示的化合物的一例的特定添加剂(IV-4)(下述式(IV-4))。
[化学式14]
[化学式15]
[光聚合引发剂组合物的制备]
对以如上所述的方法得到的光聚合引发剂及特定添加剂进行调配，以使其成为第1表的比例，并通过对其进行混合及搅拌，得到了各光聚合引发剂组合物(实施组合物及比较组合物)。
[表2]
[活性能量射线固化型组合物的制备]
如第2表中记载的组成那样，混合上述各光聚合引发剂组合物、聚合性化合物及溶剂(水及甲醇)，从而得到了实施例及比较例的各活性能量射线固化型组合物。
另外，聚合性化合物中，使用了2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA、Wako PureChemical Industries,Ltd.制)及由下述式(E-1)表示的丙烯酰胺单体(丙烯酰胺单体(E-1))。由下述式(E-1)表示的丙烯酰胺单体通过日本专利第5486536号公报中记载的制造方法来进行了制造。
[化学式16]
[表3]
[评价试验]
＜保存稳定性(-20℃)＞
将各光聚合引发剂组合物分别封入透明样品管，并在-20℃的恒温槽中保存7天之后，目视评价了析出物的产生状况。评价基准如下。并且，在第2表中示出评价结果。
A：完全不析出
B：稍微析出
C：析出一半左右
D：几乎遍及整体析出，但局部性地不析出
E：遍及整体析出
＜对水的溶解性＞
秤取各光聚合引发剂组合物0.5g，并加入水以成为10g的方式进行定容，从而制作了5质量％水溶液。并且，利用积分球式浊度计PT-200(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd.制)，使用10mm的测定单元，将超纯水用于零校正而进行了浊度的测定。浊度值越低，表示光聚合引发剂组合物对水的溶解性越优异。
评价基准如下。并且，在第2表中示出评价结果。
A：小于25ppm
B：25ppm以上且小于100ppm
C：100ppm以上
＜灵敏度＞
将各活性能量射线固化型组合物旋涂于玻璃板(商品名“EAGLE XG”、CorningIncorporated Co.,Ltd.制、厚度1.1mm)，并利用120℃的热风干燥器使涂膜干燥1分钟。接着，使用紫外线曝光装置(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.，型号HMW-680GW)，照射了紫外线。此时，确认用手触摸涂膜表面时感觉不到粘稠感为止的时间，按照以下评价基准进行了灵敏度的评价。高灵敏度的固化型组合物以较短的照射时间降低粘合力(粘稠感消失)，因此作为材料优异。在第2表中示出评价结果。
A：小于15秒
B：15秒以上且小于20秒
C：20秒以上且小于30秒
D：30秒以上
＜热循环后的渗出的评价＞
(热循环试验)
将灵敏度评价中照射紫外线之后所固化的涂膜(固化膜)用作样品，在热循环试验前后实施了评价。热循环试验是指将按照条件1～2的顺序进行的情况设为1循环，而将其进行4循环的情况。
(条件1)将固化膜在60℃的环境下保存2周
(条件2)将固化膜在-20℃的环境下保存2周
(渗出的评价)
在热循环试验前后，用显微镜(倍率：200倍)观察各实施例及比较例中的固化膜的表面，并观察了固化膜的渗出。根据下述基准将其结果评价为5个等级。在第2表中示出评价结果。
5：观察不到渗出。
4：确认到极少的渗出，但在实用上没有问题。
3：确认到渗出，但在实用上没有问题。
2：产生渗出，根据用途无法使用。
1：产生显著的渗出，在实用上无法使用。
＜评价结果＞
如第2表所示，显示出若使用含有由通式(I)表示的光聚合引发剂及选自包含由通式(II)～(IV)表示的化合物的组中的至少1种添加剂的光聚合引发剂组合物(实施组合物1～13)，则在低温下的保存稳定性优异，且能够维持对水的优异的溶解性(实施例1～15)。
并且，如第2表所示，显示出若作为光聚合引发剂组合物而使用含有实施组合物1～13中的任一个的实施例的活性能量射线固化型组合物，则能够维持优异的灵敏度，且使该活性能量射线固化型组合物固化而得到的固化膜(固化物)的渗出的抑制效果也优异(实施例1～15)。
从实施例1～2、10～13的对比显示出，若光聚合引发剂组合物中所含的特定添加剂仅为包含三聚体骨架的化合物(上述通式(III)及(IV))(实施例1(实施组合物1)、实施例10(实施组合物10)、实施例11(实施组合物11))，则使用含有该光聚合引发剂组合物的活性能量射线固化型组合物而得到的固化膜的渗出的抑制效果进一步得到提高。尤其，显示有若光聚合引发剂组合物中所含的特定添加剂仅为具有分支结构的由通式(IV)表示的化合物，则含有该光聚合引发剂组合物的活性能量射线固化型组合物的灵敏度更加优异。
从实施例1、7～9的对比显示出，表示光聚合引发剂及特定添加剂的式中的n(氧亚乙基的重复单元数)为1(实施例1)，由此活性能量射线固化型组合物的灵敏度变得更加优异，且固化膜(固化物)的渗出的抑制效果也变得更加优异。
从实施例3与实施例4的对比显示出，特定添加剂的含量相对于光聚合引发剂组合物100质量份为8质量份以下(实施例4(实施组合物4))，由此含有该光聚合引发剂组合物的活性能量射线固化型组合物的灵敏度更加优异。
从实施例5与实施例6的对比显示出，特定添加剂的含量相对于光聚合引发剂组合物100质量份为0.001质量份以上(实施例5(实施组合物5))，由此光聚合引发剂组合物在低温下的保存稳定性进一步得到提高，使用含有该光聚合引发剂组合物的活性能量射线固化型组合物而得到的固化膜的渗出的抑制效果进一步得到提高。
另一方面，显示出若使用不含有选自包含由通式(II)～(IV)表示的化合物的组中的至少1种添加剂的光聚合引发剂组合物(比较组合物1)，则无法抑制使用含有该光聚合引发剂组合物的活性能量射线固化型组合物而得到的固化膜的渗出(比较例1)。
并且，显示出若使用含有通式(I)中的n小于1的光聚合引发剂的光聚合引发剂组合物(比较组合物2)，则在低温下的保存稳定性下降，且无法抑制使用含有该光聚合引发剂组合物的活性能量射线固化型组合物而得到的固化膜的渗出(比较例2)。
并且，显示出若使用含有通式(I)中的n大于5的光聚合引发剂的光聚合引发剂组合物(比较组合物3)，则对水的溶解性下降，且无法抑制使用含有该光聚合引发剂组合物的活性能量射线固化型组合物而得到的固化膜的渗出(比较例3)。而且，显示出活性能量射线固化型组合物的灵敏度也不充分。

Claims (7)

1.一种光聚合引发剂组合物，其含有：由通式(I)表示的光聚合引发剂；及选自包含由通式(II)～(IV)表示的化合物的组中的至少1种添加剂，
[化学式1]
上述通式(I)～(IV)中，V1、V2、V3及V4分别独立地表示氢原子或取代基；通式(I)中，n表示1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的光聚合引发剂组合物，其中，所述通式(I)～(IV)中，n为1。
3.根据权利要求1或2所述的光聚合引发剂组合物，其中，相对于所述光聚合引发剂100质量份，所述添加剂的含量为0.0005～10质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光聚合引发剂组合物，其中，所述添加剂为选自包含由所述通式(III)及所述通式(IV)表示的化合物的组中的至少1种。
5.一种活性能量射线固化型组合物，其含有：
权利要求1～4中任一项所述的光聚合引发剂组合物；及
聚合性化合物。
6.根据权利要求5所述的活性能量射线固化型组合物，其中，相对于所述聚合性化合物100质量份，所述光聚合引发剂组合物的含量为0.1～10质量份。
7.一种固化物，其使权利要求5或6所述的活性能量射线固化型组合物固化而成。
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