WO2017018255A1 - 光重合開始剤組成物、活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物 - Google Patents

光重合開始剤組成物、活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物 Download PDF

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WO2017018255A1
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真佐子 山下
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photopolymerization initiator composition, an active energy ray curable composition, and a cured product.
  • active energy ray-curable compositions containing a photopolymerization initiator and a polymerizable compound are known. Active energy ray-curable compositions are used in various applications, such as paints, adhesives, adhesives, inks, coatings, functional films, films, optical materials, printing plate materials, semiconductor materials, and recording materials. Paper additives, medical materials, plastics, and functional gels.
  • the photopolymerization initiator advances polymerization of the polymerizable compound by irradiation with active energy rays.
  • an active energy ray hardening-type composition hardens
  • a photopolymerization initiator for example, claim 2 of Patent Document 1 discloses 4- (2-hydroxydiethoxy) -phenyl 2-hydroxy-2-propyl ketone and the like.
  • the storage stability of the photopolymerization initiator composition when stored under a low temperature condition ( ⁇ 20 ° C.) for a predetermined period (hereinafter, simply referred to as “storage stability at low temperature”). May be reduced, and components derived from the photopolymerization initiator may be precipitated. When such a precipitate is generated, there is a concern about a decrease in handleability such as a decrease in solubility with other components.
  • the active energy ray-curable composition is cured to form a cured product (cured film)
  • precipitates derived from components contained in the active energy ray-curable composition may be generated on the surface of the cured product. Yes (bleed out).
  • thermo cycle test is performed in which the cured film is repeatedly stored as one cycle for storage at a high temperature (60 ° C.) and storage at a low temperature ( ⁇ 20 ° C.).
  • a high temperature 60 ° C.
  • a low temperature ⁇ 20 ° C.
  • an object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator composition that is excellent in storage stability at a low temperature and excellent in the effect of suppressing bleed-out on the surface of a cured product after a thermocycle test.
  • Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition and a cured product formed using the same.
  • the present inventor has found that a desired effect can be obtained by using a photopolymerization initiator containing a predetermined photopolymerization initiator and a predetermined additive. Invented. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • this invention it is possible to provide a photopolymerization initiator composition that is excellent in storage stability at low temperatures and excellent in the effect of suppressing bleed-out of the cured product surface after a thermocycle test. . Moreover, this invention can provide the active energy ray hardening-type composition and the hardened
  • the photoinitiator composition of this invention an active energy ray hardening-type composition, and hardened
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modifications that are performed within a range that does not change the gist of the present invention.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active energy rays means, for example, those containing visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and X rays.
  • light simply means active energy rays, actinic rays, or radiation.
  • exposure in this specification means a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, an LED (Light Emitting Diode), or an ultraviolet ray or excimer laser that uses a laser light source as a light source unless otherwise specified.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • the “monomer” in the present specification is a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less, distinguished from oligomers and polymers.
  • the “polymerizable compound” refers to a compound having a polymerizable group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the photopolymerization initiator composition of the present invention is selected from the group consisting of a photopolymerization initiator represented by the following general formula (I) and compounds represented by the following general formulas (II) to (IV). And at least one additive.
  • a photopolymerization initiator represented by the general formula (I) described later is referred to as a “specific photopolymerization initiator”.
  • at least one additive selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (II) to (IV) is referred to as a “specific additive”.
  • the photopolymerization initiator composition of the present invention by containing a specific photopolymerization initiator and a specific additive, it has excellent storage stability at low temperatures, and bleedout of the cured product surface after a thermocycle test. Excellent suppression effect. Although the details of this reason have not yet been clarified, it is assumed that the reason is as follows. When the specific photopolymerization initiator is stored at a low temperature, crystallization of the specific photopolymerization initiator tends to be promoted. At this time, if the specific additive is present together with the specific photopolymerization initiator, the specific additive functions as an impurity of the specific photoinitiator, so it is considered that crystallization of the specific photopolymerization initiator can be suppressed.
  • the storage stability of the photopolymerization initiator composition at low temperatures is excellent.
  • the specific photopolymerization initiator and the specific additive both contain a polyethylene oxide group, they are surfactant-like in an active energy ray curable composition (hereinafter also simply referred to as “curable composition”). It is presumed that it exerts an effect. Thereby, it is thought that it can suppress that a precipitate arises on the surface of the hardened
  • the specific additive has a structure derived from the specific photopolymerization initiator (specifically, includes a multimeric skeleton of the specific photopolymerization initiator), it is similar to the structure of the specific photopolymerization initiator. . Therefore, it is thought that it is excellent in compatibility with the component derived from the specific photopolymerization initiator contained in the cured product (for example, an unreacted specific photopolymerization initiator or a decomposition product of the specific photopolymerization initiator). Thereby, even if it is a case where the severe condition called a thermocycle test is passed, it is estimated that the component originating in a specific photoinitiator can suppress depositing on the surface of hardened
  • the photopolymerization initiator composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (specific photopolymerization initiator) represented by the following general formula (I).
  • the specific photopolymerization initiator has a function of initiating a polymerization reaction such as a polymerizable compound described later by irradiation with active energy rays.
  • V 1 , V 2 , V 3 , and V 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n when n is 1 or more, the storage stability of the photopolymerization initiator composition at a low temperature is improved, and bleeding out of the cured product after the thermocycle test is suppressed. Is done. Further, when n is 5 or less, the solubility of the photopolymerization initiator composition in water is improved, and the sensitivity of the curable composition is maintained high. From the viewpoint that the above effect is more exhibited, n is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
  • the stability of the components contained in the active energy ray-curable composition tends to decrease.
  • the storage stability of the photopolymerization initiator composition at a low temperature is lowered, or bleeding out tends to occur on the surface of the cured product after the thermocycle test.
  • n exceeds 5
  • the solubility to the water of a photoinitiator composition falls, or the sensitivity of a curable composition falls.
  • examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an alkylthio group, a mercapto group, an acyl group, and an amino group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferably a chlorine atom and a bromine atom, and particularly preferably a chlorine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the alkyl group may have an alicyclic structure.
  • Examples of the alkyl group in V 1 to V 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, And a cyclohexyl group, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be a linear alkoxy group or an alkoxy group having a branched chain. Moreover, the alkoxy group may have an alicyclic structure.
  • Examples of the alkoxy group for V 1 to V 4 include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n- Examples include a hexyloxy group and a cyclohexyloxy group, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, and an isopropyloxy group are preferable.
  • the alkylthio group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylthio group may be a linear alkylthio group or a branched alkylthio group.
  • the alkylthio group may have an alicyclic structure.
  • Examples of the alkylthio group in V 1 to V 4 include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, a sec-butylthio group, a tert-butylthio group, an n-pentylthio group, and an n-hexylthio group.
  • a cyclohexylthio group, and a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, and an isopropylthio group are preferable.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the acyl group may be a linear acyl group or a branched acyl group.
  • Examples of the acyl group in V 1 to V 4 include a formyl group, an acetyl group, an ethyl acyl group, an n-propyl acyl group, and an isopropyl acyl group, and a formyl group, an acetyl group, and an ethyl acyl group are preferable.
  • Examples of the amino group in V 1 to V 4 include —NH 2 , an alkylamino group (monoalkylamino group (—NR V1 ), and dialkylamino group (—NR V1 R V2 )), and the like. Are preferred, and a dialkylamino group is more preferred.
  • R V1 and R V2 each independently represent an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • V 1 to V 4 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group, more preferably a hydrogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group, and even more preferably a hydrogen atom. .
  • a more preferable form of the specific photopolymerization initiator includes a form in which two or more (preferably three or more, most preferably four) of V 1 to V 4 are hydrogen atoms.
  • the specific photopolymerization initiator can be synthesized, for example, according to the method described in paragraphs 0067 to 0071 and paragraphs 0112 to 0115 of JP-A No. 2000-186242. Moreover, it is compoundable by the method as described in the Example mentioned later.
  • the molecular weight of the specific photopolymerization initiator may be in the range of 260 to 450 from the viewpoint that the dispersibility in the curable composition (described later) is improved and the function as the photopolymerization initiator is further improved. Preferably, it is in the range of 260 to 360.
  • the photopolymerization initiator composition of the present invention may contain a polymerization initiator other than the specific photopolymerization initiator.
  • a polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator other than the specific photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator known compounds can be used without limitation.
  • thermal radical polymerization initiators described in paragraphs 0130 to 0132 of JP-A-2014-80570 can be used.
  • the photopolymerization initiator known compounds can be used without limitation.
  • photoradical polymerization initiators described in paragraphs 0133 to 0148 of JP-A-2014-80570 can be used.
  • the photopolymerization initiator composition of the present invention contains a specific additive.
  • the specific additive of the present invention has a structure derived from the specific photopolymerization initiator (specifically, includes a multimeric skeleton of the specific photopolymerization initiator), and a dimer of the specific photopolymerization initiator. It includes at least one of a skeleton and a trimer skeleton of the specific photopolymerization initiator.
  • the specific additive of the present invention is at least one additive selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (II) to (IV).
  • a specific additive may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • V 1 ⁇ V 4 in the general formula (II) ⁇ (IV) has the same meaning as V 1 ⁇ V 4 of the aforementioned general formula (I), the same for the preferred embodiment.
  • n in the general formulas (II) to (IV) has the same meaning as n in the general formula (I), and the same applies to the preferred embodiments.
  • a plurality of V 1 may be the same as or different from each other.
  • the plurality of V 2 , the plurality of V 3 , the plurality of V 4 , and the plurality of n may be the same as or different from each other, like the plurality of V 1 .
  • the compound represented by the general formula (II) includes a dimer skeleton of the specific photopolymerization initiator.
  • the compounds represented by the general formulas (III) and (IV) include a trimer skeleton of the specific photopolymerization initiator.
  • the specific additive is at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (III) and (IV) among the compounds represented by the general formulas (II) to (IV). It is preferable that it is a compound represented by general formula (IV). Thereby, generation
  • the content of the specific additive is preferably 0.0005 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific photopolymerization initiator. Particularly preferred is 0.005 to 5 parts by mass.
  • the content of the specific additive is 0.0005 parts by mass or more, the storage stability of the photopolymerization initiator composition at a low temperature is further improved, and the cured product surface is bleed out after the thermocycle test. Is more suppressed.
  • the solubility to the water of a photoinitiator composition improves that the content of a specific additive is 10 mass parts or less, and the sensitivity of a curable composition improves.
  • the photopolymerization initiator composition of the present invention may further contain an additive containing a multimeric skeleton of the specific photopolymerization initiator in addition to the specific additive.
  • an additive containing a multimeric skeleton of a specific photopolymerization initiator other than the specific additive include compounds having a skeleton of a tetramer or more of the specific photopolymerization initiator.
  • the method for producing the specific additive is not particularly limited, but can be performed using, for example, the specific photopolymerization initiator, and specifically, can be synthesized by the method described in the examples described later.
  • the photopolymerization initiator composition of the present invention is obtained by mixing and stirring the above components, and the preparation method thereof is not particularly limited.
  • the curable composition (active energy ray curable composition) of the present invention contains the photopolymerization initiator composition and a polymerizable compound (described later). Since the curable composition of this invention contains said photoinitiator composition, it is excellent in the sensitivity with respect to an active energy ray.
  • the photopolymerization initiator composition contained in the curable composition of the present invention is as described above.
  • the content of the photopolymerization initiator composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 9 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. Particularly preferred is 3 to 8 parts by mass.
  • the sensitivity of a curable composition improves more because content of a photoinitiator composition is 0.1 mass part or more.
  • cured material surface after a thermo cycle test is suppressed more because content of a photoinitiator composition is 10 mass parts or less.
  • the curable composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably a radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable monomer typically has a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group is a group capable of being polymerized by the action of radicals.
  • a polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the radical polymerizable monomer is selected from a compound having at least one radical polymerizable group, preferably two or more radical polymerizable groups, and has 2 to 6 radical polymerizable groups from the viewpoint of excellent reactivity. More preferably, the compound has a polyfunctional polymerizable compound.
  • Such compound groups are widely known in this industrial field, and in the present invention, these compounds can be used without any particular limitation. These may be in any chemical form such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and multimers thereof.
  • Such a radical polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a styryl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and an allyl group, more preferably a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group, More preferred is a (meth) acryloyloxy group.
  • examples of monomers and prepolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, And multimers thereof.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, or a monofunctional or A dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a halogen group or a tosyloxy group, and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol is also suitable.
  • a compound group in which an unsaturated phosphonic acid or a vinylbenzene derivative such as styrene, vinyl ether, or allyl ether is substituted for the above unsaturated carboxylic acid can be used. is there.
  • esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol diacrylate.
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxyp Epoxy) phenyl] dimethyl methane, and bis - [p- (
  • Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
  • crotonic acid esters examples include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonic acid esters examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • maleic acid esters examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • a monomer having a hydroxy group can also be preferably used.
  • esters examples include, for example, aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240. Having an aromatic skeleton as described in JP-A No. 59-5241 and JP-A-2-226149, and containing an amino group as described in JP-A 1-165613 Etc. are also preferably used.
  • A-DCP, DCP and A-DPH can be used as commercial products.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726. Further, N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-N-methylcarboxybetaine, 2- (methacryloyloxy) ethyl-2-trimethylammonio) ethyl phosphate, N- (3-sulfopropyl) -N- ( Monomers having a betaine structure such as methacryloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine and N- (4-sulfobutyl) -N- (methacryloylaminopropyl) -N, N-diammonium betaine may be used.
  • urethane-based addition polymerizable compounds produced by an addition reaction of isocyanate and hydroxy group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinyl containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups.
  • a urethane compound etc. are mentioned.
  • R 4 and R 5 represent H or CH 3 .
  • urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, and JP-B-58-49860, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • radical polymerizable monomer compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in the present invention.
  • the radical polymerizable monomer is also preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.
  • monofunctional (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol Ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Hexanediol (me
  • examples of the radical polymerizable monomer include polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated group. be able to.
  • examples of the radical polymerizable monomers there are fluorene rings described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, JP 4364216 A, etc., and an ethylenically polymerizable group. It is also possible to use a compound having two or more functional groups, and a cardo resin.
  • radical polymerizable monomer examples include specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and Examples thereof also include vinyl phosphonic acid compounds described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 2-25493.
  • a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used.
  • Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
  • radically polymerizable monomers represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used.
  • T is an oxyalkylene group
  • the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
  • n is 0 to 14, and m is 1 to 8.
  • a plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
  • at least one of the plurality of R is —OC ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 , or A group represented by —OC ( ⁇ O) C (CH 3 ) ⁇ CH 2 is represented.
  • Specific examples of the radical polymerizable monomer represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraphs 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-26979. It can be suitably used in the invention.
  • dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku) Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (manufactured by K.K.) and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available as KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (Manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) and a structure in which these (meth) acryloyl groups are interposed via ethylene glycol residues or propylene glycol residues.
  • oligomer types can also be used.
  • the radical polymerizable monomer is a polyfunctional monomer and may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is.
  • the acid group may be introduced by reacting the group with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • non-aromatic carboxylic acid anhydrides used in this case include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and And maleic anhydride.
  • the monomer may be charged by including a group having an acid value or a cationic group.
  • the monomer having an acid value include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, and reacting non-aromatic carboxylic acid anhydrides with unreacted hydroxy groups of aliphatic polyhydroxy compounds to form acid groups.
  • a polyfunctional monomer having a carboxylic acid is preferred, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.01 to 40 mg-KOH / g, and particularly preferably 0.1 to 30 mg-KOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, water dispersibility is lowered, and if it is too high, production and handling become difficult, photopolymerization performance is lowered, and curability such as surface smoothness is deteriorated.
  • the acid groups as the entire polyfunctional monomer should be adjusted so as to fall within the above range. Can do.
  • the polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • polyfunctional (meth) acrylates Among these, a polyfunctional monomer having a caprolactone structure represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • “*” represents a bond
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • “*” represents a bond
  • the polyfunctional monomer having a caprolactone structure can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polyfunctional monomer is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (i) or (ii).
  • each E independently represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —.
  • Y each independently represents an integer of 0 to 10
  • each X independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
  • the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 3 or 4
  • each m independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40. However, when the total of each m is 0, any one of X is a carboxyl group.
  • the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
  • — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — in the general formula (i) or the general formula (ii) is the terminal on the oxygen atom side. Is preferred in which X is bonded to X.
  • the compounds represented by the general formula (i) or (ii) may be used alone or in combination of two or more.
  • a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.
  • the total content of the compound represented by the general formula (i) or (ii) in the radical polymerizable monomer is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the compound represented by the general formula (i) or (ii) is a conventionally known process, which is a ring-opening skeleton by a ring-opening addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide with pentaerythritol or dipentaerythritol. And a step of reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with the terminal hydroxy group of the ring-opening skeleton to introduce a (meth) acryloyl group.
  • Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).
  • a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative is more preferable.
  • Specific examples include compounds represented by the following general formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”), and among them, exemplary compounds (a), (B), (e) or (f) is preferred.
  • radical polymerizable monomers represented by the general formula (i) or (ii) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • polyfunctional (meth) acrylamide is not particularly limited as long as it has two or more (preferably 2 to 6) (meth) acrylamide groups.
  • (meth) acrylamide is a concept including both acrylamide and methacrylamide.
  • polyfunctional (meth) acrylamides tetrafunctional (meth) acrylamide represented by the following general formula (E) can be more preferably used from the viewpoint of excellent curing speed of the curable composition.
  • the tetrafunctional (meth) acrylamide represented by the following general formula (E) can be produced, for example, by the production method described in Japanese Patent No. 5486536.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of R may be the same as or different from each other. Since the tetrafunctional (meth) acrylamide represented by the general formula (E) is excellent in water solubility and highly compatible with the specific polymerization initiator and the specific additive of the present invention, it is an active energy ray-curable composition. When an aqueous solvent is used, it is estimated that the curing rate of a cured product (cured film) formed using the aqueous solvent increases.
  • radical polymerizable monomer examples include those described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
  • Urethane acrylates and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 Is also suitable.
  • a polymerizable compound an addition having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 Polymerizable compounds can also be used.
  • radical polymerizable monomers include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA- Examples thereof include 306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, and AI-600 (manufactured by Kyoeisha).
  • the details of the method of use can be arbitrarily set according to the final performance design of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases a bifunctional or higher functionality is preferable.
  • those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, having different functional numbers and / or different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, and vinyl ether type)
  • a method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound is also effective.
  • the selection and use of radical polymerizable monomers is also an important factor for compatibility and dispersibility with other components (eg, polymers and polymerization initiators) contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
  • a specific structure may be selected from the viewpoint of improving the adhesion with the support.
  • the content of the polymerizable compound may be appropriately determined depending on the use of the curable composition, and is, for example, 10 to 99.9% by mass with respect to the total solid mass (100% by mass) of the curable composition. It is preferably 15 to 99.8% by mass, more preferably 20 to 99.7% by mass.
  • solid content means the component which comprises the hardened
  • a polymerizable compound is a component constituting a cured product (cured film), even a liquid (liquid) is included in the solid content.
  • the curable composition of the present invention may contain other components other than those described above as necessary, for example, a solvent (water, organic solvent, etc.), a surfactant (fluorine surfactant, nonionic surfactant, cationic interface).
  • a solvent water, organic solvent, etc.
  • a surfactant fluorine surfactant, nonionic surfactant, cationic interface
  • Activators anionic surfactants, and silicone surfactants
  • sensitizing dyes such as merocyanines, benzopyrans, coumarins, aromatic ketones, anthracenes, styryls, and oxazoles
  • Chain transfer agents (2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, thiol compounds such as 5-mercaptotetrazole, etc.
  • polymerization inhibitors Hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, -Butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and N-nitroso-N- Phenylhydroxyamine aluminum salts, etc.
  • higher fatty acid derivatives behenic acid, behenic
  • the curable composition of the present invention comprises a binder, a curing agent, a curing catalyst, a silane coupling agent, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent, a tackifier, and an anti-aging agent.
  • various components such as fillers, colorants (pigments and dyes), release modifiers, plasticizers, and softeners.
  • the curable composition of the present invention is obtained by mixing and stirring the above components, and the preparation method thereof is not particularly limited.
  • the photopolymerization initiator composition and the curable composition of the present invention will be described. It is preferable to use the photoinitiator composition of this invention for the curable composition mentioned later. In this case, it may be used for a solvent-free curable composition containing no solvent (water, organic solvent, etc.), or an aqueous system mainly composed of water (the content of water in all the solvents exceeds 50% by mass). Or an organic solvent-based curable composition mainly composed of an organic solvent (content of the organic solvent in all the solvents exceeds 50% by mass).
  • a coating material, an adhesive agent, an adhesive, an ink, a coating, a functional film, a film, an optical material, a printing plate material, a semiconductor material, a recording material examples thereof include paper additives, medical materials, plastics, and functional gels.
  • Examples of uses of the photopolymerization initiator composition and the curable composition of the present invention are as follows, but the uses of the photopolymerization initiator composition and the curable composition of the present invention are limited to the following. It is not something.
  • examples of the paint include self-repairing paints described in JP2013-049839A and JP2011005766A, woodworking paints described in JP2006-007202A and JP5072140A, and the like.
  • examples thereof include antibacterial paints described in JP-A-2011-057855 and the like, and paints for suppressing water flow resistance described in JP-A No. 11-019578 and the like.
  • examples of the adhesive include dental adhesives described in JP 2010-235458 A, JP 4665591 A, JP 2013-056839 A, JP 4171600 A, etc., JP 20110266551, and the like.
  • JP-A-2009-247437 and the like medical adhesives described in JP2011-198434A and 2011-165238A, and Japanese Patent No. 5491525 and JP2012-2012.
  • Examples thereof include an adhesive for optical members described in Japanese Patent No. 46658.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive include a hard coat film pressure-sensitive adhesive described in JP2013-032500A and JP2013-040256A, a dicing tape pressure-sensitive adhesive described in JP2011-089073A, and the like.
  • Examples thereof include an adhesive composition for an optical member described in International Publication No. 2010/092995 pamphlet and International Publication No. 2010/092988 pamphlet.
  • Examples of the ink include inkjet inks described in JP-A Nos. 2002-241654 and 2010-106085, and printing inks described in JP-A Nos. 10-17605 and 2002-285062.
  • the overprint varnish described in JP-A-10-195371 and the like can be mentioned.
  • Examples of the coating include optical fiber coating agents described in JP 2012-136426 A and JP 2006-208663 A, buffer coating agents described in JP 2011-116968 A, JP 2012-229331 A, and the like. And glazing described in JP 2011-074135 A, headlight coating described in JP 2011-241356 A, JP 2002-221507 A, etc., JP 2011-089995 A, and JP 2011-2011 A.
  • Examples of functional membranes include reverse osmosis membranes described in Japanese Patent No. 4070009 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-0669155, proton conductive membranes described in Japanese Patent No. 5346194 and Japanese Patent No. 4014422, and patents. Examples thereof include a porous film described in Japanese Patent No. 5014576. Examples of the film include heat shielding films described in JP 2012-128231 A and JP 10-100310 A, JP 2013-075955 A, JP 2012-197383 A, JP 2013-0664821 A.
  • a hard coat film described in JP2013-050641A an antireflection film described in JP2013083795A and JP2013-033098A, JP2012-098526A and JP2012.
  • Examples of the optical material include optical lenses described in JP-A-2006-233172.
  • Examples of the printing plate material include image forming materials described in JP-A-10-221850, JP-A-5381362, and JP-A-2009-226946.
  • Examples of the semiconductor material include dry film resists described in JP-A-2009-048170, resist underlayer films described in JP-A-2013-083947 and JP-A-2012-203393, and JP-A-2013-062489. And materials for nanoimprints described in JP2012-214022, etc., JP2012-027448A, JP2010-204363A, JP2013-053224A, JP2011-095732A, and the like.
  • Examples of the recording material include hard coat agents for recording media described in JP 2011-192342 A, JP 2011-126991 A, JP 6-128501 A, and the like.
  • Examples of paper additives include recording paper coating agents described in JP-A Nos. 11-115305 and 3647125.
  • Examples of medical materials include preparations described in JP 2012-011269 A, artificial bones described in JP-T 2008-535979 and JP 5502768, contact lenses described in JP 4988025, and the like.
  • embedding cured compositions described in JP-A No. 2000-346770 and the like can be mentioned.
  • Examples of the plastic include a three-dimensional modeling composition described in JP 2010-155889 A.
  • Examples of functional gels include electrolyte gels described in JP-A No. 2008-285668, water-absorbing gels described in JP-A No. 09-077782, etc., JP-A No. 2001-000406 and JP-A No. 09-140681.
  • Examples thereof include ionic gels described in the above, civil engineering gels described in JP-A-7-242873, and medical gels described in JP-A 2011-197196.
  • each lens can be made by combining an initiator described in JP 2011-072341 A and the photopolymerization initiator composition of the present invention.
  • the photopolymerization initiator composition of the present invention is a medical material described in JP 2011-072341 A (eye lens, endoscope, catheter, infusion tube, gas transport tube, stent, sheath, It is also found useful as a cuff, tube connector, access port, drainage bag, blood circuit, wound dressing and drug carrier.
  • the photopolymerization initiator composition of the present invention has high hydrophilicity, it is useful for applications where uncured portions need to be washed away with water.
  • a preferable medical material such as a contact lens can be obtained by combining the initiator described in JP2011-197196A and the like and the photopolymerization initiator composition of the present invention.
  • a preferable water-soluble three-dimensional modeling composition can be obtained by combining the initiator described in JP 2012-111226 A and the like and the photopolymerization initiator composition of the present invention.
  • the photopolymerization initiator composition of the present invention has high permeability to the substrate, for example, the initiator described in JP 2012-066235 A and the photopolymerization initiator composition of the present invention By combining these, a preferable automotive paint can be obtained.
  • a preferable contact lens can be obtained by combining the initiator described in JP-A-2001-163932 and the like with those obtained by modifying the terminal OH group of each component contained in the photopolymerization initiator composition of the present invention.
  • the preferable adhesive for dicing tapes can be obtained by combining the initiator described in Japanese Patent No. 5089710 and the photopolymerization initiator composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition (active energy ray curable composition). Since the cured product of the present invention has little occurrence of bleed-out after the thermocycle test, it is possible to suppress the occurrence of problems caused by the cured product even when applied to the various uses described above. Therefore, the cured product of the present invention is suitable for the various uses described above.
  • cured material of this invention it is preferable to include the process of irradiating the said curable composition with an active energy ray, and you may implement a drying process and heat processing suitably.
  • Various conditions (irradiation conditions, drying conditions, heating conditions, etc.) for producing the cured product of the present invention are appropriately set according to the type and content ratio of the components contained in the curable composition, the use of the cured product, and the like. There is no particular limitation.
  • the reaction mixture was stirred for 3 hours, then diluted with 500 ml water and further diluted with 300 ml methyl ethyl ketone.
  • the crude product obtained by evaporating the solvent was recrystallized from isopropanol to give 4- (2-methylsulfonyloxyethoxy) -phenyl-2-hydroxy-2-propylketone.
  • 2.4 g of sodium (0.099 atomic equivalent) was added to 90 ml of ethylene glycol to obtain a suspension.
  • the resulting suspension was heated at 40 ° C. for 2 hours.
  • To this solution was added 0.09 mol of 4- (2-methylsulfonyloxyethoxy) -phenyl-2-hydroxy-2-propylketone.
  • photopolymerization initiators represented by the general formula (I) photopolymerization initiators represented by the following formulas (I-2) to (I-4) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. Further, as a photopolymerization initiator for comparison with the photopolymerization initiator represented by the general formula (I), a photopolymerization initiator C-1 (the following formula C-1) and a photopolymerization initiator C-2 (the following Formula C-2) was prepared. As the photopolymerization initiator C-1, a commercially available product “Irgacure 2959” (trade name, manufactured by BASF) was used. Photopolymerization initiator C-2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 above.
  • the obtained organic layer was concentrated and filtered through a filter (pore diameter 3 ⁇ m, material PTFE (polytetrafluoroethylene)) manufactured by ADVANTEC. After removing the solvent, the product was dissolved in THF (tetrahydrofuran) and purified by a recycle preparative high performance liquid chromatograph (LC-9210 NEXT, manufactured by Japan Analytical Industrial Co., Ltd., packed column: JAIGEL H1, H2). Specific additive (IV-1) (the following formula (IV-1)) which is an example of the compound represented by IV) was purified.
  • THF tetrahydrofuran
  • a specific additive (II-1) (the following formula (II-1)), which is an example of the compound represented by the general formula (II), is represented by the general formula (III) by the same synthesis method.
  • Specific additive (III-1) (the following formula (III-1)) which is an example of the compound was obtained.
  • a specific example of a compound represented by the general formula (IV) is the same as the synthesis method of the specific additive (IV-1) except that the polymerization initiator (I-2) is used.
  • Additive (IV-2) (formula (IV-2) below) was obtained.
  • a specific example of a compound represented by the general formula (IV) is the same as the synthesis method of the specific additive (IV-1) except that the polymerization initiator (I-3) is used.
  • Additive (IV-3) (formula (IV-3) below) was obtained.
  • a specific example of a compound represented by the general formula (IV) is the same as the synthesis method of the specific additive (IV-1) except that the polymerization initiator (I-4) is used.
  • Additive (IV-4) (Formula (IV-4) below) was obtained.
  • photopolymerization initiator composition The photopolymerization initiator and the specific additive obtained as described above were blended so as to have the ratio shown in Table 1, and mixed and stirred to obtain each photopolymerization initiator composition (implementing composition). And a comparative composition).
  • each of the above photopolymerization initiator compositions, a polymerizable compound, and a solvent (water and methanol) are mixed, and each active energy ray curable type of Examples and Comparative Examples is mixed.
  • a composition was obtained.
  • the polymerizable compound 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and an acrylamide monomer (acrylamide monomer (E-1)) represented by the following formula (E-1) were used.
  • the acrylamide monomer represented by the following formula (E-1) was produced by the production method described in Japanese Patent No. 5486536.
  • the evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 2. A: Less than 25 ppm B: 25 ppm or more and less than 100 ppm C: 100 ppm or more
  • Each active energy ray-curable composition was spin-coated on a glass plate (trade name “Eagle XG”, manufactured by Corning, thickness 1.1 mm), and the coating film was dried for 1 minute with a 120 ° C. hot air dryer. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW). At this time, the time until no stickiness was felt when the surface of the coating film was touched by hand was confirmed, and the sensitivity was evaluated according to the following evaluation criteria. A material having high sensitivity is excellent as a material because the adhesive strength is reduced (no stickiness) in a short irradiation time. The evaluation results are shown in Table 2. A: Less than 15 seconds B: 15 seconds or more and less than 20 seconds C: 20 seconds or more and less than 30 seconds D: 30 seconds or more
  • thermocycle test ⁇ Evaluation of bleed-out after thermocycle> (Thermocycle test) Evaluation was performed before and after the thermocycle test using a cured coating film (cured film) after ultraviolet irradiation in sensitivity evaluation as a sample.
  • the thermocycle test means that four cycles are performed with one cycle being performed in the order of conditions 1 and 2.
  • (Condition 1) Store the cured film for 2 weeks in an environment of 60 ° C.
  • (Condition 2) Store the cured film for 2 weeks in an environment of ⁇ 20 ° C.
  • the specific additive contained in the photopolymerization initiator composition is only a compound containing a trimer skeleton (the above general formulas (III) and (IV)) ( Example 1 (Example Composition 1), Example 10 (Example Composition 10), Example 11 (Example Composition 11)), and a cured film obtained using an active energy ray-curable composition containing the same It was shown that the bleed-out suppression effect is further improved.
  • the specific additive contained in the photopolymerization initiator composition is only the compound represented by the general formula (IV) having a branched structure, the sensitivity of the active energy ray-curable composition containing the compound is more excellent. It was shown that.
  • Example 5 the content of the specific additive is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator composition (Example 5 (Example Composition 5)).
  • Example 5 Example Composition 5
  • the storage stability of the photopolymerization initiator composition at a low temperature is further improved, and the effect of suppressing the bleeding out of the cured film obtained using the active energy ray-curable composition containing the photopolymerization initiator composition is further improved. It has been shown.

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Abstract

本発明の課題は、低温下での保存安定性に優れ、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトの抑制効果に優れる光重合開始剤組成物、活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物を提供することである。本発明の光重合開始剤組成物は、一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤と、を含有する。

Description

光重合開始剤組成物、活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物
　本発明は、光重合開始剤組成物、活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物に関する。
　従来から、光重合開始剤および重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が知られている。活性エネルギー線硬化型組成物は、種々の用途に使用されており、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インク、コーティング、機能性膜、フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、および、機能性ゲルなどが挙げられる。
　上記活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる成分のうち光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により、重合性化合物の重合を進行させる。これにより、活性エネルギー線硬化型組成物が硬化して、硬化物（硬化膜）が得られる。
　このような光重合開始剤としては、例えば、特許文献１の請求項２には、４－（２－ヒドロキシジエトキシ）－フェニル２－ヒドロキシ－２－プロピルケトンなどが開示されている。
特表昭６２－５０２４０３号公報
　しかしながら、光重合開始剤の種類によっては、低温条件下（－２０℃）で所定期間保存した際の光重合開始剤組成物の保存安定性（以下、単に「低温下での保存安定性」ともいう。）が低下して、光重合開始剤に由来する成分が析出してしまうことがある。このような析出物が生じると、他の成分との溶解性の低下など取扱い性の低下が懸念される。
　また、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて硬化物（硬化膜）を形成した際に、活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる成分に由来する析出物が硬化物の表面に生じることがある（ブリードアウト）。このような現象は、特に、上記硬化膜を高温（６０℃）下での保存および低温（－２０℃）下での保存を１サイクルとして繰り返し行うサーモサイクル試験を行った場合に顕著になる。このようなブリードアウトが生じると、硬化膜の透明性が損なわれるおそれが生じる。
　そこで、本発明は、低温下での保存安定性に優れ、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトの抑制効果に優れる光重合開始剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物およびこれを用いて形成される硬化物を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、所定の光重合開始剤と、所定の添加剤と、を含有する光重合開始剤を用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
　後述する一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、
　後述する一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤と、
を含有する、光重合開始剤組成物。
　後述する一般式（Ｉ）～（ＩＶ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、およびＶ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。後述する一般式（Ｉ）中、ｎは、１～５の整数を表す。
［２］
　上記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）中、ｎが１である、上記［１］に記載の光重合開始剤組成物。
［３］
　上記添加剤の含有量が、上記光重合開始剤１００質量部に対して、０．０００５～１０質量部である、上記［１］または［２］に記載の光重合開始剤組成物。
［４］
　上記添加剤が、上記一般式（ＩＩＩ）および上記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の光重合開始剤組成物。
［５］
　上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の光重合開始剤組成物と、
　重合性化合物と、
を含有する、活性エネルギー線硬化型組成物。
［６］
　上記光重合開始剤組成物の含有量が、上記重合性化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、上記［５］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［７］
　上記［５］または［６］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる、硬化物。
　以下に示すように、本発明によれば、低温下での保存安定性に優れ、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトの抑制効果に優れる光重合開始剤組成物を提供することができる。また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物およびこれを用いて形成される硬化物を提供することができる。
　以下に、本発明の光重合開始剤組成物、活性エネルギー線硬化型組成物、および硬化物について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
　本明細書の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「活性エネルギー線」、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、α線、γ線、および、Ｘ線等を含むものを意味する。また、本明細書において、単に「光」という場合には、活性エネルギー線、活性光線または放射線を意味するものとする。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、または、レーザー光源などを光源とする紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、および、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet）光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
　また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における「単量体」は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
　本明細書中において「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［光重合開始剤組成物］
　本発明の光重合開始剤組成物は、後述する一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、後述する一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤と、を含有する。
　以下、本明細書において、後述する一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を「特定光重合開始剤」という。また、後述する一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を「特定添加剤」という。
　本発明の光重合開始剤組成物によれば、特定光重合開始剤と特定添加剤とを含有することで、低温下での保存安定性に優れ、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトの抑制効果に優れる。
　この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
　低温下で特定光重合開始剤を保存した場合には、特定光重合開始剤の結晶化が促進される傾向にある。このとき、特定光重合開始剤とともに特定添加剤が存在すると、特定添加剤が特定光重開始剤の不純物として機能するので、特定光重合開始剤の結晶化が抑制できると考えられる。これにより、光重合開始剤組成物の低温下での保存安定性が優れたものになると推測される。
　また、特定光重合開始剤および特定添加剤は、いずれも、ポリエチレンオキサイド基を含むので、活性エネルギー線硬化型組成物（以下、単に「硬化型組成物」ともいう。）中で界面活性剤的な作用を発揮すると推測される。これにより、サーモサイクル試験という過酷な条件を経た場合であっても、硬化型組成物を硬化させて得られる硬化物の表面に析出物が生じることを抑制できると考えられる。
　さらに、特定添加剤は、特定光重合開始剤に由来する構造を持つ（具体的には、特定光重合開始剤の多量体骨格を含む）ため、特定光重合開始剤の構造と類似している。したがって、硬化物に含まれる特定光重合開始剤に由来する成分（例えば、未反応の特定光重合開始剤や特定光重合開始剤の分解物）との相溶性に優れると考えられる。これにより、サーモサイクル試験という過酷な条件を経た場合であっても、特定光重合開始剤に由来する成分が、硬化物の表面に析出することを抑制できると推測される。
　このようにして、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトの抑制効果が優れたものになると考えられる。
＜特定光重合開始剤＞
　本発明の光重合開始剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤（特定光重合開始剤）を含有する。特定光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって後述する重合性化合物などの重合反応を開始させる機能を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｉ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、およびＶ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。一般式（Ｉ）中、ｎは、１～５の整数を表す。
　上記一般式（Ｉ）中、ｎが１以上であることにより、光重合開始剤組成物の低温下での保存安定性が向上し、かつ、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトが抑制される。また、上記ｎが５以下であることにより、光重合開始剤組成物の水への溶解性が向上し、かつ、硬化型組成物の感度が高く維持される。
　上記効果がより発揮されるという点から、上記ｎは、１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
　これに対して、上記ｎが１未満（すなわちｎ＝０）である場合には、活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる成分の安定性が低下する傾向にある。その結果、光重合開始剤組成物の低温下での保存安定性が低下したり、サーモサイクル試験後における硬化物表面にブリードアウトが生じやすくなったりする。
　また、上記ｎが５を超える場合には、光重合開始剤組成物の水への溶解性が低下したり、硬化型組成物の感度が低下したりする。
　Ｖ１～Ｖ４において、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、メルカプト基、アシル基、および、アミノ基が挙げられる。
　Ｖ１～Ｖ４において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、および、臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４において、アルキル基の炭素原子数としては、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましい。
　また、Ｖ１～Ｖ４において、アルキル基は、直鎖のアルキル基であってもよいし、分岐鎖を有するアルキル基であってもよい。また、アルキル基は、脂環構造を有していてもよい。
　Ｖ１～Ｖ４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、および、シクロヘキシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、および、イソプロピル基が好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４において、アルコキシ基の炭素原子数としては、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましい。
　また、Ｖ１～Ｖ４において、アルコキシ基は、直鎖のアルコキシ基であってもよいし、分岐鎖を有するアルコキシ基であってもよい。また、アルコキシ基は、脂環構造を有していてもよい。
　Ｖ１～Ｖ４におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、および、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、および、イソプロピルオキシ基が好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４において、アルキルチオ基の炭素原子数としては、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～４がより好ましい。
　また、Ｖ１～Ｖ４において、アルキルチオ基は、直鎖のアルキルチオ基であってもよいし、分岐鎖を有するアルキルチオ基であってもよい。また、アルキルチオ基は、脂環構造を有していてもよい。
　Ｖ１～Ｖ４におけるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、および、シクロヘキシルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、および、イソプロピルチオ基が好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４において、アシル基の炭素原子数としては、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましい。
　また、Ｖ１～Ｖ４において、アシル基は、直鎖のアシル基であってもよいし、分岐鎖を有するアシル基であってもよい。
　Ｖ１～Ｖ４におけるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルアシル基、ｎ－プロピルアシル基、および、イソプロピルアシル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、および、エチルアシル基が好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４におけるアミノ基としては、－ＮＨ２、アルキルアミノ基（モノアルキルアミノ基（－ＮＲＶ１）、および、ジアルキルアミノ基（－ＮＲＶ１ＲＶ２））などが挙げられ、アルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましい。上記ＲＶ１およびＲＶ２は、それぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素原子数１～６、より好ましくは１～３）を表す。
　Ｖ１～Ｖ４としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、および、アルキルチオ基が好ましく、水素原子、アルコキシ基、および、アルキルチオ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　また、特定光重合開始剤のさらに好ましい形態として、Ｖ１～Ｖ４のうち、２つ以上（好ましくは３つ以上、最も好ましくは４つ）が水素原子である形態が挙げられる。
　以下、特定光重合開始剤の具体例（例示化合物）を示すが、特定光重合開始剤はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　特定光重合開始剤は、例えば、特開２０００－１８６２４２号公報の段落００６７～００７１および段落０１１２～０１１５に記載された方法に準じて合成できる。また、後述する実施例に記載の方法により合成することができる。
　特定光重合開始剤の分子量は、硬化型組成物（後述）中での分散性が向上して光重合開始剤としての機能がより向上するという観点から、２６０～４５０の範囲内にあることが好ましく、２６０～３６０の範囲内にあることがより好ましい。
　本発明の光重合開始剤組成物は、特定光重合開始剤以外の重合開始剤を含有してもよい。このような重合開始剤としては、熱重合開始剤や、上記特定光重合開始剤以外の光重合開始剤などが挙げられる。
　熱重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、特開２０１４－８０５７０号公報の段落０１３０～０１３２に記載の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、特開２０１４－８０５７０号公報の段落０１３３～０１４８に記載の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
＜特定添加剤＞
　本発明の光重合開始剤組成物は、特定添加剤を含有する。本発明の特定添加剤は、上記特定光重合開始剤に由来する構造を持ち（具体的には、上記特定光重合開始剤の多量体骨格を含む）、上記特定光重合開始剤の２量体骨格および上記特定光重合開始剤の３量体骨格の少なくとも一方を含む。具体的には、本発明の特定添加剤は、下記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤である。
　特定添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）中のＶ１～Ｖ４は、上記一般式（Ｉ）のＶ１～Ｖ４と同義であり、好ましい態様についても同じである。また、上記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）中のｎは、上記一般式（Ｉ）のｎと同義であり、好ましい態様についても同じである。
　一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）中、複数のＶ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。複数のＶ２、複数のＶ３、複数のＶ４、および、複数のｎはそれぞれ、複数のＶ１と同様に、互いに同一でも異なっていてもよい。
　ここで、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、上記特定光重合開始剤の２量体骨格を含む。また、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物は、上記特定光重合開始剤の３量体骨格を含む。
　特定添加剤は、上記の一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される化合物の中でも、一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であること好ましく、一般式（ＩＶ）で表される化合物であることがより好ましい。これにより、サーモサイクル試験後における硬化物のブリードアウトの発生がより抑制される。
　上記特定添加剤の含有量は、上記特定光重合開始剤１００質量部に対して、０．０００５～１０質量部であることが好ましく、０．００１～８質量部であることがより好ましく、０．００５～５質量部であることが特に好ましい。
　特定添加剤の含有量が０．０００５質量部以上であることで、光重合開始剤組成物の低温下での保存安定性がより向上し、かつ、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトがより抑制される。
　また、特定添加剤の含有量が１０質量部以下であることで、光重合開始剤組成物の水への溶解性が向上し、かつ、硬化型組成物の感度が向上する。
　本発明の光重合開始剤組成物は、上記特定添加剤以外に、特定光重合開始剤の多量体骨格を含む添加剤をさらに含有してもよい。このような特定添加剤以外の特定光重合開始剤の多量体骨格を含む添加剤としては、例えば、上記特定光重合開始剤の４量体以上の骨格を有する化合物が挙げられる。
　特定添加剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば上記特定光重合開始剤を用いて行うことができ、具体的には後述する実施例に記載の方法により合成することができる。
＜調製方法＞
　本発明の光重合開始剤組成物は、上記の各成分を混合、攪拌することにより得られ、その調製方法は特に限定されるものではない。
［硬化型組成物］
　本発明の硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型組成物）は、上記光重合開始剤組成物と、重合性化合物（後述）と、を含有する。本発明の硬化型組成物は、上記の光重合開始剤組成物を含有するため、活性エネルギー線に対する感度に優れている。
＜光重合開始剤組成物＞
　本発明の硬化型組成物に含まれる光重合開始剤組成物は、上述した通りである。
　光重合開始剤組成物の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～９量部であることがより好ましく、０．３～８質量部であることが特に好ましい。
　光重合開始剤組成物の含有量が０．１質量部以上であることで、硬化型組成物の感度がより向上する。また、光重合開始剤組成物の含有量が１０質量部以下であることで、サーモサイクル試験後における硬化物表面のブリードアウトがより抑制される。
＜重合性化合物＞
　本発明の硬化型組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、典型的には、ラジカル重合性基を有している。ここでラジカル重合性基とは、ラジカルの作用により重合することが可能な基である。
　重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、ラジカル重合性基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、反応性に優れる等の観点から、ラジカル重合性基を２～６個有する化合物、すなわち多官能である重合性化合物がさらに好ましい。このような化合物群はこの産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
　このようなラジカル重合性基は、エチレン性不飽和基であることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、および、アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、および、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
　より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはメルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、又は、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基又はエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又は、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基若しくはトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又は、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、若しくは、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、又は、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、および、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、および、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
　イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３－ブタンジオールジイタコネート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、および、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
　クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、および、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
　イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、および、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
　マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、および、ソルビトールテトラマレート等がある。
　不飽和カルボン酸のエステルとしては、ヒドロキシ基を有するモノマーも好ましく用いることができ、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６－２７９２６号公報、特公昭５１－４７３３４号公報、および、特開昭５７－１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９－５２４０号公報、特開昭５９－５２４１号公報、および、特開平２－２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、ならびに、特開平１－１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
　市販品としては、Ａ－ＤＣＰ、ＤＣＰおよびＡ－ＤＰＨ（いずれも、新中村化学製）を用いることができる。
　また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、発明協会公開技報（公技番号２０１３－５０２６５４、２０１３年８月２７日発行、発明推進協会）の段落［００３１］に記載の重合性化合物１～１２、同番号の発明協会公開技報の段落［０１９２］に記載の多官能化合物１～１１、および、Ｎ－（２－アセトアミドエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、などを挙げることができる。
　その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４－２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
　さらに、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、２－（メタクリロイルオキシ）エチル－２－トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、Ｎ－（３－スルホプロピル）―Ｎ－(メタクリルオキシエチル―Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタイン、および、Ｎ－（４－スルホブチル）－Ｎ－（メタクリロイルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジアンモニウムベタインなどのベタイン構造を有するモノマーを用いてもよい。
　また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ　　　　　　　（Ａ）
　上記一般式（Ａ）中、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、および、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、ならびに、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、および、特公昭６２－３９４１８号公報記載のエチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
　また、ラジカル重合性モノマーとしては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号００９５～段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
　また、上記ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能の（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンまたはトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８－４１７０８号公報、特公昭５０－６０３４号公報および特開昭５１－３７１９３号公報の各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－６４１８３号公報、特公昭４９－４３１９１号公報および特公昭５２－３０４９０号公報の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、および、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能の（メタ）アクリレート；およびこれらの混合物を挙げることができる。
　さらに、ラジカル重合性モノマーとしては、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基と、エチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、その他の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、および、特許４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、ならびに、カルド樹脂も使用することが可能である。
　さらに、ラジカル重合性モノマーのその他の例としては、特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、および、特公平１－４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物、ならびに、特開平２－２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１－２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８－２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］～［０２５７］に記載の化合物も好適である。
　上記のほか、下記一般式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、下記式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式において、ｎは０～１４であり、ｍは１～８である。一分子内に複数存在するＲおよびＴ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
　上記一般式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
　上記一般式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７－２６９７７９号公報の段落０２４８～段落０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
　また、特開平１０－６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性モノマーとして用いることができる。
　中でも、ラジカル重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、および、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ　；日本化薬株式会社製）、ならびに、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基、または、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル重合性モノマーとしては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、および、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、および、無水マレイン酸が挙げられる。
　本発明において、モノマーとしては、酸価を有する基やカチオン性の基を含むことにより荷電を有していてもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが例示され、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、および、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
　酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．０１～４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは０．１～３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると水分散性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することができる。
　また、ラジカル重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい。
　カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、および、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε－カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１）中、６個のＲは全てが下記一般式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１～５個が下記一般式（２）で表される基であり、残余が下記一般式（３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
　このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０（上記式（１）～（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、および、ＤＰＣＡ－１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
　本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　また、多官能モノマーとしては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－、または－（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－を表し、ｙは、各々独立に０～１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
　上記一般式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０～１０の整数を表し、各ｍの合計は０～４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
　上記一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０～１０の整数を表し、各ｎの合計は０～６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
　上記一般式（ｉ）中、ｍは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２～４０の整数が好ましく、２～１６の整数がより好ましく、４～８の整数が特に好ましい。
　上記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３～６０の整数が好ましく、３～２４の整数がより好ましく、６～１２の整数が特に好ましい。
　また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－または－（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
　上記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
　また、一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物のラジカル重合性モノマー中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
　上記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト－ルまたはジペンタエリスリト－ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシ基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
　上記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
　具体的には、下記一般式（ａ）～（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）～（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、または、（ｆ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表されるラジカル重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、および、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
　また、多官能モノマーとしては、多官能（メタ）アクリルアミドを用いることも好ましい。多官能（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド基を２以上（好ましくは２～６）有するものであれば特に限定されない。なお、本明細書において（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を含む概念である。
　多官能（メタ）アクリルアミドの中でも、硬化型組成物の硬化速度に優れる等の観点から、下記一般式（Ｅ）で表される４官能（メタ）アクリルアミドをより好ましく用いることができる。
　下記一般式（Ｅ）で表される４官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、特許第５４８６５３６号公報に記載の製造方法によって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（Ｅ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。上記一般式（Ｅ）において、複数のＲは、互いに同じでも異なっていてもよい。
　上記一般式（Ｅ）で表される４官能（メタ）アクリルアミドは、水溶性に優れ、本発明の上記特定重合開始剤および特定添加剤との相溶性が高いため、活性エネルギー線硬化型組成物として水系溶媒を使用した際に、これを用いて形成される硬化物（硬化膜）の硬化速度が速くなると推定される。
　また、ラジカル重合性モノマーとしては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、および、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、ならびに、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、および、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、および、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造またはスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることもできる。
　ラジカル重合性モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００（新中村化学社製、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、および、ＡＩ－６００（共栄社製）などが挙げられる。
　ラジカル重合性モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、粘着剤組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度（活性エネルギー線または放射線の照射に対する、接着性の減少の効率）の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、粘着剤層の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、および、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキシド鎖長の異なるラジカル重合性モノマーを併用することも好ましい。また、粘着剤組成物に含有される他の成分（例えば、ポリマー、および、重合開始剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合性モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用または２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
　重合性化合物の含有量は、硬化型組成物の用途によって適宜決定すればよく、例えば、硬化型組成物の全固形分質量（１００質量％）に対して、１０～９９．９質量％であることが好ましく、１５～９９．８質量％であることがより好ましく、２０～９９．７量％であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、固形分とは、硬化型組成物により形成される硬化物（硬化膜）を構成する成分を意図し、溶媒は含まれない。例えば、重合性化合物は硬化物（硬化膜）を構成する成分であるため、液体（液状）であっても固形分に含まれる。
＜その他の成分＞
　本発明の硬化型組成物は、必要に応じて上記以外のその他の成分、例えば、溶媒（水、有機溶剤など）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および、シリコーン系界面活性剤など）、増感色素（メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、および、オキサゾール類等）、連鎖移動剤（２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、および、５－メルカプトテトラゾール類等のチオール系化合物など）、重合禁止剤（ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、および、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩など）、高級脂肪酸誘導体（ベヘン酸、および、ベヘン酸アミドなど）、ならびに、特定架橋剤以外の架橋剤（カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属キレート系架橋剤、および、過酸化物系架橋剤など）を含有してもよい。
　さらに、本発明の硬化型組成物は、バインダー、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料および染料など）、剥離調整剤、可塑剤、および、軟化剤等の各種成分を含有していてもよい。
＜調製方法＞
　本発明の硬化型組成物は、上記の各成分を混合および攪拌することにより得られ、その調製方法は特に限定されるものではない。
［用途］
　次に、本発明の光重合開始剤組成物および硬化型組成物の用途について説明する。
　本発明の光重合開始剤組成物は、後述する硬化型組成物に用いることが好ましい。この場合、溶媒（水、有機溶剤など）を含有しない無溶媒系の硬化型組成物に用いてもよいし、水を主体（全溶媒中の水の含有量が５０質量％超）とする水系の硬化型組成物に用いてもよいし、有機溶剤を主体（全溶媒中の有機溶剤の含有量が５０質量％超）とする有機溶剤系の硬化型組成物に用いてもよい。
　本発明の硬化型組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インク、コーティング、機能性膜、フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、および、機能性ゲル等が挙げられる。
　本発明の光重合開始剤組成物および硬化型組成物の用途例をさらに挙げれば下記のとおりであるが、本発明の光重合開始剤組成物および硬化型組成物の用途は、以下に限定されるものではない。
　例えば、塗料としては、特開２０１３－０４９８３９号公報および特開２０１１－００５７６６号公報等に記載の自己修復塗料、特開２００６－００７２０２号公報および特許第５０７２１４０号公報等に記載の木工塗料、特開２０１１－０５７８５５号公報等に記載の抗菌性塗料、ならびに、特開平１１－０１９５７８号公報等に記載の水流抵抗抑制用塗料などが挙げられる。
　接着剤としては、特開２０１０－２３５４５８号公報、特許第４６６４５９１号公報、特開２０１３－０５６８３９号公報および特許第４１７１６００号公報等に記載の歯科用接着剤、特開２０１１－０２６５５１号公報および特開２００９－２４７４３７号公報等に記載の医療用接着剤、特開２０１１－１９８４３４号公報および２０１１－１６５２３８号公報等に記載の記録材料用接着剤、ならびに、特許第５４９１５２５号公報および特開２０１２－４６６５８号公報等に記載の光学部材用接着剤などが挙げられる。
　粘着剤としては、特開２０１３－０３２５００号公報および特開２０１３－０４０２５６号公報等に記載のハードコートフィルム用粘着剤、特開２０１１－０８９０７３号公報等に記載のダイシングテープ用粘着剤、ならびに、国際公開第２０１０／０９２９９５号パンフレットおよび国際公開第２０１０／０９２９８８号パンフレット等に記載の光学部材用粘着剤組成物などが挙げられる。
　インクとしては、特開２００２－２４１６５４号公報および特開２０１０－１０６０８５号公報等に記載のインクジェット用インク、特開平１０－１７６０５号公報および特開２００２－２８５０６２号公報等に記載の印刷用インキ、ならびに、特開平１０－１９５３７１号公報等に記載のオーバープリントワニスなどが挙げられる。
　コーティングとしては、特開２０１２－１３６４２６号公報および特開２００６－２０８６６３号公報等に記載の光ファイバーのコーティング剤、特開２０１１－１１６９６８号公報等に記載のバッファーコート剤、特開２０１２－２２９３３１号公報および特開２０１１－０７４１３５号公報等に記載のグレージング、特開２０１１－２４１３５６号公報および特開２００２－２１２５０７号公報等に記載のヘッドライトのコーティング、特開２０１１－０８８９９５号公報および特開２０１１－２１３００２号公報等に記載の建材コーティング、特開２００８－３０３３１０号公報および特開２００６－１９８４号公報等に記載の化粧品容器用のハードコート剤、特開２０１１－２２５８４６号公報等に記載の電子機器用コート剤、特開２０１３－６５３０５号公報および特開２０１３－２２８４３号公報等に記載の銀系透明導電性フィルムオーバーコート剤、特開２０１２－０００８２８号公報および特開２０１０－２７８１５７号公報等に記載の電子機器用封止材、特開２０１１－０９４１２５号公報および特開２００４－２１１０２５号公報等に記載のキッチン用品のコーティング剤、特開平１１－１９４４９１号公報等に記載のハイブリットハードコート剤、特開２０１０－０９５７０７号公報および特開２０１２－２１９１１６号公報等に記載の防汚性コーティング、特開２０１３－０３５２６７号公報および特開２０１２－１６７２８８号公報等に記載の高耐候性コーティング用材料、ならびに、特許第４６００６０６号公報および特開２０１０－２２９１８７号公報等に記載の帯電防止用剤などが挙げられる。
　機能性膜としては、特許第４０７０００９号公報および特開２０１４－０６９１５５号公報等に記載の逆浸透膜、特許第５３４６１９４号公報および特許第４０１４４２２号公報等に記載のプロトン伝導性膜、ならびに、特許第５０１４５７６号公報等に記載の多孔質膜などが挙げられる。
　フィルムとしては、特開２０１２－１２８２３１号公報および特開平１０－１００３１０号公報等に記載の遮熱フィルム、特開２０１３－０７５９５５号公報、特開２０１２－１９７３８３号公報、特開２０１３－０６４８２１号公報および特開２０１３－０５０６４１号公報等に記載のハードコートフィルム、特開２０１３－０８３７９５号公報および特開２０１３－０３３０９８号公報等に記載の反射防止フィルム、特開２０１２－０９８５２６号公報および特開２０１２－０７８７９９号公報等に記載の拡散フィルム、特開２０１２－２５０３５３号公報および特開２０１１－１７８００２号公報等に記載の離型フィルム、特開２０１２－２２７３８２号公報等に記載の太陽電池バックシート、特開２０１１－１２４５３６号公報および特開２０１０－１４７４３１号公報等に記載の電磁波シールド、特許第５１１６４１０号公報等に記載のガスバリアフィルム、特開２００８－１５０６１０号公報等に記載の食品および医薬品の包装フィルム、特開２０００－１５４３７３号公報等に記載の防曇フィルム、ならびに、特開２００８－１６５２０５号公報および特開２０１２－１５０４２８号公報等に記載の光学フィルムなどが挙げられる。
　光学材料としては、特開２００６－２３３１７２号公報等に記載の光学レンズなどが挙げられる。
　印刷版材料としては、特開平１０－２２１８５０号公報、特許第５３８１３６２号公報および特開２００９－２２６９４６号公報に記載の画像形成材料などが挙げられる。
　半導体材料としては、特開２００９－０４８１７０号公報等に記載のドライフィルムレジスト、特開２０１３－０８３９４７号公報および特開２０１２－２０３３９３号公報等に記載のレジスト下層膜、特開２０１３－０６２４８９号公報および特開２０１２－２１４０２２号公報等に記載のナノインプリント用材料、特開２０１２－０２７４４８号公報、特開２０１０－２０４３６３号公報、特開２０１３－０５３２２４号公報および特開２０１１－０９５７３２号公報等に記載のカラーレジスト材料、ならびに、特開２００９－２１７０４０号公報に記載のソルダーレジスト材料などが挙げられる。
　記録材料としては、特開２０１１－１９２３４２号公報、特開２０１１－１２６９９１号公報および特開平６－１２８５０１号公報等に記載の記録媒体用ハードコート剤などが挙げられる。
　紙類添加剤としては、特開平１１－１１５３０５号公報および特許第３６４７１２５号公報等に記載の記録紙コート剤などが挙げられる。
　医療用材料としては、特開２０１２－０１１２６９号公報等に記載の製剤、特表２００８－５３５９７９号公報および特許第５５０２７６８号公報等に記載の人工骨、特許第４９８８０２５号公報等に記載のコンタクトレンズ、ならびに、特開２０００－３４６７７０号公報等に記載の包埋用硬化組成物などが挙げられる。
　プラスチックとしては、特開２０１０－１５５８８９号公報等に記載の３次元造形用組成物などが挙げられる。
　機能性ゲルとして、特開２００８－２８５６６８号公報等に記載の電解質ゲル、特開平０９－０７７８３２号公報等に記載の吸水ゲル、特開２００１－０００４０６号公報および特開平０９－１４０６８１号公報等に記載のイオン性ゲル、特開平７－２４２８７３号公報等に記載の土木用ゲル、ならびに、特開２０１１－１９７１９６号公報等に記載の医療用ゲルなどが挙げられる。
　レンズ用途としては、例えば、特開２０１１－０７２３４１号公報等に記載の開始剤と本発明の光重合開始剤組成物とを組み合わせることで、各レンズを作ることができる。このことから、本発明の光重合開始剤組成物は、特開２０１１－０７２３４１号公報に記載の医療用材料（眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材および薬剤担体）としても有用であることがわかる。
　本発明の光重合開始剤組成物は、親水性が高いため、未硬化部分を水で洗い流す必要がある用途に有用である。例えば、特開２０１１－１９７１９６号公報等に記載の開始剤と、本発明の光重合開始剤組成物と、を組み合わせることで、好ましいコンタクトレンズ等の医療用材料を得ることができる。さらに、特開２０１２－１１１２２６号公報等に記載の開始剤と、本発明の光重合開始剤組成物と、を組み合わせることで、好ましい水溶性３次元造形用組成物を得ることができる。
　また、本発明の光重合開始剤組成物は、基材への浸透性が高いため、たとえば、特開２０１２－０６６２３５号公報等に記載の開始剤と、本発明の光重合開始剤組成物と、を組み合わせることで、好ましい自動車用塗料を得ることができる。
　また、本発明の光重合開始剤組成物をそのまま用いる他、末端のＯＨ基を変性した用途に有用である。例えば、特開２００１－１６３９３２号公報等に記載の開始剤と、本発明の光重合開始剤組成物に含まれる各成分の末端のＯＨ基を変性したものと、を組み合わせることで、好ましいコンタクトレンズ用コーティング得ることができる。さらに、特許第５０８９７１０号公報等に記載の開始剤と、本発明の光重合開始剤組成物と、を組み合わせることで、好ましいダイシングテープ用粘着剤を得ることができる。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、上記硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型組成物）を硬化させて得られる。本発明の硬化物は、サーモサイクル試験後におけるブリードアウトの発生が少ないため、上述した多様な用途に適用した場合であっても、硬化物に起因する不具合の発生を抑制できる。したがって、本発明の硬化物は、上述した多様な用途に好適である。
　本発明の硬化物の製造方法としては、上記硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含んでいることが好ましく、適宜、乾燥処理や加熱処理を実施してもよい。
　本発明の硬化物を製造する際の各種条件（照射条件、乾燥条件および加熱条件など）は、硬化型組成物に含まれる成分の種類および含有比率、ならびに、硬化物の用途などによって適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
　以下、実施例を用いて、本発明の光重合開始剤組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
［光重合開始剤の合成］
＜光重合開始剤（Ｉ－１）の合成＞
　以下の合成方法により、上述した一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の一種である光重合開始剤（Ｉ－１）を得た。
　まず、５００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した１．１モルのトリエチルアミンの溶液を、１モルのＩｒｇａｃｕｒｅ　２９５９（商品名、ＢＡＳＦ社製)と０．６６モルのメタンスルホン酸クロライドの混合物に、室温で滴下することにより添加して、反応混合物を得た。
　その反応混合物を３時間にわたり攪拌した後、５００ｍｌの水で希釈し、さらに３００ｍｌのメチルエチルケトンで希釈した。溶媒を蒸発することで得られた粗製品をイソプロパノールから再結晶し、４－（２－メチルスルホニルオキシエトキシ）－フェニル－２－ヒドロキシ－２－プロピルケトンを得た。これに２．４ｇのナトリウム（０．０９９原子当量）を９０ｍｌのエチレングリコールに添加することで、懸濁液を得た。
　得られた懸濁液を４０℃で２時間加熱した。この溶液に、０．０９モルの４－（２－メチルスルホニルオキシエトキシ）－フェニル－２－ヒドロキシ－２－プロピルケトンを添加した。その混合物を７０－８０℃で２時間にわたり加熱し、次いで５０ｍｌの水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。溶媒を蒸発させた後の粗製品をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル，溶離剤：酢酸エチル）で精製して、油状物である光重合開始剤（Ｉ－１）（下記式（Ｉ－１））を得た。
＜重合開始剤（Ｉ－１）以外の重合開始剤＞
　一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤として、下記式（Ｉ－２）～（Ｉ－４）で表される各光重合開始剤を合成例１と同様の方法で合成した。
　また、一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の比較用の光重合開始剤として、光重合開始剤Ｃ－１（下記式Ｃ－１）、および光重合開始剤Ｃ－２（下記式Ｃ－２）を準備した。光重合開始剤Ｃ－１は、市販品である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２９５９」（商品名、ＢＡＳＦ社製）を用いた。光重合開始剤Ｃ－２については、上記合成例１と同様の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［特定添加剤の合成］
　室温下で、上記重合開始剤（Ｉ－１）１３４．１５ｇ(０．５モル)を２０質量％のＭｅＯＨ（メタノール）溶液１７０ｍｌに溶解し、攪拌しながら３０質量％のＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液３３ｍｌを滴下した。その後、内温を８０℃に上げ、３日間反応させて、反応溶液を得た。
　そして、反応溶液を室温まで冷却して、塩酸水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を濃縮し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のフィルター（孔径３μｍ、材質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））を通過させてろ過した。溶媒を除去した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、リサイクル分取高速液体クロマトグラフ（日本分析工業株式会社製ＬＣ－９２１０　ＮＥＸＴ、充填カラム：ＪＡＩＧＥＬ　Ｈ１、Ｈ２）にて精製を行い、一般式（ＩＶ）で表される化合物の一例である特定添加剤（ＩＶ－１）（下記式（ＩＶ－１））を精製した。
　また、同様の合成方法にて、一般式（ＩＩ）で表される化合物の一例である特定添加剤（ＩＩ－１）（下記式（ＩＩ－１））、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の一例である特定添加剤（ＩＩＩ－１）（下記式（ＩＩＩ－１））を得た。
　また、上記重合開始剤（Ｉ－２）を用いた以外は、上記の特定添加剤（ＩＶ－１）の合成方法と同様にして、一般式（ＩＶ）で表される化合物の一例である特定添加剤（ＩＶ－２）（下記式（ＩＶ－２））を得た。
　また、上記重合開始剤（Ｉ－３）を用いた以外は、上記の特定添加剤（ＩＶ－１）の合成方法と同様にして、一般式（ＩＶ）で表される化合物の一例である特定添加剤（ＩＶ－３）（下記式（ＩＶ－３））を得た。
　また、上記重合開始剤（Ｉ－４）を用いた以外は、上記の特定添加剤（ＩＶ－１）の合成方法と同様にして、一般式（ＩＶ）で表される化合物の一例である特定添加剤（ＩＶ－４）（下記式（ＩＶ－４））を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［光重合開始剤組成物の調製］
　上記のようにして得られた光重合開始剤および特定添加剤を、第１表の割合になるように配合し、これを混合および攪拌することで、各光重合開始剤組成物（実施組成物および比較組成物）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［活性エネルギー線硬化型組成物の調製］
　第２表に記載の組成通り、上記の各光重合開始剤組成物と、重合性化合物と、溶媒（水およびメタノール）と、を混合して、実施例および比較例の各活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
　なお、重合性化合物には、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、和光純薬社製）および下記式（Ｅ－１）で表されるアクリルアミドモノマー（アクリルアミドモノマー（Ｅ－１））を用いた。下記式（Ｅ－１）で表されるアクリルアミドモノマーは、特許第５４８６５３６号公報に記載の製造方法によって製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［評価試験］
＜保存安定性（－２０℃）＞
　各光重合開始剤組成物を、透明サンプル管にそれぞれ封入し、－２０℃の恒温槽に７日間保存した後、析出物の発生状況を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。また、評価結果を第２表に示す。
Ａ：全く析出しない
Ｂ：わずかに析出
Ｃ：半分程度析出
Ｄ：ほぼ全体にわたって析出しているが部分的に析出していない
Ｅ：全体にわたって析出
＜水への溶解性＞
　各光重合開始剤組成物０．５ｇを秤量し、水を加え１０ｇとなるようにメスアップし、５質量％水溶液を作製した。そして、積分球式濁度計　ＰＴ－２００（三菱化学アナリテック社製）を用い、１０ｍｍの測定セルを用いて、超純水をゼロ補正に用いて濁度の測定を行った。濁度の値が低いほど、光重合開始剤組成物が水への溶解性に優れていることを示す。
　評価基準は以下の通りである。また、評価結果を第２表に示す。
Ａ：２５ｐｐｍ未満
Ｂ：２５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
Ｃ：１００ｐｐｍ以上
＜感度＞
　各活性エネルギー線硬化型組成物を、ガラス板（商品名「イーグルＸＧ」、コーニング社製、厚み１．１ｍｍ）にスピンコートし、塗膜を１２０℃の熱風乾燥器で１分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した。このとき、塗膜表面を手で触れたときにべたつきを感じなくなるまでの時間を確認し、以下の評価基準にしたがって感度の評価を行った。高感度であるものは短い照射時間で接着力が低下する（べたつき感がなくなる）ことから、材料として優れている。評価結果を第２表に示す。
Ａ：１５秒未満
Ｂ：１５秒以上２０秒未満
Ｃ：２０秒以上３０秒未満
Ｄ：３０秒以上
＜サーモサイクル後のブリードアウトの評価＞
（サーモサイクル試験）
　感度評価における紫外線照射後の硬化した塗膜（硬化膜）をサンプルとして用いて、サーモサイクル試験前後において評価を実施した。サーモサイクル試験とは、条件１～２の順に行うことを１サイクルとして、これを４サイクル行うことをいう。
（条件１）硬化膜を６０℃の環境下で２週間保存
（条件２）硬化膜を－２０℃の環境下で２週間保存
（ブリードアウトの評価）
　サーモサイクル試験前後において、各実施例および比較例における硬化膜の表面を顕微鏡（倍率：２００倍）で観察し、硬化膜のブリードアウトを観察した。その結果を下記の基準により５段階で評価した。評価結果を第２表に示す。
５：　ブリードアウトを認めない。
４：　ごくわずかなブリードアウトを認めるが、実用上は問題ない。
３：　ブリードアウトを認めるが、実用上は問題ない。
２：　ブリードアウトを生じており、用途によっては使用できない。
１：　顕著なブリードアウトを生じており、実用上使用できない。
＜評価結果＞
　第２表に示すように、一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤と、を含有する光重合開始剤組成物（実施組成物１～１３）を用いれば、低温下での保存安定性に優れ、かつ、水への優れた溶解性を維持できることが示された（実施例１～１５）。
　また、第２表に示すように、光重合開始剤組成物として実施組成物１～１３のいずれかを含有する実施例の活性エネルギー線硬化型組成物を用いれば、優れた感度を維持でき、かつ、これを硬化させて得られる硬化膜（硬化物）のブリードアウトの抑制効果にも優れていることが示された（実施例１～１５）。
　実施例１～２、１０～１３の対比から、光重合開始剤組成物に含まれる特定添加剤が３量体骨格を含む化合物（上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ））のみであると（実施例１（実施組成物１）、実施例１０（実施組成物１０）、実施例１１（実施組成物１１））、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化膜のブリードアウトの抑制効果がより向上することが示された。特に、光重合開始剤組成物に含まれる特定添加剤が分岐構造をもつ一般式（ＩＶ）で表される化合物のみであると、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物の感度がより優れることが示された。
　実施例１、７～９の対比から、光重合開始剤および特定添加剤を表す式中のｎ（オキシエチレン基の繰り返し単位の数）が１であることで（実施例１）、活性エネルギー線硬化型組成物の感度がより優れたものとなり、かつ、硬化膜（硬化物）のブリードアウトの抑制効果にもより優れたものになることが示された。
　実施例３と実施例４との対比から、特定添加剤の含有量が光重合開始剤組成物１００質量に対して８質量部以下であることで（実施例４（実施組成物４））、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物の感度がより優れることが示された。
　実施例５と実施例６との対比から、特定添加剤の含有量が光重合開始剤組成物１００質量に対して０．００１質量部以上であることで（実施例５（実施組成物５））、光重合開始剤組成物の低温下での保存安定性がより向上し、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化膜のブリードアウトの抑制効果がより向上することが示された。
　一方、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有しない光重合開始剤組成物（比較組成物１）を用いると、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化膜のブリードアウトを抑制できないことが示された（比較例１）。
　また、一般式（Ｉ）におけるｎが１未満である光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物（比較組成物２）を用いると、低温下での保存安定性が低下し、かつ、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化膜のブリードアウトを抑制できないことが示された（比較例２）。
　また、一般式（Ｉ）におけるｎが５超である光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物（比較組成物３）を用いると、水への溶解性が低下し、かつ、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる硬化膜のブリードアウトを抑制できないことが示された（比較例３）。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物の感度も不十分であることが示された。

Claims (7)

  1. 　一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤と、を含有する、光重合開始剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    上記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、およびＶ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。一般式（Ｉ）中、ｎは、１～５の整数を表す。
  2. 　前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）中、ｎが１である、請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
  3. 　前記添加剤の含有量が、前記光重合開始剤１００質量部に対して、０．０００５～１０質量部である、請求項１または２に記載の光重合開始剤組成物。
  4. 　前記添加剤が、前記一般式（ＩＩＩ）および前記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光重合開始剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の光重合開始剤組成物と、
    　重合性化合物と、
    を含有する、活性エネルギー線硬化型組成物。
  6. 　前記光重合開始剤組成物の含有量が、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  7. 　請求項５または６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる、硬化物。
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