JP6490663B2

JP6490663B2 - 端子及び端子の製造方法

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Publication number: JP6490663B2
Application number: JP2016506560A
Authority: JP
Inventors: 亮佑松尾; 賢悟水戸瀬
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.; Furukawa Automotive Systems Inc
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.; Furukawa Automotive Systems Inc
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2035-03-05
Also published as: EP3116069A1; EP3116069A4; JPWO2015133588A1; WO2015133588A1; CN106030918A; EP3116069B1; CN106030918B; US10516245B2; US20160372882A1

Description

本発明は、主として自動車に用いられる端子と、その端子の製造方法に関する。

自動車等に用いられるワイヤーハーネス（組電線）は、被覆電線と端子とを接合した接続構造体である。現在、このワイヤーハーネスに使用される被覆電線の芯線を、銅合金からアルミニウム合金へ置き換えることが進められている。しかしながら、芯線を構成するアルミニウム（アルミニウム合金）と、端子を構成する銅（銅合金）との接点においては、異種金属間の腐食が起きやすいという問題がある。腐食が進行すると、芯線と端子の接続部に割れや接触不良が生じることとなる。そこで、今後の更なる実用化に向けて、この腐食の問題が起きにくい端子の検討がされている。

例えば、腐食をなくす方法として、銅端子と電線芯線との圧着部分を密閉状態とした接続構造体が提案されている（特許文献１）。また、端子を電線の芯線と同じアルミニウム合金とする方法が提案されている（特許文献２〜５）。

特許第４３２６７９７号公報特開昭５３-１２２７９０号公報特開平４−４１６４６号公報特開平４−４１６４８号公報特開２０１３-５４８２４号公報

しかしながら、特許文献１では、銅端子と芯線の圧着部分を密閉状態とするために別途キャップ形成工程を要し、キャップと芯線の間に防水用の充填材を設けているため、従来の端子よりも高コスト化している。これは、芯線を銅合金からアルミニウム合金に代えることによるコストメリット分を考慮したとしても、端子と芯線全体で考えると高コスト化となり、アルミニウム合金芯線への転換が拡大しない原因の一つとなっている。

また、特許文献２では、端子材料にアルミニウム合金を用いているが、純アルミニウムを使用した例にとどまり、その強度および耐熱性は勘合バネを有した端子用途ではない。また特許文献３、４では、端子材料に６０００系アルミニウム合金を用いているが、溶体化処理後に室温で時効処理した材料であり、強度不足が否めない。また、特許文献５では、端子材料に２０００、６０００、７０００系アルミ合金を用い、鋳造、熱間圧延、冷間圧延および種々の熱処理工程により端子を製造しているが、成形加工時に強度が高く成型性に劣り、板材から端子への加工が困難であるといった問題がある。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、強度、耐応力緩和特性に優れ、端子として初期および耐久試験後に低接触抵抗を示す端子を提供することを目的とする。さらに、上記の効果を有する端子を良好に成形するための製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る端子の製造方法は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０.００５質量％以上３．０００質量％以下含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる板材を調製する板材調製工程と、前記板材を加熱して溶体化処理を行う溶体化工程と、前記溶体化処理された板材を冷間圧延する冷間圧延工程と、前記冷間圧延された板材の表面の一部または全部に、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｕあるいはＡｇ、またはこれらのいずれかを主成分とする合金からなる金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程と、前記金属被覆層が形成された板材を端子の展開図形状に打ち抜いて展開端子材を成形する第１端子加工工程と、前記展開端子材を端子に成形する第２端子加工工程と、前記端子に対して、１５０〜１９０℃で、６０〜６００分の条件で時効処理を行う時効工程と、をこの順で有することを特徴とする。

また、本発明に係る端子の製造方法は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０.００５質量％以上３．０００質量％以下含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる板材を調製する板材調製工程と、前記板材を加熱して溶体化処理を行う溶体化工程と、前記溶体化処理された板材を冷間圧延する冷間圧延工程と、前記冷間圧延された板材を端子の展開図形状に打ち抜いて展開端子材を成形する第１端子加工工程と、前記展開端子材の表面の一部または全部に、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｕあるいはＡｇ、またはこれらのいずれかを主成分とする合金からなる金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程と、前記金属被覆層を形成した展開端子を端子に成形する第２端子加工工程と、前記端子に対して、１５０〜１９０℃で、６０〜６００分の条件で時効処理を行う時効工程と、をこの順で有することを特徴とする。

前記金属被覆層形成工程は、前記板材と前記金属被覆層の間に下地層を形成する下地層形成工程を含むことが好ましい。

本発明の端子は、強度、耐応力緩和特性に優れ、初期および耐久試験後に低接触抵抗を示す。また、本発明の端子の製造方法は、上記の効果を有する端子を好適に製造することができる。

（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る端子を形成する金属部材の構成を概略的に示す図である。本実施形態に係るアルミニウム合金端子を示す斜視図である。（ａ）は、本実施形態のアルミニウム合金端子の製造に使用されるアルミニウム合金条の平面図である。（ｂ）は、本実施形態のアルミニウム合金端子の製造に使用される端子展開材の平面図である。端子の製造方法を説明するための図である。端子の製造方法を説明するための図である。

本発明の好ましい実施形態を図面に基づいて説明する。

（端子を構成する金属部材）
図１は、本実施形態に係る端子を構成する金属部材を概略的に示す図である。図１に示すように、金属部材１は、基材２と、基材２上に形成された金属被覆層３と、金属被覆層３上に形成された酸化物層４とからなる。

基材２は、アルミニウム合金からなる基材である。Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０.００５質量％〜３．０００質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有する。好ましくは、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＣｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で１．０００質量％〜２．３００質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成である。

ＭｇはＳｉとＭｇ_２Ｓｉを形成し、材料の強度を増大させる役割を果たす。ＳｉはＭｇとＭｇ_２Ｓｉを形成し、材料の強度を増大させる役割を果たす。ＣｕはＭｇ_２Ｓｉの形成を促進させるほか、Ａｌ−Ｃｕ系析出物を形成し、材料の強度を増大させる役割を果たす。ＺｎはＭｇとＭｇＺｎ_２を形成し、材料の強度を増大させる役割を果たす。ＭｎはＡｌ−Ｍｎ析出物を形成し、材料の強度を増大させる役割を果たす。Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｒは耐熱性を向上させる役割を果たす。したがって、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素の含有量が合計で０.００５質量％未満であると、材料の強度を増大させる効果は小さい。一方、含有量が合計で３．０００質量％を超えると、材料の強度を増大させる効果が飽和する。さらに、固溶状態でアルミニウム母相の腐食を進行させるか、若しくは、固溶しきらない元素が表面上に存在することでアルミニウム母相との金属間腐食を促進させるために、耐腐食性を劣化させる。その他、Ｆｅは、例えば原料由来等の不純物量として含有されることもあり、０.２００質量％以下であれば含有されていてもよい。含有量が０.２００質量％を超えると、耐食性劣化、靭性劣化などを引き起こしやすくなるので、できるだけ０.２００質量％を超えないようにする。なお、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒ等の元素は、合金中で必ずしも他の元素と金属間化合物を形成している必要はなく、単相で存在することもある。

基材２の合金組織中には、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである析出物が５００個／μｍ^２以上存在する。析出物の密度が５００個／μｍ^２未満であると、端子接触力を十分に保つためアルミニウム合金に要求される強度（耐力）や耐応力緩和特性が不十分となる。通常、このような微細かつ分散した析出物は、基材２を溶体化処理し、時効処理することで設けられる。しかし、析出物の密度が５００個／μｍ^２以上である板状の基材２を端子形状に加工しようとすると、その強度の高さから加工成形性が悪いという問題がある。つまり、端子形状への加工途中に、折り曲げ加工等でクラックが入り易く、端子への加工が困難である。従って、溶体化処理および時効処理を経た基材２を端子へと成形するのは好ましくない。そこで、本実施形態においては、溶体化処理された基材２を端子形状に加工した後に、端子に時効処理を行う。このようにすることによって、基材２中に平均粒子径が１０〜１００ｎｍである析出物が５００個／μｍ^２以上存在する端子となる。

金属被覆層３は、基材２上の一部または全部に設けられる層である。通常、腐食の防止や接点特性の改善のために設けられるものである。一部または全部とするのは、基材２上の必要な部分（最終的な端子形成後に、端子の表面特性にとって必要となる部分）にのみ設ければよいためである。金属被覆層３は、一例として、ＳｎまたはＳｎを主成分とした合金からなる。Ｓｎを主成分とした合金とは、Ｓｎの含有量が質量比で５０％超となる合金を意味する。ただし、金属被覆層３としては、Ｓｎが８０％以上であることが好ましい。本実施形態では、基材２上に１層のＳｎからなる金属被覆層３が形成されている例を示したが、金属被覆層３は２層以上であってもよい。また、金属被覆層３の下地として、ニッケルやコバルト、またはこれらを主成分とした合金からなる下地層（図示せず）が設けられていてもよい。下地層は、金属被覆層３の密着性の向上や、基材２と金属被覆層３の互いの成分の拡散防止を目的として、基材２と金属被覆層３の間に設けられる層である。金属被覆層３の厚さ（層の厚さ）は、その機能から、通常０．２〜２．０μｍである。金属被覆層３は、通常、めっきにより設けられるが、これに限られるものではない。

酸化物層４は、金属被覆層３上に設けられた金属被覆層の金属の酸化物を主成分とした層である。したがって金属被覆層３がＳｎまたはＳｎを主成分とした合金からなる場合、酸化物層４もまたＳｎまたはＳｎを主成分とする合金の酸化物からなる層であり、酸化Ｓｎ（ＳｎＯ_２など）が主成分である。酸化物層４は、酸化Ｓｎの結晶構造を満たしていなくても、金属被覆層３上に設けられた酸化被膜と同等のものであればよい。酸化物層４は、端子の設計上、通常は意図しない層である。本発明における端子は、端子形状に加工した後に時効処理を行うことにより製造されるため、金属被覆層３の表面が酸化される。ただし、無条件に時効処理を行うと、ＳｎまたはＳｎを主成分とする合金が溶融したり、酸化物層が厚くなり過ぎるといった問題が生じる。従って、金属被覆層３の接点特性を損なわないように、酸化物層４の厚さは５０ｎｍ以下とする。厚さが５０ｎｍを超えると、酸化物層の電気抵抗の高さから、端子としての接触抵抗が上昇し、接点特性を満たせなくなる。

また、金属被膜層３がＳｎ又はＳｎを主成分とする合金以外の金属からなり、酸化物層４が当該金属の酸化物を主成分とするものであってもよい。すなわち、金属皮膜層３が、金属Ｘ又はＸを主成分とする合金である場合、酸化物層４は、金属Ｘの酸化物を主成分とするものであってもよい。
本実施形態では、金属Ｘの元素として、上記Ｓｎのほか、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ又はＡｇが選択される。
ただし、金属ＸがＡｕである場合、Ａｕは本実施形態で行う製造条件では酸化されないが、特殊条件下ではＡｕを主成分とする酸化物層が形成される場合もあり得るため、この場合も本発明に含まれる。また金属ＸがＡｕ以外の場合でも、検出限界の関係上、酸化物層４は必ずしも検出されるとは限らない。また上述した通り、本発明において酸化物層４は意図せず形成されるものであって、積極的に形成するものではないので必須構成ではない。したがって図１（ｂ）に示すように、金属部材１’が、基材２と、基材２上に形成された金属被覆層３とを有し、金属被膜層３上に酸化物層４を有さない構造であってもよい。

（端子）
図２は、本実施形態に係る端子の斜視図である。

端子１０は、端子接続部２０と、電線の導体部分と接続する導体接続部３０ａと、電線の絶縁被覆部分と接続する被覆電線接続部３０ｂとを有し、端子接続部２０と導体接続部３０ａは、第１トランジション部４０ａを介して連結され、導体接続部３０ａと被覆電線接続部３０ｂは第２トランジション部４０ｂを介して連結されている。本実施形態に係る端子は、例えば、被覆電線と接続された後、コネクタハウジングに収められることでワイヤーハーネス（組電線）を構成するものである。なお、本実施形態の端子は、雌型端子の例を示しているが、雄型端子でもよい。また、本実施形態の端子では、被覆電線との接続部がいわゆるオープンバレル型の端子であるが、被覆電線との接続部が閉塞されているクローズドバレル型の構造であってもよい。

（端子の製造方法）
本実施形態の端子の製造方法について説明する。

本実施形態の端子の第一の製造方法は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０.００５質量％以上３．０００質量％以下含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる板材を調製する板材調製工程と、板材を加熱して溶体化処理を行う溶体化工程と、溶体化処理された板材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延された板材の表面の一部または全部に、例えばＳｎまたはＳｎを主成分とする合金からなる金属被覆層３を形成する金属被覆層形成工程と、金属被覆層３が形成された基材を端子１０の展開図形状に打ち抜いて展開端子材を成形する第１端子加工工程と、展開端子を端子１０に成形する第２端子加工工程と、端子１０に対して時効処理を行う時効工程と、をこの順で有するものである。

＜板材調製工程＞
この工程では、上記組成を有するアルミニウム合金を溶解後、半連続鋳造法などによりアルミニウム合金鋳塊を得る。その後、均質化処理、熱間加工処理、冷間加工処理等を行って所望の合金組成を有する板材を得る。これらの処理および工程は、通常公知の方法で行うことができる。次工程の溶体化工程までに行う処理工程全体を板材調製工程と総称することができる。

＜溶体化工程＞
次に、この板材に対して溶体化処理を行う。この処理を行うことにより、板材（基材）中に偏析していた析出物や晶出物等を、板材のアルミニウム母相中に過飽和に固溶させることができる。溶体化処理が上記の温度、時間の範囲外で行われると、析出物となる合金元素の固溶が十分になされず、時効処理後の強度不足の原因となりやすい。溶体化処理は、３００〜５５０℃で、１秒〜１８０分間保持をし、その後、室温まで急冷を行うのがよい。

＜冷間圧延工程＞
溶体化処理された板材を、冷間圧延する。冷間圧延は、圧延率９０％以下で行うのが好ましい。板厚等、板材の諸状態の調整を行う。冷間圧延率は９０％を超えると、板材が硬くなりすぎるおそれがあるため、好ましくない。なお、圧延率とは、次の式で定義されるものである。

圧延率（％）＝｛（圧延前の板厚）−（圧延後の板厚）｝×１００／（圧延前の板厚）

＜金属被覆層形成工程＞
続いて、板材の表面の一部または全部にＳｎまたはＳｎを主成分とする合金からなる金属被覆層を形成する。場合によっては、下地層を施した後に、金属被覆層３を設けてもよい。金属被覆層３を形成する方法は特に限定されない。金属被覆層形成工程は、脱脂工程、不動態膜除去工程、ジンケート処理工程、下地層形成工程等を含んでいてもよい。金属被覆層形成工程は、例えば、板材の表面にＮｉの下地層をめっきによって施した後、そのＮｉ下地表面に金属被覆層としてＳｎをめっきによって設ける。下地層形成工程は、Ｚｎめっき処理を行った後、Ｚｎとの置換めっきを行うことにより下地層を設けることができる。

＜第１端子加工工程＞
金属被覆層３が形成された板材を端子１０の展開図形状に打ち抜く。この様子を図３に示す。図３（ａ）は、金属被覆層３が形成された板材１００の平面図である。ＲＤとは圧延方向を示し、ＴＤは圧延垂直方向を示し、ＮＤは圧延面垂直方向を示す。この端子加工工程では、板材１００を、平面展開した端子形状に打ち抜き加工し、図３（ｂ）に示すような展開端子材１０１を得る。展開端子材１０１は、加工後に端子接続部２０となる端子接続部用板材２００と、加工後に導体接続部３０ａとなる導体接続部用板材３００ａと、加工後に被覆電線接続部３０ｂとなる被覆電線接続部用板材３００ｂと、加工後に第１トランジション部４０ａおよび第２トランジション部４０ｂとなる第１トランジション部用板材４００ａおよび第２トランジション部用基材４００ｂとが一体的に連結したものである。なお、金属被覆層は、展開端子材１０１の表面全体に形成されていてもよいが、少なくとも（１）被覆電線導体と接続する導体接続部用基材３００ａの表面、（２）他の端子と接続する端子接続部用板材２００の部分に形成されていればよい。

＜第２端子加工工程＞
次に、展開端子材１０１を、最終的な端子形状へと成形する。本実施形態の端子１０は、展開端子材１０１を曲げ加工することにより製造される。この加工中あるいは加工後に、各端子を連結部５００から切り離して端子を得る。あるいは、各端子は連結部５００によって連結されたままの状態でもよい。本明細書では、このように連結部５００によって連結された状態であっても、切り離す直前の端子形状となったものは、切り離し後の物と同様、端子１０と呼ぶ。

＜時効工程＞
最後に、端子１０に時効処理を行う。時効処理は、溶体化処理工程でアルミニウム母相へ過飽和に固溶させた合金元素を、析出物として析出させる工程である。この工程によって、端子を構成する基材中に、均質で微細な析出物が析出し、強度を向上させる。また、この強度上昇にともなって、耐応力緩和特性も向上する。この時効処理を最後の工程としないと、板材の強度が高くなってしまい、板材を端子形状に成形するのが難しくなるからである。また、この時効工程によって、金属被覆層３上に酸化物層４が形成される。
時効温度の設定について、時効温度が高すぎると、この酸化物層４が厚くなりすぎることで、接触抵抗が上昇しやすくなり、また時効温度に対して金属被覆層の融点が低いと、金属被覆層３が溶融してしまうこともある。また時効処理の温度が低すぎると、時効が不十分となり、強度および耐応力緩和特性が不十分となる。

以上のような条件を考慮し、例えば金属被覆層３がＳｎまたはＳｎ合金である場合、純Ｓｎの融点は２３２℃であるため、時効処理は、１５０〜１９０℃で、６０〜６００分で行うのが好ましい。金属被覆層３を、ＳｎやＳｎ合金以外の元素で構成する場合も、以上のような条件を考慮して製造条件を適宜設定すればよい。

以上が、本実施形態の端子の製造方法であるが、金属被覆形成工程と、第１端子加工工程の順序を入れ換えた製法としてもよい。すなわち、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０.００５質量％以上３．０００質量％以下含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる板材を調製する板材調製工程と、板材を加熱して溶体化処理を行う溶体化工程と、溶体化処理された板材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延された板材を端子の展開図形状に打ち抜いて展開端子材を成形する第１端子加工工程と、展開端子材の表面の一部または全部にＳｎまたはＳｎを主成分とする合金からなる金属被覆層３を形成する金属被覆層形成工程と、金属被覆層３を形成した展開端子を端子に成形する第２端子加工工程と、端子に対して時効処理を行う時効工程と、をこの順で有する製造方法としてもよい。この製法では、展開端子材１０１を打ち抜いた後に金属被覆層３を設けるので、展開端子材１０１の端面（切り口）にまで金属被覆層３を設けることが可能となる。

上記のとおり、本実施形態の端子は、基材２と、基材２上の一部または全部に形成された金属被覆層３と、金属被覆層４の表面に酸化物層を有する端子であって、基材は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０.００５〜３．０００質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつ、平均粒子径１０〜１００ｎｍの析出物を５００個／μｍ^２以上有する。
金属被覆層３が例えばＳｎまたはＳｎを主成分とする合金からなる場合、酸化物層４は、Ｓｎ酸化物を主成分とし、厚さが５０ｎｍ以下であるため、強度、耐熱性および成形加工性に優れ、初期および耐久試験後に低接触抵抗を示す。
金属被覆層３としてＳｎまたはＳｎ合金以外のものを使用する場合も、金属酸化物層４の厚さを５０ｎｍ以下とすることで、強度、耐熱性および成形加工性に優れ、初期および耐久試験後に低接触抵抗を示す。ただし、前述した通り、金属酸化物層４は形成されない構造となってもよく、その場合でも強度、耐熱性および成形加工性に優れ、初期および耐久試験後に低接触抵抗を示す。

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

表１に、合金Ｎｏ．１〜９の合金組成を示す。単位はｍａｓｓ％である。空欄は添加なしを示し、残部はＡｌと不可避不純物である。

図４、５に、端子の製造方法として、製造条件Ａ１〜Ａ５およびＢ〜Ｊを示す。製造条件Ａ１〜Ａ５およびＢ〜Ｆはいずれも、途中工程までは、鋳造、均質化熱処理、熱間加工、冷間加工、溶体化熱処理を施した。各条件は通常行われている一般的な条件とする。製造条件Ａ１〜Ａ５およびＢ〜Ｆについては、冷間圧延処理以降の工程のみを記載する。
Ａ１：冷間圧延率４０％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理、１７５℃１０ｈの時効処理
Ａ２：冷間圧延率４０％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理、１７０℃８ｈの時効処理
Ａ３：冷間圧延率８０％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理、１６０℃２ｈの時効処理
Ａ４：冷間圧延率３０％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理、１７０℃８ｈの時効処理
Ａ５：冷間圧延率３０％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理、１９０℃５ｈの時効処理

比較例５〜１９、２２〜２７においては、冷間圧延処理以降を以下のＢ〜Ｆの製造条件で行った。
Ｂ：冷間圧延率４０％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理、１４０℃５ｈの時効処理
Ｃ：冷間圧延率４０％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理、２１０℃５ｈの時効処理
Ｄ：冷間圧延率４０％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理
Ｅ：冷間圧延率４０％で冷間圧延処理、１７５℃１０ｈの時効処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理
Ｆ：冷間圧延率９５％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理、１７０℃８ｈの時効処理

比較例２０、２１、２８、２９においては、以下のＧ〜Ｊの製造条件で行った。
Ｇ：鋳造、均質化処理、熱間圧延処理、冷間圧延処理、５４０℃１ｍｉｎ保持後強制空冷する溶体化処理、室温３０日間での時効処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理
Ｈ：鋳造、均質化処理、熱間圧延処理、冷間圧延処理、５５０℃１ｍｉｎ保持後強制空冷する溶体化処理、室温３０日間での時効処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理
Ｉ：鋳造、均質化処理、熱間圧延処理、冷間圧延処理、５５０℃３ｈ保持後水冷する溶体化処理、１７５℃１６ｈの時効処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理
Ｊ：鋳造、均質化処理、熱間圧延処理、冷間圧延処理、５５０℃３ｈ保持後水冷する溶体化処理、１７５℃１６ｈの時効処理、冷間圧延率３８％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理
Ｋ：鋳造、均質化処理、熱間圧延処理、冷間圧延処理、第１端子加工処理、第２端子加工処理、５５０℃３ｈ保持後水冷する溶体化処理後に１００℃/sで冷却、１８０℃２ｈの時効処理

なお、いずれの金属被覆層形成処理においても、アルミニウム合金表面の不動態膜を除去した後、ジンケート処理工程を行った。その後、ＺｎとＮｉの置換めっきを行う、Ｎｉ１μｍ厚の下地層形成工程を行った。さらに、Ｓｎ１μｍ厚のめっき処理を行った。

また、基材の合金組成を表１の合金Ｎｏ．１とし、金属被覆層の最外層がＳｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇのうちのいずれかからなる被膜となるようにそれぞれめっき処理を行い（表６の被膜Ｎｏ．１〜６参照）、製造条件Ａ１、およびＢ〜Ｄのいずれかで製造した。

以下に、端子の分析方法を示す。

（１）析出物の密度
端子を構成するアルミニウム合金に存在する析出物の密度の測定では、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)もしくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた。１００００〜１０００００の倍率にて、最低２００個が確認される視野範囲における析出物の個数を数え上げ、単位面積(μｍ^２)あたりの個数に換算した。

（２）酸化物層の厚さ
２０ｎｍ未満の膜厚が薄いサンプルに関しては、オージェ電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、走査型オージェ電子分光分析装置ＳＡＭ６８０型）により、膜厚方向に切削とオージェ電子分光分析を繰り返し、酸化物層がなくなった時点のトータルの切削深さを酸化物層の厚さとして同定した。また、２０ｎｍ以上の膜厚があるサンプルに関しては、上記のようなサンプルの切削を行うことなく、ＳＥＭの二次電子像、反射電子像の実観察および、付随のＥＤＸ分析装置（堀場製作所社製、装置名「７０２１−Ｈ」）からその膜厚を決定した。測定精度の問題から、５ｎｍ刻みで膜厚を判断し、５ｎｍ未満は「＜５ｎｍ」と実施例中で表現しているが、実際には微小厚さ（０＜）の酸化物層が存在していると推察され、各実施例において「＜５ｎｍ」であっても本発明の範囲内に含まれる。

以下に、端子の評価方法を示す。

ａ．耐力［ＹＳ］：
端子の金属部材の強度を測るには端子形状にした後に強度試験を行うべきであるが、端子成形後では試験しづらいため、板状の金属部材から試験片を切り出して測定を行う。ただし、上記Ａ１〜Ａ５、Ｂ〜Ｊの条件で製造される端子の状態を模擬するために、各試験片は、それぞれの条件から第１端子加工処理および第２端子加工処理を除いた条件で得られた金属部材から切り出す。例えば、条件Ａ１で得られる端子の模擬材料としては、鋳造、均質化熱処理、熱間加工、冷間加工、溶体化熱処理、冷間圧延率４０％で冷間圧延処理、金属被覆層形成処理、１７５℃１０ｈの時効処理をそれぞれこの順で施して得られた金属部材を用いる。

耐力の測定は、金属部材の圧延平行方向から切り出したＪＩＳＺ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳＺ２２４１に準じて３本測定し、その平均値を示した。耐力が２３０ＭＰa以上である場合を良好な結果と判定し“○”とした。一方、耐力が２３０ＭＰa未満である場合を不良な結果と判定し“×”とした。

ｂ．応力緩和率［ＳＲ］：
応力緩和率の測定も上記ａと同様に、板状の金属部材を試験することによって行う。日本伸銅協会ＪＣＢＡＴ３０９：２００４（銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法）に準じ、１２０℃で１００時間保持後の条件で測定した。片持ち梁ブロック式の治具を用いて、耐力の８０％の初期応力を負荷した。応力緩和率が５０％未満である場合を良好な結果と判定し“○”とした。一方、応力緩和率が５０％以上である場合を不良な結果と判定し“×”とした。

ｃ．初期接触抵抗
本発明の端子として、自動車端子として一般的に製造されているオス型、メス型形状の端子を用意し、これらを勘合させた。両端を四端子法による抵抗測定器にて測定した。５ｍΩ未満の抵抗を示したものを良好な結果と判定し“○”とした。一方、５ｍΩ以上の抵抗を示したものを不良な結果と判定し“×”とした。

ｄ．腐食試験後の接触抵抗
上記ｃにて試作したオス端子、メス端子を勘合し、５％ＮａＣｌ噴霧環境下に９６ｈ放置した後、両端を四端子法による抵抗測定器にて測定した。５ｍΩ未満の抵抗を示したものを良好な結果と判定し“○”とした。一方、５ｍΩ以上の抵抗を示したものを不良な結果と判定し“×”とした。接触状態の維持が出来ない場合は不良な結果と判定し“×”とした。なお、初期接触抵抗を十分満たした条件材に限り本測定試験を行った。

ｅ．熱処理試験後の接触抵抗
上記ｃにて試作したオス端子、メス端子を勘合し、１２０℃の大気環境で１００ｈ放置した後、両端を四端子法による抵抗測定器にて測定した。５ｍΩ未満の抵抗を示したものを良好な結果と判定し“○”とした。一方、５ｍΩ以上の抵抗を示したものを不良な結果と判定し“×”とした。なお、初期接触抵抗を十分満たした条件材に限り本測定試験を行った。

表２〜４に、各合金組成（合金Ｎｏ．１〜９）に対して各製造条件（Ａ１〜Ａ５およびＢ〜Ｄ、Ｇ、Ｈ、Ｋ）で製造した端子の評価結果を、実施例１〜５および比較例１〜２２として示す。

また、表５に、比較例２３〜３０として、各合金組成（合金Ｎｏ．１〜５）と各製造条件（Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｊ）にて製造した端子の評価結果を示す。

表２に示すように、実施例１〜５の端子は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０.００５〜３．０００質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつ、平均粒子径１０〜１００ｎｍの析出物を５００個／μｍ^２以上有するため、耐力が２３０ＭＰa以上であり、かつ、応力緩和率が５０％未満であることが分かった。すなわち、強度および耐熱性に優れることが分かった。同時に、Ｓｎ酸化物を主成分とする酸化物層の厚さが５０ｎｍ以下であるため、実施例１〜５のアルミニウム端子は、初期接触抵抗、腐食試験後の接触抵抗および熱処理試験後の接触抵抗がいずれも低いことが分かった。
なお実施例１〜５では、いずれも時効工程を端子成形後に行ったものであるため、端子成形時点では時効析出効果による強度向上はされておらず、端子成形加工は容易であった。

一方、表３に示すように、比較例１の端子は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０．００２質量％含有し、かつ、平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの析出物が０個／μｍ^２であるため、強度および耐熱性に劣ることが分かった。また、初期接触抵抗が高く、端子特性を満たさないことが分かった。

比較例２、４の端子は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で３．０００質量％以上含有しているため、母材のアルミの腐食を促進させる化合物の存在量が多すぎることから腐食試験後の接触抵抗が高く、端子特性を満たさないことが分かった。

比較例３の端子は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で４．８５０質量％含有し、かつ、平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの析出物が１００個／μｍ^２であるため、耐熱性に劣ることが分かった。また、熱処理試験後の接触抵抗が高く、端子特性を満たさないことが分かった。

表４に示すように、比較例５，７、８、１０、１１、１３、１４、１６、１７、１９、２０、２１の端子は、平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの析出物が５００個／μｍ^２未満であるため、強度および耐熱性に劣ることが分かった。また、初期接触抵抗が高く、端子特性を満たさないことが分かった。

比較例５、７、８、１０、１３、１６、１９の端子は、前記時効工程がないか、もしくは時効工程における熱処理が低温度、短時間で不足しているため、十分な析出物密度が得られず、材料強度が不足し初期抵抗が十分に得られなかった。更に、耐応力緩和特性が劣る合金であり、熱処理試験後の抵抗も十分な特性にはならないことが想定される。また、比較例６、９、１２、１５、１８の端子は、酸化スズからなる酸化物層の厚さが５０ｎｍを超えているため、初期接触抵抗が高く、端子特性を満たさないことが分かった。

比較例２２では、金属被覆形成工程を経ていないため、基材に金属被覆層が形成されておらず、接点で導通が取れず、初期接触抵抗が高く、端子特性を満たさないことが分かった。

また表５に示すように、比較例２３〜３０では、第１端子加工工程あるいは第２端子加工工程において、加工部分が破断してしまい、端子形状へ成形すると基材にクラックが入ってしまった。つまり、端子製造時に不良となった。このため、端子として、上記評価を行うことができなかった。このような端子は、信頼性が不足するため、端子としての使用ができない。このことから、条件Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｊでは良好なアルミニウム製の端子を成形できないことがわかる。

また、合金組成Ｎｏ．１の基材に、表６の被膜Ｎｏ．１〜６に示すいずれかの被膜を形成し、各製造条件（Ａ１、およびＢ〜Ｄ）で製造した端子の評価結果を、実施例６〜１１および比較例３１〜４２として表７に示す。

表７の結果から、実施例６〜１０の端子は、基材がＭｇ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＣｒを合計で２．１５質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつ、平均粒子径１０〜１００ｎｍの析出物を３５００個／μｍ^２有し、更に、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ酸化物のいずれかを主成分とする酸化物層厚さが５０ｎｍ以下であり、かつ耐力が２３０ＭＰa以上であり、応力緩和率が５０％未満であることから、端子成形加工性に優れ、初期接触抵抗、腐食試験後の接触抵抗および熱処理試験後の接触抵抗がいずれも低いことが分かった。
また、実施例１１の端子は、基材がＭｇ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＣｒを合計で２．１５質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつ、平均粒子径１０〜１００ｎｍの析出物を３５００個／μｍ^２有し、金属被膜層がＡｕからなり、製造条件Ａ１ではＡｕ酸化物層が形成されなかったが、端子成形加工性に優れ、初期接触抵抗、腐食試験後の接触抵抗および熱処理試験後の接触抵抗がいずれも低いことが分かった。

比較例３１、３３、３４、３６、３７、３９、４０、４２では、時効工程がないか、もしくは熱処理が低温度、短時間で不足しているため、十分な析出物密度が得られず、材料強度が不足し初期抵抗が十分に得られなかった。更に耐応力緩和特性が劣る合金であり、熱処理試験後の抵抗も十分な特性にはならないことが想定される。

比較例３２、３５、３８、４１ではいずれも、酸化スズからなる酸化物層の厚さが５０ｎｍを超えているため、初期接触抵抗が高く、端子特性を満たさないことが分かった。

以上より、本実施例の端子は、基材と、金属被覆層と、酸化物層を有する端子であって、基材は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０.００５〜３．０００質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつ、平均粒子径１０〜１００ｎｍの析出物を５００個／μｍ^２以上有し、金属被覆層は、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｕあるいはＡｇ、またはこれらのいずれかを主成分とする合金からなり、酸化物層が存在する場合には、当該酸化物層がＳｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ酸化物のいずれかを主成分とし、厚さが５０ｎｍ以下であるため、強度、耐熱性および成形加工性に優れ、初期および耐久試験後に低接触抵抗を示すことが分かった。

本発明の端子はアルミハーネスを搭載した自動車用の端子に好適である。

１金属部材
１’ 金属部材
２基材
３金属被覆層
４酸化物層
１０端子
２０端子接続部
３０ａ導体接続部
３０ｂ被覆電線接続部
４０ａ第１トランジション部
４０ｂ第２トランジション部
１００アルミニウム合金板材
１０１端子展開材
２００端子接続部用基材
３００ａ導体接続部用基材
３００ｂ被覆電線接続部用基材
４００ａ第１トランジション部用基材
４００ｂ第２トランジション部用基材
５００連結部

Claims

Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０.００５質量％以上３．０００質量％以下含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる板材を調製する板材調製工程と、
前記板材を加熱して溶体化処理を行う溶体化工程と、
前記溶体化処理された板材を冷間圧延する冷間圧延工程と、
前記冷間圧延された板材の表面の一部または全部に、ＳｎまたはＳｎを主成分とする合金からなる金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程と、
前記金属被覆層が形成された板材を端子の展開図形状に打ち抜いて展開端子材を成形する第１端子加工工程と、
前記展開端子材を端子に成形する第２端子加工工程と、
前記端子に対して、１５０〜１９０℃で、６０〜６００分の条件で時効処理を行う時効工程と、をこの順で有し、
前記金属被覆層形成工程は、前記板材と前記金属被覆層の間に下地層を形成する下地層形成工程を含み、
前記金属被覆層上にＳｎまたはＳｎを主成分とする合金の酸化物からなる層である酸化物層が設けられ、前記酸化物層の厚さは５０ｎｍ以下になるように時効処理を行い、
前記端子が、平均粒子径１０〜１００ｎｍの析出物を５００個／μｍ ^２以上有することを特徴とする、端子の製造方法。
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素を合計で０.００５質量％以上３．０００質量％以下含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる板材を調製する板材調製工程と、
前記板材を加熱して溶体化処理を行う溶体化工程と、
前記溶体化処理された板材を冷間圧延する冷間圧延工程と、
前記冷間圧延された板材を端子の展開図形状に打ち抜いて展開端子材を成形する第１端子加工工程と、
前記展開端子材の表面の一部または全部に、ＳｎまたはＳｎを主成分とする合金からなる金属被覆層を形成する金属被覆層形成工程と、
前記金属被覆層を形成した展開端子を端子に成形する第２端子加工工程と、
前記端子に対して、１５０〜１９０℃で、６０〜６００分の条件で時効処理を行う時効工程と、をこの順で有し、
前記金属被覆層形成工程は、前記板材と前記金属被覆層の間に下地層を形成する下地層形成工程を含み、
前記金属被覆層上にＳｎまたはＳｎを主成分とする合金の酸化物からなる層である酸化物層が設けられ、前記酸化物層の厚さは５０ｎｍ以下になるように時効処理を行い、
前記端子が、平均粒子径１０〜１００ｎｍの析出物を５００個／μｍ ^２以上有することを特徴とする、端子の製造方法。