JP6475719B2

JP6475719B2 - チタン酸ビスマスナトリウム（ｂｓｔ）系の無鉛圧電セラミック材料

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Publication number: JP6475719B2
Application number: JP2016532275A
Authority: JP
Inventors: ヘニッヒ、エーベルハルト; キナスト、アンチュ; テプファー、ミヒャエル; ホフマン、ミヒャエル
Original assignee: PI Ceramic GmbH Keramische Technologien und Bauelemente
Current assignee: PI Ceramic GmbH Keramische Technologien und Bauelemente
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2019-02-27
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: US11618717B2; CN112898016A; US10246376B2; DK3030536T3; WO2015018558A1; DE102014211465A1; CN114085078A; JP2016531073A; US20160194249A1; EP3366657A1; CN105555735A; EP3030536A1; EP3030536B1; US20190322589A1

Description

本発明は、請求項１の前文による定義された基本組成のチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＳＴ）系の無鉛圧電セラミック材料、特に、均質材料内に＜０．１重量％の鉛含有量を有するＲｏＨＳｄｉｒｅｃｔｉｖｅ（ガイドライン２０１１／６５／ＥＵ）の意味における無鉛材料に関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の圧電アクチュエータ、圧電センサー、および他の圧電部品は、本先行技術を代表し、圧電セラミック材料を無鉛にする要求がますます増加している。

先行技術の改良において、無鉛圧電セラミック材料をＢＳＴ（チタン酸ビスマスナトリウム）系とする試みがなされてきた。

これらの材料は、しばらくの期間知られており、基本組成は、特許第６２２０２５７６号明細書（ＢＳＴ−ＢＴおよびＢＳＴ−ＢＫＴ）および独国特許１９５３０５９２（Ｃ２）号明細書（ＢＳＴ−ＢＴ−ＣＴ）に記載されている。例えば、チタン酸ストロンチウムを使用するこれらの材料の変更が、Ｔａｋｅｎａｋａ（ＳｅｎｓｏｒａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ；３（１９８８）１２３−１３１）に総合的に記載されている。

これらの基本研究を基に、さらなる実施形態が先行技術に記載されている。この点で、例えば、米国特許出願公開第２００２／０１４１９６（Ａ１）号明細書および欧州特許出願公開第１２３１１９２（Ａ１）号明細書について述べる。

すべてのＢＳＴ系組成物の根本的な問題は、焼結の間の圧密が非常に悪く、高い伝導性に関連するいわゆる巨大な粒成長が発生することである。不均一構造を有する圧電セラミック体は、分極が不十分であり得、その結果、所望の材料特性が達成されず、または過度に高いレベルのばらつきが材料特性に生じる。マンガン、クロム、鉄、コバルトまたはニオブ酸塩による対象を絞った置き換えによって巨大な粒成長を抑制するために特開平２００４−０７５４４９に提案が示された。

マンガンおよび銅を使用するＢＳＴ材料の変更に関する本発明者自身らの研究は、焼結挙動における部分的改善を示したが、やはり巨大な粒成長への連続した傾向および電気的データの悪化を示した。

したがって、変更されたＢＳＴ組成物は、材料中に不均一に分散した巨大な粒成長、または粗粒子状の構造の形成の傾向があるといえる。この場合、巨大粒の発生は制御できず、調製および焼結条件に強く依存する。粒成長は低い焼結温度によって抑制することができるが、しかし、＜５．６ｇ／ｃｍ^３の低い焼結密度をもたらす。望ましくない巨大な粒成長、または粗粒子状の構造の結果は、低温依存性かつ強く温度依存性の比電気絶縁抵抗、セラミック体の悪い分極率、メガヘルツ範囲での厚み振動の分散した振動挙動である。

本発明者自身らの研究では、リーク電流が構造および温度に極めて依存することがさらに分かった。

さらに、変更されたＢＳＴ組成物はしばしば小さな焼結間隔を有すると述べられており、それは制御困難な技術的問題をもたらす。焼結間隔は、２つの温度仕様によって限定される範囲であると理解され、その範囲内でセラミックの必要な特性が材料の焼成の間に達成される。したがって、小さな焼結間隔は、焼成の間に非常に小さな温度許容度を使用することができる場合にのみ圧電セラミック材料の所望の特性が達成されるという結果を有し、それは制御することが技術的に困難である。したがって、比較的高い割合の製造物が廃棄物であるため、小さな焼結間隔は経済損失をもたらす。

前述のことから、本発明の目的は、ＢＳＴ系の無鉛圧電セラミック材料を規定することであり、ＢＳＴ系の無鉛圧電セラミック材料は、均一で微粒子状の構造を示し、１５０℃の温度で≧５^＊１０^８Ωの比電気絶縁抵抗を有する。本発明のさらなる目的は、ＢＳＴ系の無鉛圧電セラミック材料を規定することであり、ＢＳＴ系の無鉛圧電セラミック材料は大きな焼結間隔、特に≧４０Ｋの焼結間隔を有する。

本発明の目的は、請求項１に記載の特徴および対応する圧電セラミック材料を製造する方法の組み合わせ、および本発明による材料に基づいて製造された圧電セラミック体または多層アクチュエータによって達成される。

したがって、それは、基本組成
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢａＴｉＯ_３−ｚＳｒＴｉＯ_３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
および０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．０７、
好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１＜ｙ＜０．２５、０≦ｚ≦０．０７、
より好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．０３、
または
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢａＴｉＯ_３−ｚＣａＴｉＯ_３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
および０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．０５、
好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１＜ｙ＜０．２５、０≦ｚ≦０．０５、
より好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．０２、
または
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｚＢａＴｉＯ_３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
および０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦１、
好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１＜ｙ＜０．３、０≦ｚ≦０．１５、
より好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．２４、０≦ｚ≦０．０５
のチタン酸ビスマスナトリウム系の無鉛圧電セラミック材料に基づく。

圧電セラミック材料中の蛍光体の濃度が１００〜２０００ｐｐｍであるような量でリン酸材料を添加することによって、本発明による圧電セラミック材料が得られる。

本発明によれば、基本組成
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢａＴｉＯ_３−ｚＳｒＴｉＯ_３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
および０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．０７、
好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１＜ｙ＜０．２５、０≦ｚ≦０．０７、
より好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．０３、
または
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢａＴｉＯ_３−ｚＣａＴｉＯ_３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
および０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．０５、
好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１＜ｙ＜０．２５、０≦ｚ≦０．０５、
より好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．０２、
または
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｚＢａＴｉＯ_３、
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
および０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦１、
好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１＜ｙ＜０．３、０≦ｚ≦０．１５、
より好ましくは、０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．２４、０≦ｚ≦０．０５
のチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＳＴ）系の無鉛圧電セラミック材料であって、圧電セラミック材料中のリンの濃度が１００〜２０００ｐｐｍであるような量でリン酸材料を添加することを特徴とする、無鉛圧電セラミック材料によって目的が達成される。

仕様ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）は、この場合、圧電セラミック組成物の全質量に対するリンの質量に関する。

１つの好ましい実施形態では、本発明による圧電セラミック材料は、＜０．１重量％の鉛含有量を有する。

１つの好ましい実施形態では、本発明によるチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＳＴ）系の圧電セラミック材料は、それが、以下の基本組成
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢａＴｉＯ_３−ｚＳｒＴｉＯ_３
式中、ｙ≧０．１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１、または
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢａＴｉＯ_３−ｚＣａＴｉＯ_３
式中、ｙ≧０．１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１、または
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｚＢａＴｉＯ_３
式中、ｙ≧０．１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１
を有するように具体化され、圧電セラミック材料中のリンの濃度が１００〜２０００ｐｐｍであるような量でリン酸材料の添加が行われる。

１つの好ましい実施形態では、無鉛圧電セラミック材料は、リン酸化合物が無機リン酸塩、リン酸水素塩、またはリン酸二水素塩であるように具体化される。

特に好ましい実施形態では、無鉛圧電セラミック材料は、リン酸化合物がＫＨ_２ＰＯ_４（ＫＤＰ）および（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４（ＡＤＰ）からなる群から選択されるように具体化される。

本発明によるリン酸材料の添加の効果が、広い量的範囲で達成される一方、リン酸材料が、無鉛圧電セラミック材料中のリンの濃度が１００〜２０００ｐｐｍであるような量で添加されるように、無鉛圧電セラミック材料が具体化される場合に、特に有利な特性が達成されることが示された。

本発明によるセラミック材料中のリンの濃度が、２０００ｐｐｍを超える場合に、材料混合物を処理して圧電セラミック材料を形成する能力が悪化することが示された。１００ｐｐｍ未満の濃度では、本発明によって求められる効果は、もはや十分な程度に達成されない。

１つの好ましい実施形態では、無鉛圧電セラミック材料中のリンの濃度が２５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２７０〜１８００ｐｐｍであるような量でリン酸材料が使用される。

無鉛圧電セラミック材料の特性は、基本組成が、添加剤を酸化物または複合ペロブスカイトの形態で含む点において特に有利なように影響を受ける場合があることが示された。

本発明による無鉛圧電セラミック材料を使用して焼結間隔を≧４０Ｋに設定することが驚くべきことに可能である。

本発明は、また、様々な無鉛圧電セラミック材料を製造する方法に関する。本発明による方法は、以下のステップ：
・基本組成の原料混合物を製造するステップと、
・基本組成のか焼物を製造するステップと、
・か焼物を微粉砕するステップと、
・特にスプレー造粒によって粒状物を製造する、または多層もしくは「同時焼成」プロセス用流延スラリーを製造するステップと、
・標準大気中で焼結することを含む既知の様式でさらに処理するステップと
を含むように具体化されることが好ましい。

「同時焼成」プロセスは、本発明の意味において、圧電セラミック材料からなるフィルムが最初に流延され、続いてまだグリーン状態である間に電極を付与される特に革新的な製造方法であると理解される。圧電素子は、例えば、独国特許第１０２３４７８７号明細書に記載されるように、多くの個々のフィルムから積層され、続いて、単一の処理ステップで内部電極とともに焼結される。

微粉砕および／またはスプレースラリーまたは流延スラリーの調製の間にリンまたはリン酸材料の添加を行うことができる。

本発明による方法は、特に好ましくは、リンまたはリン酸材料の添加をスプレースラリーまたは流延スラリーの調製の間に行うように具体化される。この方法は、最初に基本組成の微粉砕された粉末の大規模工業製造を行い、リン添加の量および種類は、その後の処理ステップ（スプレースラリー、流延スラリー）の要件に適合させることができるという利点を有する。

本発明による無鉛圧電セラミック材料を製造する１つの特に好ましい方法では、まず基本組成のか焼物が提供される。次いで、リンの添加を、好ましくはＫＤＰまたはＡＤＰの形態で行い、これらは、２７０〜１８００ｐｐｍの濃度で単結晶としての強誘電体である。この添加は、微粉砕の間、またはスプレースラリーまたは流延スラリーの調製の間に行うことができる。標準大気中で焼結することを含むこの種類の材料のさらなる処理を、既知の技術によって行う。

さらに、上記圧電セラミック材料系の圧電セラミック多層アクチュエータは、本発明によるものである。そのような圧電セラミック多層アクチュエータは、例えば、独国特許第１０２３４７８７号明細書または独国特許出願公開第２０２０１２０１２００９号明細書から既知である。

本発明は、また、少なくとも２つの電極を有する少なくとも１つの圧電セラミック体からなる、上記圧電セラミック材料系の圧電部品に関し、特に、特にその厚み振動で作動させられる圧電超音波振動子にも関する。

使用されるリン酸材料は、焼結助剤として理解することができ、ここでリン成分は決定的に重要である。リンは確かに積極的に粒成長を阻害するが、リンが対応する圧電セラミック材料の圧電特性を悪化させるとする技術界の偏見は、ＢＳＴ基本組成物へのリンの対象を絞った添加によって克服される。

驚くべきことに、リン酸材料の使用によって、巨大な粒成長の有効な抑制、したがって、均一で微粒子状の構造が達成されるだけでなく、圧電セラミック材料の≧４０Ｋの広い焼結間隔も同時に達成されることが示された。これは、技術的に大変重要である。なぜなら、広い焼結間隔が、材料、多層アクチュエータ、または部品のコスト効率の良い製造のための必要条件であるからである。さらに、本発明による圧電セラミック材料は、≧５^＊１０^８Ωの高い比電気絶縁抵抗を有しており、それは、記載された部品で使用するには非常に有利である。

本発明による圧電セラミック材料で、均一で微粒子状の構造は、１１２０℃〜１２４０℃の温度範囲で≧４０Ｋの広い焼結間隔をもたらす。さらに、高温での絶縁抵抗の増大、したがってより良好な分極挙動は、利点として注目すべきである。本発明による無鉛圧電セラミック材料に基づいて製造されたアクチュエータは、広い温度範囲にわたって高い絶縁抵抗を有し、その一方で本発明による超音波振動子は、高い結合係数で顕著な厚み振動を有する。

驚くべきことに、リン酸添加剤を使用して、巨大な粒成長の抑制および均一で微粒子状の構造がもたらされ、脱分極温度の位置が、リン添加の種類および量によってある範囲内で影響を受ける場合があることは、まだ注目されていない。

微粉砕またはスプレー造粒の間にリン酸添加剤を添加することができる。しかし、流延スラリーの調製の間にリン酸分散剤および／または添加剤を使用すること、またはそのようなスラリーの調製の間にリン酸バインダーを使用することも考えられる。

リン酸分散剤および／または添加剤を適切に選択すると、微粉砕、流延またはスプレースラリーの粘性が悪影響を受けないという技術的な利点がもたらされる。

さらに、リンの導入を使用することができ、それは、典型的な原料汚染および典型的な分散剤濃度で導入される値よりかなり大きく、その場合には、添加されるリン量は、対象を絞った様式で設定することができる。

リンを含む液体を使用して、原料の混合または固体の浸透中にリンを添加することが１つの可能な選択肢である。しかし、アクセプタードーパントとしてリンを基本組成に組み入れることも考えられる（リンによるチタンの部分的な置き換え）。

本発明による材料へのリンの添加を、ほぼあらゆる任意のリン酸材料の形態で行うことができることが示された。リン酸二水素カリウムまたはリン酸二水素アンモニウムは特に好ましいリン酸材料であるが、リンの添加は任意の他のリン酸材料によっても行うことができる。

本出願の発明者らは、脱分極温度のある程度の低下がリン酸材料の添加に伴って起こることを研究によって実証した。脱分極温度の低下の効果は、この場合、異なるリン酸材料に応じて異なる。このように、例えば、リン酸二水素アンモニウムを添加する場合、リン酸二水素カリウムの添加の際よりも実質的により大きい脱分極温度の低下が生じることが示された。この予期しない効果は、本発明が、圧電セラミック材料のそうでなければ均一な特性と共に、付加的なリン酸材料の選択によってある範囲内で脱分極温度の低下を制御することができるというさらなる利点を有するという結果を有する。特定の脱分極温度が、圧電セラミック材料の所望の使用目的に依存して求められるので、これは重要である。脱分極温度のできるだけ小さな低下を求めることは一般に望ましく思われる一方、脱分極温度のより強い低下を達成することは、特定の適用について完全に有用であり得る。これは、圧電セラミック材料が非常に狭い温度間隔において機能的であるだけでよい使用目的に特に当てはまる。圧電セラミック材料の望ましい圧電特性が低温から脱分極温度に近づくと改善するので、そのような適用について、脱分極温度のより強い低下を求めることは完全に合理的であり得る。
本発明は、さらにまた、前述の基本組成のチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＳＴ）系の圧電セラミック材料でのリン酸材料を使用して、巨大な粒成長を低減し、かつ均一で微粒子状の構造を達成することに関し、ここで、リン酸材料は、圧電セラミック材料中のリンの濃度が１００〜２０００ｐｐｍ、特に２５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２７０〜１８００ｐｐｍであるような量で使用される。本発明は、例示の実施形態および比較実験の記載に基づいてより詳細に以下に説明される。

図１は、サンプル製造の一般的な技術順序を記載している。図２（表１のサンプル１ａ〜１ｆ）は、焼結温度への依存性における基本組成０．８５（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１２ＢａＴｉＯ_３−０．０３ＳｒＴｉＯ_３についての焼結密度の曲線を示す。対応する光顕微鏡検査構造記録（図３）は、微粒子状の不十分に圧密された材料から調査した温度範囲の中央での巨大な粒成長へ、およびより高い焼結温度での粗粒子状の構造への推移を示す。サンプル温度に伴う絶縁抵抗の極端な低下は、不都合であることが分かった（図４、サンプル１ａ〜１ｆ）。許容できない導電率は、より高い電界強度およびより高温でのサンプル電流の記述において明白に認識可能である（図５ａ、サンプル１ａ〜１ｆ）。許容できない導電率は、より高い電界強度およびより高温でのサンプル電流の記述において明白に認識可能である（図５ｂ、サンプル１ｄ）。異なる温度で焼結されたサンプル（図６、サンプル１ａ〜１ｆ）についてのインピーダンスの曲線および厚み振動の相の記述は、構造と共振挙動との関係を開示している（各場合に３つの個別のサンプルを示す）。光顕微鏡検査構造記録（図７、サンプル２ａ〜２ｈ）からわかるように、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの添加は、均一で微粒子状の構造の生成を引き起こす。図８（サンプル２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｃおよび２ｇ）は、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの量の添加の際に圧密の著しい向上を示す。より高温度では比絶縁抵抗のかなりの増加が多数桁で示される（図９、サンプル２ａ〜２ｈ）。図１０ａは、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの割合で、サンプル電流のかなりの低下が高温でさえ認められることを明らかにする。図１０ｂは、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの割合で、サンプル電流のかなりの低下が高温でさえ認められることを明らかにする。図１０ｃは、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの割合で、サンプル電流のかなりの低下が高温でさえ認められることを明らかにする。図１０ｄは、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの割合で、サンプル電流のかなりの低下が高温でさえ認められることを明らかにする。図１０ｅは、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの割合で、サンプル電流のかなりの低下が高温でさえ認められることを明らかにする。異なる温度で焼結されたサンプルの特徴のある共鳴曲線を観察する場合、このように、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの割合で、異なる温度で焼結されたサンプル間の差は実質的に低減され、したがって、焼結間隔は、驚くべきことに、技術的に使用可能で、容易に実装可能な温度範囲に広げられ得ることは注目に値する（図１１）。図１２（サンプル２ａ、２ｃ〜２ｈ、２ｊ〜２ｌ）は、異なるリン源および割合についての、脱分極温度Ｔｄを表す。図１３は、本発明による組成物についての２５〜１５０℃の温度範囲での電気機械的伸びおよびサンプル電流を示す。図１４（サンプル３）は、本発明による組成物についての２５〜１５０℃の温度範囲での電気機械的伸びおよびサンプル電流を示す。

以下に説明する測定結果は、基本系ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢａＴｉＯ_３−ｚＳｒＴｉＯ_３に関する。

図１は、サンプル製造の一般的な技術順序を記載している。特許請求の範囲に記載されるようなリン酸材料の添加を行うことができる技術ステップは、「^＊」で規定されている。

原料の混合およびか焼物の微粉砕を、各々、撹拌器ビーズミルで行った。

特に、次の技術ステップの間にリンの添加を行った：
ＦＭ微粉砕
Ｇ造粒中の添加
ＶＳフィルム製造のための有機スラリー化の間の添加

次の分類にしたがって構造の特性評価を行った：
０処理することができない材料
１微粒子状の均一構造
２不均一構造、巨大な粒成長
３粗粒子状の構造

浮力法にしたがって、焼結されたシリンダ上でサンプル密度を決定し、規定焼結温度についての平均値として、または規定温度範囲で測定可能な電気的な値を有する最低焼結温度についての「ｇ／ｃｍ^３での密度」として明示する。

電気計測については、直径１２ｍｍ、絶縁端０．５ｍｍ、および厚さ０．５ｍｍの金属化サンプルを使用した。８０℃、１５分間、５ｋＶ／ｍｍで分極を行った。

測定値のばらつきが強く、共鳴曲線が乱れており、または最大位相角が放射または厚み振動において過度に低いサンプルを「Ｓ」で識別する。

放射および厚み振動の結合係数はそれぞれｋ_ｐおよびｋ_ｔである。

脱分極温度Ｔ_ｄは、一般に、分極したサンプルの誘電率の温度依存性において変曲点として定義する。

比絶縁抵抗ρ_ｉｓを、室温から２００℃までの温度上昇で、分極したサンプル上で５０Ｖで決定する。

電気機械的伸びＳ_３を、２ｋＶ／ｍｍでレーザー干渉計によって決定する。室温での値、および関連するサンプル電流Ｉを表に明示する。

調査した温度範囲での特性値を表２に示す。

図形および光顕微鏡検査構造記録は、それぞれのサンプル番号の下の表に定義された組成に関する。

先行技術および是正される欠陥をより詳細に以下に記載する。

図２（表１のサンプル１ａ〜１ｆ）は、焼結温度への依存性における基本組成０．８５（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１２ＢａＴｉＯ_３−０．０３ＳｒＴｉＯ_３についての焼結密度の曲線を示す。低い焼結温度での低密度、狭い焼結間隔、およびサンプルの分解（蒸発Ｂｉ、Ｎａ）によって引き起こされる高い焼結温度での密度の低下は特徴的である。

対応する光顕微鏡検査構造記録（図３）は、微粒子状の不十分に圧密された材料から調査した温度範囲の中央での巨大な粒成長へ、およびより高い焼結温度での粗粒子状の構造への推移を示す。

サンプル温度に伴う絶縁抵抗の極端な低下は、不都合であることが分かった（図４、サンプル１ａ〜１ｆ）。結果は、不十分または不明確な分極、および過度に低いまたは強く変化する電気的な値である。

許容できない導電率は、より高い電界強度およびより高温でのサンプル電流の記述において明白に認識可能である（図５ａ、サンプル１ａ〜１ｆ、５ｂ、サンプル１ｄ）。アクチュエータの動作温度は、このように著しく制限される。

異なる温度で焼結されたサンプル（図６、サンプル１ａ〜１ｆ）についてのインピーダンスの曲線および厚み振動の相の記述は、構造と共振挙動との関係を開示している（各場合に３つの個別のサンプルを示す）。材料は、以下を特徴とする：
・それぞれの焼結温度での曲線形状の強いばらつき、
・焼結温度のばらつきの際の曲線形状の強いばらつき、および
・より高い焼結温度での極めて乱れた共振挙動。

データを表１にまとめる。

したがって、適用された焼結温度のどれも、十分に良好で再現可能な電気的または電気機械的な値をもたらさず、以前の技術は大規模工業製造に適していない。

比較可能な挙動を、サンプル２ａ、５ａ、９ａ、１０ａ、１４および１５によって示す。これらを表２に記載するが、特許請求の範囲には含まれない。

以下の例示の実施形態は、本発明によって製造された組成物の挙動を示す。

例示の実施形態１：
基本組成０．８５（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１２ＢａＴｉＯ_３−０．０３ＳｒＴｉＯ_３をフローチャート（図１）にしたがって処理し、
・リン酸分散剤を微粉砕の間に添加し（ＰＥ１６９、製造者ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、
・またはリン酸二水素カリウムを造粒中にバインダーへの添加によって導入した。

２２７５ｐｐｍのＰ（ＴＰ）のサンプル２ｉおよび２６９５ｐｐｍのＰ（ＡＤＰ）のサンプル２ｍは、このように処理することができない。

光顕微鏡検査構造記録（図７、サンプル２ａ〜２ｈ）からわかるように、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの添加は、均一で微粒子状の構造の生成を引き起こす。

図８（サンプル２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｃおよび２ｇ）は、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの量の添加の際に圧密の著しい向上を示す。

さらに、驚くべきことに、より高温度では比絶縁抵抗のかなりの増加が多数桁で示される（図９、サンプル２ａ〜２ｈ）。このように、サンプルの十分に良好で再現可能な分極は、２５０ｐｐｍから確保される。

図１０ａ〜１０ｅは、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの割合で、サンプル電流のかなりの低下が高温でさえ認められることを明らかにする。このように、アクチュエータの動作は、より高い動作温度でも可能である。

サンプル特性のばらつきを実質的に低減する。異なる温度で焼結されたサンプルの特徴のある共鳴曲線を観察する場合、このように、本発明による≧２５０ｐｐｍのリンの割合で、異なる温度で焼結されたサンプル間の差は実質的に低減され、したがって、焼結間隔は、驚くべきことに、技術的に使用可能で、容易に実装可能な温度範囲に広げられ得ることは注目に値する（表３ａ、３ｂ、図１１）。

驚くべきことに、脱分極温度はリン酸材料の選択によって広範囲に設定され得る。図１２（サンプル２ａ、２ｃ〜２ｈ、２ｊ〜２ｌ）は、異なるリン源および割合についての、脱分極温度Ｔｄを表す。したがって、特に適用のために脱分極温度を変える可能性が広げられる。

例示の実施形態２：
表２によるサンプル３、４、５ｂ、６および２ｎは、本発明による変更のさらなる例であり、それは、基本組成０．８５（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１２ＢａＴｉＯ_３−０．０３ＳｒＴｉＯ_３の大規模工業プロセスにおいて適用可能である。

実施例３および５ｂにおいて、材料を微粉砕までリンなしで処理し、リンを、最初にスプレー造粒のためのスラリー化の間に添加したことを本質的な技術的利点と見なすことができる。

実施例４、６において、リンの添加を微粉砕の間に行い、実施例２ｎにおいて、フィルム流延のための有機スラリー化の間に行った。

一次成形プロセス（圧密またはフィルム流延）と無関係に微粉砕まで大規模な工業材料処理を均一に行うことは有利であり、したがって、リン添加の種類および量は、それぞれの成形プロセスに最良に適合させることができる。

しかし、粘性決定リン酸分散剤またはバインダー、および実質的に「粘性中立」添加剤（ＫＤＰまたはＡＤＰ）の可能な組み合わせも有利であり得る。

図１３および１４（サンプル３）は、本発明による組成物についての２５〜１５０℃の温度範囲での電気機械的伸びおよびサンプル電流を示す。

例示の実施形態３：
表２は、本発明によるさらなる例として、ＢａＴｉＯ_３およびＳｒＴｉＯ_３の割合に関する、基本組成ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢａＴｉＯ_３−ｚＳｒＴｉＯ_３のばらつきを含む。

表２からの抜粋

範囲ｙ≧０．１０では、材料系は、基本組成０．８５（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１２ＢａＴｉＯ_３−０．０３ＳｒＴｉＯ_３としてのリン変更に対して同様に挙動する。

範囲ｙ＜０．１０は、上の請求された値の範囲でリンの割合を必要とする。

Claims

基本組成
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３ −ｙＢａＴｉＯ_３ −ｚＳｒＴｉＯ_３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
および０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．０７、
または
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３ −ｙＢａＴｉＯ_３ −ｚＣａＴｉＯ_３
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
および０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．０５
のチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＳＴ）系の無鉛圧電セラミック材料であって、
圧電セラミック材料中のリンの濃度が２５０〜２０００ｐｐｍであるような量でリン酸材料を添加されていることを特徴とし、前記ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）は、圧電セラミック組成の全質量に対するリンの質量に関し、
前記リン酸材料は、リン酸水素塩、またはリン酸二水素塩である無鉛圧電セラミック材料。
基本組成は、
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３ −ｙＢａＴｉＯ_３ −ｚＳｒＴｉＯ_３
式中、ｙ≧０．１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１、または
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３ −ｙＢａＴｉＯ_３ −ｚＣａＴｉＯ_３
式中、ｙ≧０．１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１
である、請求項１に記載のチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＳＴ）系の無鉛圧電セラミック材料。
リン酸化合物は、ＫＨ_２ＰＯ_４、及び（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の無鉛圧電セラミック材料。
無鉛圧電セラミック材料中のリンの濃度が２７０〜１８００ｐｐｍであるような量でリン酸材料が添加されることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の無鉛圧電セラミック材料。
基本組成は、添加剤を酸化物または複合ペロブスカイトの形態で含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無鉛圧電セラミック材料。
先行する請求項１〜５のいずれか一項に記載の無鉛圧電セラミック材料を製造する方法であって、
以下のステップ：
・基本組成の原料混合物を製造するステップと、
・基本組成のか焼物を製造するステップと、
・か焼物を微粉砕するステップと、
・スプレー造粒によって粒状物を製造する、または、多層もしくは「同時焼成」プロセス用流延スラリーを製造するステップと、
・標準大気中で焼結することを含む処理をさらに行うステップと
を特徴とし、前記ステップは記載順に行われ、リン酸添加剤は、微粉砕またはスプレー造粒の間、および／または、流延スラリーの調製の間に添加される、方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の無鉛圧電セラミック材料系の圧電セラミック多層アクチュエータ。
少なくとも２つの電極を有する少なくとも１つの圧電セラミック体を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無鉛圧電セラミック材料系の圧電セラミック部品。
圧電セラミック体が圧電超音波振動子の形態である、請求項８に記載の無鉛圧電セラミック材料系の圧電セラミック部品。
巨大な粒成長を低減するための、基本組成
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３ −ｙＢａＴｉＯ_３ −ｚＳｒＴｉＯ_３、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１および０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．０７、または
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３ −ｙＢａＴｉＯ_３ −ｚＣａＴｉＯ_３、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１および０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．０５
のチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＳＴ）系の圧電セラミック材料でのリン酸材料の使用であって、リン酸材料は、圧電セラミック材料中のリンの濃度が２５０〜２０００ｐｐｍである量で使用され、前記ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）は、圧電セラミック組成の全質量に対するリンの質量に関し、
前記リン酸材料は、リン酸水素塩、またはリン酸二水素塩であるリン酸材料の使用。
リンの濃度が２７０〜１８００ｐｐｍである量で使用される、請求項１０に記載のリン酸材料の使用。
基本組成は、
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３ −ｙＢａＴｉＯ_３ −ｚＳｒＴｉＯ_３
式中、ｙ≧０．１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１、または
ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３ −ｙＢａＴｉＯ_３ −ｚＣａＴｉＯ_３
式中、ｙ≧０．１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１
である、請求項１０又は１１に記載の使用。
リン酸化合物は、ＫＨ_２ＰＯ_４、及び（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の使用。