CN115626824A - 一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷及其制备方法，化学式为(1‑x‑y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1‑z)MezO3，其中Me为三价金属离子或者等效价态为三价复合离子，x、y、z为摩尔分数，0.20≤x≤0.40，0.01≤y≤0.3，0.01≤z≤0.2。本发明利用闪烧的两步烧结技术可以获得成分结构梯度可控、晶粒细小均匀的致密陶瓷，并具有优异的储能密度、较低的居里温度和较高的击穿场强。其中储能密度可以达到4.95J/cm3，居里温度处于200℃左右，具有较高的弛豫特征。本发明所述制备方法简单易于操作，烧结温度低，节约能源，制备时间短，可重复性好，具有良好的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及介电储能陶瓷材料，具体是一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷及其制备方法。
背景技术
随着一系列电气设备的发展，如便携式电力电子设备、电动汽车和配电设备，对内部储能设备的供电需求也在增加，这对具有能量和功率密度的材料提出了更高的要求。典型的储能材料是锂离子电池、燃料电池和电化学电容器。在可用于储能装置的电介质材料中，具有高介电常数、低介电损耗、快速充放电率和良好温度稳定性的电介质陶瓷在工业应用中更具吸引力(Li,D,Journal of Advanced Ceramics,2021.10(4):p.675-703)。虽然铅基储能陶瓷由于具有较好的储能性能和优良的压电性、大的应变量等，被广泛应用于制动器、微位移器以及精密电子元件。但是铅基陶瓷含有大量的铅，对人体健康不利、污染环境以及废弃后不容易处理。因此，无铅压电陶瓷的开发与应用具有很重要的意义。同时弛豫反铁电体由于其低滞后性、较高的最大极化和最小的残余物而允许其具有更高的能量密度和能源效率，这使得它在工业上受到广泛的关注。
陶瓷储能电容器具有放电功率大、利用效率高、储能密度上升空间大、充放电速度快、抗循环老化、适用于高温高压等极端环境和性能稳定等优点，正逐渐成为脉冲功率设备中的储能元件而被广泛。因此，开发具有高介电常数、高击穿场强和低介质损耗的高温高储能密度介质材料对于现代电子能源系统，如混合动力汽车、电磁轨道炮武器等国防及现代工业等领域的发展具有非常重要的作用。
迄今为止，对于利用闪烧制备高储能密度钛酸铋钠基无铅介电陶瓷材料还未见报道。
发明内容
本发明目的是要提供一种高储能密度钛酸铋钠基绿色环保无铅陶瓷及其制备方法。这种钛酸铋钠基陶瓷材料居里温度适中、储能密度高，成本低廉，环境友好、实用性好。这种陶瓷具有优异的储能性能，储能密度可达4.95J/cm3，居里温度可达200℃，环境友好、实用性好。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，所述无铅介电陶瓷材料的化学式为：(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3，其中x、y、z为摩尔分数，0.20≤x≤0.40，0.01≤y≤0.3，0.01≤z≤0.2；且Me为三价金属离子或者等效价态为三价的复合离子。
进一步的，Me为Al3+、Co3+、Sc3+、Ga3+、Y3+中的一种。
进一步的，Me为Mg2+、Zn2+、Ca2+、Li+、Na+、K+以及W6+、Nb5+、Zr4+、Hf4+、Ta5+中两种等效价态为三价复合离子。
一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法，采用分步合成与闪烧的两部烧结技术，主要包含以下步骤：
(1)采用无水乙醇为介质，并按照化学式(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3来将原料高能球磨6-12小时，其中Me表示三价金属离子(Al、Co、Sc、Ga、Y)中的一种或者(Mg、Zn、Ca、Li、Na、K)以及(W、Nb、Zr、Hf、Ta)中两种等效价态为三价复合离子，x、y、z为摩尔分数，0.20≤x≤0.40，0.01≤y≤0.3，0.01≤z≤0.2；将球磨后的粉过滤干燥后再经手工研磨，经预烧合成(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3粉末；
(2)将步骤(1)所得的预烧粉末(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3再次以无水乙醇为介质，高能球磨6-12小时，将球磨后的粉末干燥；
(3)向步骤(2)获得的粉末中加入质量百分比浓度为5％的PVA溶液中进行造粒，称量一定量的(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3粉末中加入模具中，并在10-30MPa的压强下压成棒材，并保持一定时间后，接着继续在100-200MPa下对棒材继续等静压冷压一定时间，压制成的样品；
(4)在棒材两端对称位置处钻两个微孔用于电气连接；
(5)将步骤(4)中处理完成的备烧胚体通过铂丝的孔挂入箱式炉，与直流电源相连；设定烧结温度在800℃-1100℃；
(6)待炉温升高至设定温度的800℃-1100℃，打开电源开关，电场强度设为200V/cm-500V/cm，电流密度设定为20mA/mm2-30mA/mm2，并停留10s-20s；
(7)接着切换电流密度为10mA/mm2-20mA/mm2，继续停留30s-50s；
(8)关闭直流电源开关，待样品炉冷却至室温后取出；
(9)将样品两面抛光至厚度为0.10mm-0.15mm的薄片，经批银电极即制得钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料。
进一步的，步骤(1)中手工研磨时间为30min，预烧温度850℃，预烧时间为4小时。
进一步的，具体的，步骤(3)中称量0.5g的(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3粉末中加入特制的模具并在10-30MPa的压强下压成“狗骨”形状棒材，并保持1分钟后，接着继续在100-200MPa下对棒材继续等静压冷压2分钟，压制成的样品尺寸为28mm×3.10mm。
进一步的，步骤(4)中两个微孔的直径为1.5mm，两孔之间的距离为22mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的陶瓷采用新的三元化合物复合，具有具高的介电常数，低的介电损耗，以及为绿色环保材料，同时具有居里温度适中和优良的储能性能。
2.与原有技术相比，本发明采用两步闪烧技术，对于成分与结构梯度相可控，通过闪烧技术有效降低了烧结温度和减少了保温时间，经SEM和晶粒尺寸，晶粒尺寸细小均匀，具有高致密度。
3.本发明利用闪烧的两步烧结技术可以获得成分结构梯度可控、晶粒细小均匀的致密陶瓷，并具有优异的储能密度、较低的居里温度和较高的击穿场强。其中储能密度可以达到4.95J/cm3，居里温度处于200℃左右，具有较高的弛豫特征。本发明所述制备方法简单易于操作，烧结温度低，节约能源，制备时间短，可重复性好，具有良好的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的SEM图。
图2为“狗骨”状钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供的一种实施例：一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法，采用分步合成与闪烧的两部烧结技术，主要包含以下步骤：
制备成分为：(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)(Mg3/4W1/4)zO3，其中x＝0.20、y＝0.30、z＝0.30的陶瓷材料。
制备方法包括如下步骤：
(1)以分析纯粉末Bi2O3、Na2CO3、TiO2、MgO、WO3、和SrTiO3为原料，按照化学式(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)(Mg0.75W0.25)zO3进行配料，以无水乙醇为介质高能球磨12小时，将球磨后的粉末过滤，并于100℃的环境下烘干后研磨30min放入氧化铝坩埚中并于850℃预烧3小时合成粉末。
(2)将步骤(1)的预烧粉末(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3再次以无水乙醇为介质高能球磨6-12小时，将球磨后的粉末干燥。
(3)将步骤(2)获得的粉末加5％(质量百分比)浓度的PVA溶液造粒，称量约0.5g的(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3粉加入特制的模具并在10-30MPa的压强下压成“狗骨”形状1分钟后，接着继续在200MPa下对棒材继续等静压冷压2分钟，压制成的样品尺寸约为22mm×3.10mm。
(4)在“狗骨”两端对称位置钻两个直径约为1.5mm的孔用于电气连接。两孔之间的距离约为20mm。
(5)将已处理完成备烧的胚体通过铂丝的孔挂入箱式炉，与直流电源相连。设定烧结温度在800℃-1100℃。
(6)待炉温升高至设定温度的1100℃，打开电源开关，电场强度设为200V/cm，电流密度设定为40mA/mm2，并停留一段时间10s。
(7)接着切换电流密度为20mA/mm2，继续停留50s。
(8)关闭直流电源开关，待样品炉冷却至室温后取出。
(9)将样品两面抛光至厚度为0.12mm的薄片，批银电极，在600℃下保温20min后测试介电特性与铁电特性。
一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，该材料是由上述一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法所制得。所制备样品的储能特性性能性能如表1所示。
由附图1可见，本发明所公开的一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法所制得的陶瓷材料晶粒大小均匀，整体致密无孔洞。
该组分是(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)(Mg3/4W1/4)zO3，其中x＝0.20、y＝0.30、z＝0.30的陶瓷材料的SEM照片。该陶瓷样品在1100℃下、电场强度为200V/cm、电流密度为40mA/mm2的条件下保持10s，接着在20mA/mm2的条件下继续停留50s后所制得。根据该图我们可以得出经过二次闪烧所得样品的晶粒大小均匀且致密，没有孔洞。同时晶粒尺寸在2–4μm之间，平均晶粒尺寸约为2.84μm。由于样品的晶粒细小且均匀提供了大量的晶界，对于提高陶瓷的耐击穿性能有很大的帮助，从而使得陶瓷具有更高的储能密度。
实施例2：
制备成分为：(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)(Zn3/4W1/4)zO3，其中x＝0.20、y＝0.20、z＝0.20的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是第一次电流密度25mA/mm2，第二次电流密度为30mA/mm2。
一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，该材料是由上述一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法所制得。所制备样品的储能特性性能性能如表1所示。
实施例3：
制备成分为：(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)(Ca2/3Nb1/3)zO3，其中x＝0.15、y＝0.25、z＝0.18的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是第一次电流密度30mA/mm2，第二次电流密度为15mA/mm2。
一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，该材料是由上述一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法所制得。所制备样品的储能特性性能性能如表1所示。
实施例4：
制备成分为：(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)(Li1/2Nb1/2)zO3，其中x＝0.16、y＝0.22、z＝0.12的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是烧结温度为950℃，和电场强度为500V/cm。
一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，该材料是由上述一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法所制得。所制备样品的储能特性性能性能如表1所示。
实施例5：
制备成分为：(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)(Na1/2Ta1/2)zO3，其中x＝0.33、y＝0.19、z＝0.17的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是烧结温度为1000℃，和电场强度为300V/cm。
一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，该材料是由上述一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法所制得。所制备样品的储能特性性能性能如表1所示。
实施例6：
制备成分为：(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)(Mg2/3Ta1/3)zO3，其中x＝0.28、y＝0.14、z＝0.13的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的第一次通电时间为20s，第二次通电时间为40s。
一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，该材料是由上述一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法所制得。所制备样品的储能特性性能性能如表1所示。
实施例7：
制备成分为：(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)(Ca1/2Hf1/2)zO3，其中x＝0.24、y＝0.11、z＝0.16的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的第一次通电时间为15s，第二次通电时间为35s。
一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，该材料是由上述一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法所制得。所制备样品的储能特性性能性能如表1所示。
上述实施例所制备样品的储能特性性能如表1所示。
表1.实施例1-7所制备样品的储能特性
表1所示为实施案例1至实施案例7所得陶瓷样品的储能性能的数据。从表1中可以看出，通过本发明所述的陶瓷样品(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3具有较好的储能性能，其可逆储能Wrec的数值在3.92-4.95J/cm3之间。同时保持了较高的储能效率η，储能效率最高可以达到92.2％。表中t0.9为达到充放电平衡的90％所需要的时间，Tm为居里温度。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨再将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (7)
1.一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅介电陶瓷材料的化学式为：(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3，其中x、y、z为摩尔分数，0.20≤x≤0.40，0.01≤y≤0.3，0.01≤z≤0.2；且Me为三价金属离子或者等效价态为三价的复合离子。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，其特征在于，Me为Al3+、Co3+、Sc3+、Ga3+、Y3+中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料，其特征在于，Me为Mg2+、Zn2+、Ca2+、Li+、Na+、K+以及W6+、Nb5+、Zr4+、Hf4+、Ta5+中两种等效价态为三价复合离子。
4.一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，采用分步合成与闪烧的两部烧结技术，主要包含以下步骤：
(1)采用无水乙醇为介质，并按照化学式(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3来将原料高能球磨6-12小时，其中Me表示三价金属离子Al3+、Co3+、Sc3+、Ga3+、Y3+中的一种或者Mg2+、Zn2+、Ca2+、Li+、Na+、K+以及W6+、Nb5+、Zr4+、Hf4+、Ta5+中两种等效价态为三价复合离子，x、y、z为摩尔分数，0.20≤x≤0.40，0.01≤y≤0.3，0.01≤z≤0.2；将球磨后的粉过滤干燥后再经手工研磨，经预烧合成(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3粉末；
(2)将步骤(1)所得的预烧粉末(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3再次以无水乙醇为介质，高能球磨6-12小时，将球磨后的粉末干燥；
(3)向步骤(2)获得的粉末中加入质量百分比浓度为5％的PVA溶液中进行造粒，称量一定量的(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3粉末中加入模具中，并在10-30MPa的压强下压成棒材，并保持一定时间后，接着继续在100-200MPa下对棒材继续等静压冷压一定时间，压制成的样品；
(4)在棒材两端对称位置处钻两个微孔用于电气连接；
(5)将步骤(4)中处理完成的备烧胚体通过铂丝的孔挂入箱式炉，与直流电源相连；设定烧结温度在800℃-1100℃；
(6)待炉温升高至设定温度的800℃-1100℃，打开电源开关，电场强度设为200V/cm-500V/cm，电流密度设定为20mA/mm2-30mA/mm2，并停留10s-20s；
(7)接着切换电流密度为10mA/mm2-20mA/mm2，继续停留30s-50s；
(8)关闭直流电源开关，待样品炉冷却至室温后取出；
(9)将样品两面抛光至厚度为0.10mm-0.15mm的薄片，经批银电极即制得钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中手工研磨时间为30min，预烧温度850℃，预烧时间为4小时。
6.根据权利要求4所述的一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体的，步骤(3)中称量0.5g的(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3–xSrTiO3–yBi(1-z)MezO3粉末中加入特制的模具并在10-30MPa的压强下压成“狗骨”形状棒材，并保持1分钟后，接着继续在100-200MPa下对棒材继续等静压冷压2分钟，压制成的样品尺寸为28mm×3.10mm。
7.根据权利要求4所述的一种钛酸铋钠基高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中两个微孔的直径为1.5mm，两孔之间的距离为22mm。
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