CN101215172B - 一种制备钛酸铋钠基无铅压电厚膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备钛酸铋钠基无铅压电厚膜的方法，包括①按固相法制备结构式为(Na_0.5Bi_0.5)_(1-x)Ba_xTiO₃ 0＜x＜1的陶瓷粉料，加入粘合剂，松油醇，分散剂和增塑剂，碾磨再球磨成浆料并印刷、烘烤和预烧得单层膜；②以三乙醇胺为催化剂，乙酰丙酮为稳定剂配制BNT-BT前驱体溶液，分成两份，一份经过烘烤、碾磨、预烧和球磨后加入到另一份溶胶中，得复合溶胶；③复合溶胶旋涂至预烧后的厚膜上后，改为垂直放置，再次旋转、烘干、预烧、重复填充数次，退火；④重复印刷、放平、烘干、预烧、填充、预烧和结晶步骤，得到所需厚度的厚膜素坯再烧结即可。本发明的优点是工艺简单，成膜致密度高，电性能优异，能应用于压电微马达、微流体泵、超声换能器及微执行器等。

Description

一种制备钛酸铋钠基无铅压电厚膜的方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷厚薄膜制备技术领域，具体地说，它涉及一种制备钛酸铋钠基无铅压电厚膜的方法，该方法采用丝网印刷制备工艺，并借助离心力下复合溶胶渗透填充提高钛酸铋钠基无铅压电厚膜的致密度。

背景技术

压电厚膜通常指厚度为10～100μm的压电膜，与薄膜相比，其压电、铁电性能较少地受到界面、表面等影响，较大的厚度也能产生更大的驱动力，而且具有更高的灵敏度和更宽的工作频率；与体材料相比，压电厚膜工作电压低(＜5V)、使用频率高、与半导体工艺兼容。因此，压电厚膜被广泛应用于微型驱动器、压电微马达、微流体泵、喷墨打印头、超声换能器、助听器、声纳水听器及微电子机械系统(MEMS)。

传统的压电材料体系，其中氧化铅(或四氧化三铅)约占原料总质量的70％左右。如此高的铅含量在制备、使用过程中及废弃后处理过程中都会给环境和人类健康带来很大的损害。近年来，为了保护地球和人类的生存空间，防止环境的污染，研发新型环境友好的铁电压电材料已成为世界发达国家致力研发的热点材料之一。钛酸铋钠基压电材料被认为是最具有潜力的无铅压电体系，但是目前的研究几乎停留在体材料的研究上。

目前制备压电厚膜的方法主要有丝网印刷法，复合溶胶凝胶法，流延法，电泳沉积法，喷墨打印法和气溶胶法等。其中：复合溶胶凝胶法其基本原理是先将0维的压电功能超细粉末混合到3维的前驱液中形成均匀、稳定的浆料，然后再通过旋涂、提拉或喷涂沉积成膜，但是由于加入到溶胶中的粉体含量不高约为10Vo.％，其有机物较多易产生气孔，收缩率大导致开裂几率较大，而且最大单层厚度较小；流延法制备的厚膜固含量也不高，而且膜厚度太大(20μm以上)较难得到1～20μm的压电厚膜；电泳沉积法因为电场强度太低使沉积速率太低膜厚度小，电场太高导致膜层粗糙易开裂，电极上也易发生其它电化学反应，影响陶瓷厚膜电性能，所以很不成熟；喷墨打印成型技术是将待成型的压电陶瓷粉体与各种有机物配制成陶瓷墨水，通过打印机将陶瓷墨水打印到成型平面上成型，其固含量低，收缩率大，致密度不高；气溶胶法其最大的优点是沉积速率高而且不用添加有机物，但是沉积膜的质量对功能粉体颗粒性能及气溶胶的稳定性非常敏感，而且工艺较复杂也极为不成熟。

相比较而言，丝网印刷法具有与MEMS技术完全兼容，厚度可以控制且厚度适宜，特别适合于制备10～100μm的压电厚膜，设备简单、原料便宜，成本较低，无需程序复杂的光刻得到各种印刷厚膜图形等优点，但是相对于压电陶瓷体材料来说，印刷压电厚膜致密度不高使其电性能降低，这是由于厚膜素坯中含有20％左右的有机粘合剂、溶剂及分散剂等，在烧结过程中的挥发燃烧会产生气孔。

现有研究中较多的采用在粉料中加入烧结助剂的方法提高致密度，但是加入的低熔点或玻璃相物质在降低烧结温度提高压电厚膜致密度的同时由于其为非功能相所以也降低了厚膜的电性能。国外有少数报道采用溶胶渗透填充提高压电厚膜致密度的方法，但是单纯的溶胶有效成份含量少，气孔渗透困难，所以填充效率低，效果差，对压电厚膜致密度提高不大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备钛酸铋钠基无铅压电厚膜的方法，采用该方法所制备的压电厚膜具有与陶瓷体材料相比拟的高致密度、电性能优异。

本发明提供的制备钛酸铋钠基无铅压电厚膜的方法，其步骤包括：

(1)将Na₂CO₃、BaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂按10.6(1-x)∶19.7x∶46.6∶32的质量比配料混合，其中0＜x＜1，球磨，烘干，过筛，预压，预烧，再球磨，烘干，过筛，得到(Na_0.5Bi_0.5)_1-xBa_xTiO₃无铅压电陶瓷粉料；

(2)选用甲基纤维素、乙基纤维素或PVB作为粘合剂，选用松油醇作为溶剂，将粘合剂∶溶剂按质量比3∶100～9∶100配料，并将粘合剂加入溶剂中加热并搅拌直至完全溶解得有机混合物；

(3)将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比15∶10～90∶10混合，碾磨成浆料，浆料和增塑剂按质量比为100∶0.5～100∶3混合再次碾磨后即得待印刷无铅压电厚膜浆料；其中，增塑剂为聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯；

(4)将Na(CH₃COO)·3H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ba(CH₃COO)₂按质量比为34(1-x)∶90.25(1-x)∶127.5x混合，溶于冰醋酸中并加热使其溶解，加入4倍Bi³⁺离子摩尔量的三乙醇胺加热至沸腾，当反应过程中有红棕色NO₂生成并变混浊时，继续加热再缓慢加入三乙醇胺直至溶液澄清，冷却得到盐溶液；

(5)称取0.5x摩尔的钛酸四丁酯按溶于2倍其体积的乙二醇乙醚或乙二醇甲醚中，以体积比为1∶100～4∶100加入乙酰丙酮，搅拌10～40分钟得钛溶液，将盐溶液缓慢倒入钛溶液中搅拌10～40分钟得到钛酸铋钠基前驱液；

(6)将前驱体溶液等分成两份，其中一份在80-140℃下烘烤至干凝胶，预烧、球磨、干燥后得到压电纳米粉体，将纳米粉体加入到另一份溶胶中，在磁力搅拌器中搅拌0.5-1小时得到复合溶胶；

(7)将步骤3中得到的印刷浆料通过200～400目丝网印刷工艺印刷到Pt/Al₂O₃或Pt/Ti/SiO₂基片上，经过5～15分钟放平，然后100～150℃下烘烤5～15分钟，再放入快速热处理炉中500～600℃预烧去有机物；

(8)将复合溶胶凝胶旋涂至预烧后的厚膜上，然后将平放的基片改为垂直放至于片托边缘，匀胶机再次高速旋转，利用复合溶胶的离心力渗透至厚膜气孔内，经预烧去除有机物，循环4～10次，接着在500～650℃下退火5～10分钟结晶，然后再印刷第二层厚膜；

(9)重复上述印刷、放平、烘干、预烧、旋涂、渗透填充、预烧和退火结晶步骤，得到所需厚度的印刷厚膜素坯，将厚膜素坯以升温速率为2～7℃/min升至1050～1150℃烧结保温15～45分钟，即得所需的钛酸铋钠基无铅压电厚膜材料。

本发明采用复合溶胶渗透填充，在纯溶胶中添加了压电功能纳米粉体，增加了填充到气孔中的有效成分；另外，借助离心力提高溶胶渗透深度和效率使压电厚膜材料致密度增加，压电厚膜密度可达理论密度的95％以上，从而制备出高性能无铅压电厚膜材料。具体而言，本发明方法具有下述优点：

1)压电厚膜致密度高可与陶瓷体材料相比拟，电性能优异；

2)采用钛酸铋钠基无铅材料体系，不污染环境，

3)工艺设备简单，成本低，可重复性好，适合于大批量生产；

4)可非常容易得到各种印刷厚膜图形，无需程序复杂的光刻；

5)所制备的厚膜材料属无铅材料应用广泛，适合用来制作压电微传感器和执行器。

附图说明

图1为溶胶凝胶法制备的BNT-BT纳米粉末SEM照片；

图2为复合溶胶凝胶渗透填充工艺流程图；

图3为采用离心力进行复合溶胶渗透填充示意图；

图4为BNT～BT厚膜的介电性能随复合溶胶渗透次数的变化曲线；

图5为BNT～BT厚膜(1.5g/ml粉末含量填充5次)的电滞回线。

具体实施方式

本发明方法主要包括丝网印刷浆料的制备，复合溶胶的制备以及厚膜印刷、填充和热处理等，其中丝网印刷浆料是将固相法制备的压电功能粉体与加入了粘合剂(如乙基纤维素)的松油醇溶液，添加分散剂(如磷酸三丁酯)增塑剂(如聚乙二醇)混合球磨形成的均匀体系；复合溶胶是将配好的溶胶分成两份，一份经过干燥、球磨、热处理、再球磨变成纳米粉体，再按一定比例加入另一份溶胶中形成的；如图2所示为复合溶胶凝胶渗透填充工艺流程，将复合溶胶凝胶旋涂至预烧后的厚膜上，然后将平放的基片改为垂直放至于片托边缘，再次高速旋转，利用复合溶胶的离心力渗透至厚膜气孔内，如图3为采用离心力进行复合溶胶渗透填充示意图。

根据Darsy的理论，溶胶的渗透深度d可表达为：

$d={\left(\frac{2\mathrm{KP}}{\mathrm{\η}}\right)}^{\frac{1}{2}}{t}^{\frac{1}{2}}---\left(1\right)$

多孔厚膜的渗透特性：

$K=\frac{D^2{(1-\mathrm{\ρ})}^3}{36C{\mathrm{\ρ}}^2}---\left(2\right)$

其中，t为时间，η为粘度，ρ为相对密度，C为取决于气孔形状和气孔通道弯曲特性的常数约为5，P＝Pc+Pa-Pi为总压力，Pa为毛细压力，Pc为外加压力，Pi为气孔内气压，

而毛细压力为

$P_c=\frac{6\mathrm{\γ}\cos \mathrm{\θ\ρ}}{D(1-\mathrm{\ρ})}---\left(3\right)$

由于气孔内的气体在溶胶渗透过程中不能完全排出，故当气孔约20％的深度被溶胶填充后，气孔内气压会上升即Pi增加，从而使P的值逐渐变为0，这时溶胶将不能继续渗透入气孔内。此时若借助旋转产生的离心力后，溶胶受到一个背离旋转中心的离心力：

F_c＝m_solω²r          (4)

m_sol为气孔中溶胶质量，为匀胶机角速度，r为气孔中溶胶离电机轴心的距离。此时总压力为P＝Fc+Pc+Pa-Pi＞0，明显增加了溶胶填充深度。

本发明针对的无铅压电厚膜材料为钛酸铋钠基结构式为(Na_0.5Bi_0.5)_1-xBa_xTiO₃的材料体系，其中，0＜x＜1，该方法采用的技术方案包括以下步骤：

1)将Na₂CO₃、BaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂按10.6(1-x)∶19.7x∶46.6∶32的质量比配料混合，其中0＜x＜1，加入无水乙醇球磨3～5小时，80～100℃下烘干，过100目筛，预压，800～950℃下预烧，再加入球磨无水乙醇球磨6～9小时，烘干再过120目筛，得到(Na_0.5Bi_0.5)_1-xBa_xTiO₃无铅压电陶瓷粉料；

2)选用甲基纤维素、乙基纤维素或PVB作为粘合剂，选用松油醇作为溶剂，将粘合剂∶溶剂按质量比3∶100～9∶100配料，并将粘合剂加入溶剂中加热至50-60℃并搅拌直至完全溶解得有机混合物；

3)将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比15∶10～90∶10混合，碾磨成浆料；

4)将上述浆料和分散剂、增塑剂按质量比为100∶z∶w，混合再次碾磨后倒入球磨罐进行球磨，其中0＜z≤4，0＜w≤2，即得待印刷无铅压电厚膜浆料；其中，分散剂选用二乙二醇丁醚醋酸酯或磷酸三丁酯，增塑剂选用聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯；

5)将Na(CH₃COO)·3H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ba(CH₃COO)₂按质量比为34(1-x)∶90.25(1-x)∶127.5x混合，溶于冰醋酸中并加热使其溶解，加入4倍Bi³⁺离子摩尔量的三乙醇胺加热至沸腾，当反应过程中有红棕色NO₂生成并变混浊时，继续加热再缓慢加入三乙醇胺直至溶液澄清，冷却得到盐溶液；

6)称取140克钛酸四丁酯按溶于240毫升乙二醇乙醚中，加入乙酰丙酮15毫升搅拌30分钟得钛溶液，将盐溶液缓慢倒入钛溶液中搅拌30分钟即得浓度约为0.5mol/L的前驱液。

7)将前驱体溶液等分成两份，其中一份在120℃下烘烤至干凝胶，将干凝胶碾磨后放入马弗炉中600～850℃下(升温速率为100～300℃/h)预烧2小时，然后球磨干燥后得压电纳米粉体。将纳米粉体按0.5～2.5克/毫升的比例加入到另一份溶胶中，在磁力搅拌器中搅拌0.5-1小时然后超声分散30分钟得到复合溶胶备用。

8)将步骤5制得的印刷浆料通过200～400目丝网印刷工艺印刷到Pt/Al₂O₃、Pt/Ti/SiO₂基片上，经过5～15分钟放平，然后100～150℃下烘烤5～15分钟，再放入快速热处理炉中500～600℃预烧去有机物；

9)将复合溶胶凝胶旋涂(1000转/分钟，旋涂时间为30秒)至预烧后的厚膜上，然后将平放的基片改为垂直放至于片托边缘，再次高速旋转(2000～4000转/分钟)，利用复合溶胶的离心力渗透至厚膜气孔内(如图3为采用离心力进行复合溶胶渗透填充示意图)，

10)然后再经400℃(升温速率180℃/min)预烧5～10分钟使溶胶中有机物燃烧掉，由于复合溶胶有效成分含量有限，所以在旋涂渗透一次复合溶胶并烧结后，气孔只是部分备填充，所以要循环4～10次，接着在600℃下退火5～10分钟结晶，然后再印刷第二层厚膜。

11)重复上述印刷、放平、烘干、预烧、旋涂、渗透填充、预烧和退火结晶步骤，得到所需厚度的印刷厚膜素坯。

12)将厚膜素坯放入马弗炉进行1050～1150℃烧结保温15～45分钟(升温速率为5℃/min)，即得所需的钛酸铋钠基无铅压电厚膜材料。

厚膜表面经过打磨抛光后采用溅射或丝网印刷制备Pt或Ag上电极即可测试厚膜性能，典型性能为10KHz下的介电常数为780，介电损耗为2.3％，剩余极化强度为28.6μC/cm²，矫顽场为51KV/cm，纵向压电系数d₃₃为93pm/V。

下面通过六个实施例进一步阐明本发明的实质特点和显著进步，但本发明绝非仅限于所述实施例所述的实施方式。

实施例1

将12.5克碳酸钠(Na₂CO₃)，5.9克碳酸钡(BaCO₃)，58.13克氧化铋(Bi₂O₃)，39.0克二氧化钛(TiO₂)混合加入无水乙醇球磨4小时，倒入方盘放入烘箱90℃下烘干，预压后800℃及850℃各2小时预烧，球磨4小时后烘干过120目筛即得约100克BNT-BT压电陶瓷粉体；将0.5克乙基纤维素加入到10克松油醇中55℃下搅拌至完全溶解，加入35克压电陶瓷粉体混合碾磨，并加入1克二乙二醇丁醚醋酸酯和0.5克邻苯二甲酸二丁酯，倒入球磨罐中混合球磨4小时，超声分散30分钟后得到待印刷厚膜浆料，用320目筛印刷至带有Pt电极尺寸为20×15×0.5mm³的氧化铝衬底上，经过10分钟放平，然后120℃下烘烤10分钟，再放入快速热处理炉中550℃预烧去有机物。

称取25.57克Na(CH₃COO)·3H₂O、91.18克Bi(NO₃)₃·5H₂O和6.12克Ba(CH₃COO)₂，溶于400毫升冰醋酸中并加热使其溶解，加入40毫升三乙醇胺加热至沸腾，继续加热再加入约30毫升三乙醇胺直至溶液澄清然后使之自然冷却得到盐溶液，称取140克钛酸四丁酯按溶于240毫升乙二醇乙醚中，加入乙酰丙酮15毫升搅拌30分钟得钛溶液，将盐溶液缓慢倒入钛溶液中搅拌30分钟，80℃下烘1小时得到浓度约为0.5mol/L的前驱液。将前驱体溶液F等分成两份，其中一份存放24小时后，在120℃下烘烤至干凝胶，将干凝胶碾磨并过100目筛后放入马弗炉中750℃下(升温速率为300℃/h)预烧2小时，然后球磨干燥后得粒径约为120nm压电纳米粉体(如图1为纳米粉SEM形貌)。将纳米粉体按1.5克/毫升的比例加入到另一份溶胶中，按2％体积比加入二乙二醇丁醚醋酸酯作分散剂，在磁力搅拌器中搅拌0.5小时然后超声分散30分钟得到复合溶胶。

将复合溶胶凝胶旋涂(1000转/分钟，旋涂时间为30秒)至预烧后的厚膜上，然后将平放的基片改为垂直放至于片托边缘，再次高速旋转(2000转/分钟，时间为30秒)，利用复合溶胶的离心力渗透至厚膜气孔内(如图3为采用离心力进行复合溶胶渗透填充示意图)，然后再经400℃(升温速率180℃/min)预烧5分钟使溶胶中有机物燃烧掉，重复填充10次，接着在600℃下退火5分钟结晶，然后再印刷第二层厚膜。

重复印刷8层后将厚膜素坯放入马弗炉进行1140℃烧结保温30分钟(升温速率为5℃/min)，即得约40μm厚的钛酸铋钠基无铅压电厚膜材料。厚膜表面经过打磨抛光后采用丝网印刷制备Pt上电极即可测试厚膜性能，典型性能为10KHz下的介电常数为830，介电损耗为2.3％，剩余极化强度为28.6μC/cm²，矫顽场为51KV/cm，纵向压电系数d₃₃为93pm/V。

实施例2

将12.5克碳酸钠(Na₂CO₃)，5.9克碳酸钡(BaCO₃)，58.13克氧化铋(Bi₂O₃)，39.0克二氧化钛(TiO₂)混合加入无水乙醇球磨4小时，倒入方盘放入烘箱90℃下烘干，预压后900℃下预烧4小时，球磨4小时后烘干过120目筛即得约100克BNT-BT压电陶瓷粉体；将0.5克乙基纤维素加入到10克松油醇中55℃下搅拌至完全溶解，加入35克压电陶瓷粉体混合碾磨，加入0.5克邻苯二甲酸二丁酯做增塑剂，碾磨得到厚膜浆料，用320目筛印刷至带有Pt电极尺寸为20×15×0.5mm³的氧化铝衬底上，经过10分钟放平，然后120℃下烘烤10分钟，再放入快速热处理炉中550℃预烧去有机物。

称取25.57克Na(CH₃COO)·3H₂O、91.18克Bi(NO₃)₃·5H₂O和6.12克Ba(CH₃COO)₂，溶于400毫升冰醋酸中并加热使其溶解，加入40毫升三乙醇胺加热至沸腾，继续加热再加入约30毫升三乙醇胺直至溶液澄清然后使之自然冷却得到盐溶液，称取140克钛酸四丁酯按溶于240毫升乙二醇乙醚中，加入乙酰丙酮15毫升搅拌30分钟得钛溶液，将盐溶液缓慢倒入钛溶液中搅拌30分钟，将前驱体溶液等分成两份，在120℃下烘烤至干凝胶，将干凝胶碾磨并过100目筛后放入马弗炉中550℃下预烧8小时，然后球磨干燥后得到压电纳米粉体，将纳米粉体按3.5克/毫升的比例加入到另一份溶胶中，在磁力搅拌器中搅拌0.5小时得到复合溶胶。

将复合溶胶凝胶旋涂(2000转/分钟，旋涂时间为5秒)至预烧后的厚膜上，然后将平放的基片改为垂直放至于片托边缘，再次高速旋转(1500转/分钟，时间为60秒)，然后再经400℃(升温速率60℃/min)预烧20分钟使溶胶中有机物燃烧掉，重复填充8次，接着在600℃下退火5分钟结晶，然后再印刷第二层厚膜。

重复印刷10层后将厚膜素坯放入马弗炉进行1140℃烧结保温30分钟(升温速率为5℃/min)，即得约50μm厚的钛酸铋钠基无铅压电厚膜材料。厚膜表面经过打磨抛光后采用丝网印刷制备Pt上电极即可测试厚膜性能，典型性能为10KHz下的介电常数为764，介电损耗为4.7％，剩余极化强度为25.7μC/cm²，矫顽场为47KV/cm，纵向压电系数d₃₃为83pm/V。

实施例3

将11.25克碳酸钠(Na₂CO₃)，14.775克碳酸钡(BaCO₃)，58.13克氧化铋(Bi₂O₃)，39.0克二氧化钛(TiO₂)混合固相法制备BNT-BT陶瓷粉体；称取23.12克Na(CH₃COO)·3H₂O、82.45克Bi(NO₃)₃·5H₂O和15.3克Ba(CH₃COO)₂制备BNT-BT前驱体溶液，其余同实施例1，制备厚膜典型性能为10KHz下的介电常数为672，介电损耗为4.6％，剩余极化强度为20.5μC/cm²。

实施例4

按实施例1用制得陶瓷粉体和溶胶后，将纳米粉体按0.3克/毫升的比例加入到另一份溶胶中，在磁力搅拌器中搅拌0.5小时然后超声分散10分钟得到复合溶胶，其余同实施例1。制得约40μm厚BNKT厚膜在10KHz下的介电常数为697，介电损耗为4.6％，剩余极化强度为22.1μC/cm²，矫顽场为76.5KV/cm。

实施例5

按实施例1制得印刷浆料和复合溶胶后，采用复合溶胶渗透填充5次，其余同实施例1，制得约40μm厚BNT～BT厚膜在10KHz下的介电常数为768，介电损耗为4.1％，剩余极化强度为21.8μC/cm²，矫顽场为68.4KV/cm。

实施例6

按实施例4制得印刷浆料和复合溶胶后，采用复合溶胶渗透填充5次，其余同实施例4，制得约40μm厚BNT～BT厚膜在10KHz下的介电常数为684，介电损耗为5.7％，剩余极化强度为19.6μC/cm²，矫顽场为59.2KV/cm。

Claims (7)

1.一种制备钛酸铋钠基无铅压电厚膜的方法，其步骤包括：

(1)将Na₂CO₃、BaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂按10.6(1-x)∶19.7x∶46.6∶32的质量比配料混合，其中0＜x＜1，球磨，烘干，过筛，预压，预烧，再球磨，烘干，过筛，得到(Na_0.5Bi_0.5)_1-xBa_xTiO₃无铅压电陶瓷粉料；

(2)选用甲基纤维素、乙基纤维素或PVB作为粘合剂，选用松油醇作为溶剂，将粘合剂∶溶剂按质量比3∶100～9∶100配料，并将粘合剂加入溶剂中加热并搅拌直至完全溶解得有机混合物；

(3)将上述无铅压电陶瓷粉料与有机混合物按质量比15∶10～90∶10混合，碾磨成浆料，浆料和增塑剂按质量比为100∶0.5～100∶3混合再次碾磨后即得待印刷无铅压电厚膜浆料；其中，增塑剂为聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯；

(4)将Na(CH₃COO)·3H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ba(CH₃COO)₂按质量比为34(1-x)∶90.25(1-x)∶127.5x混合，溶于冰醋酸中并加热使其溶解，加入4倍Bi³⁺离子摩尔量的三乙醇胺加热至沸腾，当反应过程中有红棕色NO₂生成并变混浊时，继续加热再缓慢加入三乙醇胺直至溶液澄清，冷却得到盐溶液；

(5)称取0.5x摩尔的钛酸四丁酯按溶于2倍其体积的乙二醇乙醚或乙二醇甲醚中，以体积比为1∶100～4∶100加入乙酰丙酮，搅拌10～40分钟得钛溶液，将盐溶液缓慢倒入钛溶液中搅拌10～40分钟得到钛酸铋钠基前驱液；

(6)将前驱体溶液等分成两份，其中一份在80-140℃下烘烤至干凝胶，预烧、球磨、干燥后得到压电纳米粉体，将纳米粉体加入到另一份溶胶中，在磁力搅拌器中搅拌0.5-1小时得到复合溶胶；

(7)将步骤3中得到的印刷浆料通过200～400目丝网印刷工艺印刷到Pt/Al₂O₃或Pt/Ti/SiO₂基片上，经过5～15分钟放平，然后100～150℃下烘烤5～15分钟，再放入快速热处理炉中500～600℃预烧去有机物；

(8)将复合溶胶凝胶旋涂至预烧后的厚膜上，然后将平放的基片改为垂直放至于片托边缘，匀胶机再次高速旋转，利用复合溶胶的离心力渗透至厚膜气孔内，经预烧去除有机物，循环4～10次，接着在500～650℃下退火5～10分钟结晶，然后再印刷第二层厚膜；

(9)重复上述印刷、放平、烘干、预烧、旋涂、渗透填充、预烧和退火结晶步骤，得到所需厚度的印刷厚膜素坯，将厚膜素坯以升温速率为2～7℃/min升至1050～1150℃烧结保温15～45分钟，即得所需的钛酸铋钠基无铅压电厚膜材料。

2.根据权利要求1所述的无铅压电厚膜制备方法，其特征是，步骤(1)中预压后在空气中以100～300℃/h的升温速率升至800℃及850℃各预烧2h。

3.根据权利要求1所述的无铅压电厚膜制备方法，其特征是，步骤(3)中浆料与增塑剂混合后再加入分散剂，其中，分散剂与浆料的质量比为0.5∶100～4∶100，其中，分散剂为二乙二醇丁醚醋酸酯或磷酸三丁酯。然后再球磨3～6小时，超声分散20～40分钟。

4.根据权利要求1所述的无铅压电厚膜制备方法，其特征是，步骤(5)中钛酸铋钠基前驱液在烘箱中60～90℃热处理0.5～3h调整溶胶浓度为0.3～0.9mol/L。

5.根据权利要求1所述的无铅压电厚膜制备方法，其特征是，步骤(6)中溶胶存放4～72h烘干为干凝胶碾磨过100目筛后在空气中以100～300℃/h升温速率在600～850℃下预烧2～6小时，得到粒径80～300nm的钛酸铋钠纳米粉体。

6.根据权利要求1所述的无铅压电厚膜制备方法，其特征是，步骤(6)中纳米粉体按0.5～2.5克/毫升的比例加入到溶胶中，按体积比1∶100～5∶100加入二乙二醇丁醚醋酸酯作分散剂并搅拌后超声分散10～40分钟。

7.根据权利要求1所述的无铅压电厚膜制备方法，其特征是，步骤(8)中，第一次旋涂转速为500～1500转/分钟，旋涂时间为10～40秒；第二次旋转转速为2000～4000转/分钟，时间为10～40秒，旋涂后经80～200℃/分钟的升温速率升至400～550℃预烧以去除有机物。

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