CN1880253B - 一种厚膜材料及其使用的铁电(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子材料与器件技术领域，具体为一种采用化学方法制备的铁电微晶玻璃陶瓷及用这种铁电微晶玻璃陶瓷制备的厚膜材料。本发明所说的不含杂相的BST铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷，主晶相的组成为(Ba_0.65Sr_0.35)TiO₃，玻璃相的组成为BaO-SiO₂-B₂O₃。一种铁电厚膜材料，包括衬底、粘结剂和铁电玻璃陶瓷，所述的铁电玻璃陶瓷为本发明所说的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷。本发明采用溶胶-凝胶工艺制备了BaO-SiO₂-B₂O₃玻璃掺入的铁电玻璃陶瓷材料，使陶瓷的烧结温度大大降低，所制备的玻璃陶瓷不含杂相，且介电常数与纯的(Ba，Sr)TiO₃相比有很大的降低。

Description

一种厚膜材料及其使用的铁电(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷

技术领域

本发明属于电子材料与器件技术领域，具体为一种采用化学方法制备的铁电微晶玻璃陶瓷及用这种铁电微晶玻璃陶瓷制备的厚膜材料。

背景技术

近年来关于铁电玻璃陶瓷的报道有很多，人们主要采用铁电相陶瓷和玻璃相的机械球磨方式混合，再通过传统的熔融淬火工艺已经制造出一批铁电玻璃陶瓷，其中主要包括PbTiO₃、BaTiO₃、SrTiO₃、NaNbO₃、LiTaO₃等体系。文献Kui Yao，Weiguang Zhu，Liangying Zhang and Xi Yao，“Effects of glass elements on the structural evolution of in situ grown ferroelectric perovskite crystals in sol-gel derived glass-ceramics，”Journal of Materials Research，12(4)(1997)1131-1140、K.Yao，L.Y.Zhang，X.Yao，W.G.Zhu，“Preparation and properties of barium titanate glass-ceramics sintered from sol-gel-derived powders，”J.Mater.Sci.32(1997)3659-3665、L.Burn，J.Mater.Sci.，17(5)(1982)1398、麦克米伦P.W，王仞千译，微晶玻璃，北京：中国建筑出版社，1988，109-160等均有报道。大量的研究结果表明：这类材料具有许多重要的电学特性和电光效应，但制备含难熔和高温下的玻璃陶瓷一直是传统熔融工艺的困难所在，而且铁电玻璃陶瓷中铁电相成分含量越高，通常需要更高的熔融温度和更快的淬火速度，在一定程度上限制了铁电玻璃陶瓷的种类和组成范围。溶胶-凝胶工艺与传统熔融工艺相比具有下述特点：(1)充分发挥Sol-Gel工艺在制备多组元玻璃方面的优势。该工艺在低温下合成玻璃，不需1400℃-1600℃甚至更高温度下的熔融过程，克服了传统工艺在制备含难熔或易挥发组元玻璃时的困难，消除了某些组成液相区不混溶的干扰，进一步拓宽了母体玻璃和铁电微晶玻璃陶瓷的组成范围；(2)不需快速淬火过程，避免了传统工艺在制备铁电相含量高的玻璃陶瓷时在淬火过程中易出现的失控析晶现象。(3)Sol-Gel工艺能获得亚微米，甚至纳米级的凝胶玻璃或玻璃陶瓷的超微粉。这种超微粉能够在更低的温度下烧结，获得更加精细的结构。

同铁电陶瓷相比，铁电微晶玻璃陶瓷是指从玻璃体中析出铁电微晶并含有一定玻璃相的玻璃陶瓷。铁电玻璃陶瓷与普通玻璃陶瓷的区别在于其主晶相为铁电微晶，因而铁电玻璃陶瓷具有一定的铁电特性。在铁电微晶玻璃陶瓷中，几十至几百纳米的铁电微晶均匀分散子玻璃相中，结构精细致密，很少含气孔，晶界较多玻璃相的存在显著降低了烧结温度，而且玻璃也是厚膜等工艺中必不可少的粘结相，是制备厚膜中的关键材料。

铁电玻璃陶瓷的性能主要受到组成、主晶相、晶粒大小及机械强度等的影响。要获得含有纯钛酸锶钡的铁电微晶玻璃陶瓷，玻璃体系的选择至关重要。对(Ba，Sr)TiO₃凝胶玻璃组成的设计总体上要求玻璃相的组成有利于形成所需要的铁电主晶相，应尽量提高功能主晶相的含量，减少杂相的含量。晶粒尺寸和结晶形状，晶相与玻璃相的界面组成和结合强度对铁电微晶玻璃的性能也是至关重要的。

厚膜材料的厚度一般在20-40μm左右，厚膜材料由于体材较薄，所以在材料中获得同样电场所需的驱动电压大大降低，这一方面有利于微波电路设计，另一方面避免了移相器在不良的电磁环境中工作提高了整体可靠性。再者厚膜材料较薄膜材料有更低的表面应力，这样材料的介电特性和抗老化能力得到保证。

发明内容

本发明的目的之一就是提供一种不含杂相且介电性能优良的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷。

本发明另一个目的是提供上述不含杂相且介电性能优良的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷的制备方法。

本发明还有一个目的是提供一种利用上述不含杂相且介电性能优良的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷制备的厚膜材料。

铁电微晶玻璃陶瓷选择玻璃体系的依据主要有以下四个：(1)玻璃相的具有较低的软化温度和熔融温度，以降低陶瓷的烧结温度；(2)玻璃相和陶瓷主晶相之间不会形成影响整体性能的第二相；(3)玻璃软化后粘度不能变化太大，否则玻璃容易流出；(4)玻璃体系在微波下的介电损耗要低。

从BaO-SiO₂-B₂O₃三元相图可以看出，该体系中SiO₂和B₂O₃含量高的区域有一个很大的二液区，该区域玻璃体系的熔融温度低于1000℃。相对其他玻璃体系，BaO-SiO₂-B₂O₃玻璃具有较高的介电常数，而且，增加BaO的相对含量对提高介电常数具有明显的效果，这对玻璃材料体系的整体性能非常重要。而且相对以前的玻璃体系，BaO-SiO₂-B₂O₃玻璃体系的掺杂工艺并没有改变，体系中Ba的引入，是通过增加BST溶胶中的Ba含量，玻璃溶胶的制备过程和SiO₂-B₂O₃系玻璃陶瓷一样，SiO₂-B₂O₃系玻璃陶瓷的制备在Zhai Jiwei，Yao Xi，Chen Xiaogang，Zhang Liangying，“Direct-current field dependence of dielectric properties in B₂O₃-SiO₂ glassdoped Ba_0.6Sr_0.4TiO₃ ceramics”，Journal of Materials Science，37(2002)3739-3745中有详细介绍。

在BaO的含量不是太高时，保持SiO₂和B₂O₃的摩尔含量相等，随着BaO含量的增加，三元玻璃体系的熔融温度始终保持在1000℃以下，此时玻璃的软化温度约为900℃左右，这和BST钙钛矿相的形成温度时匹配的，在理论上玻璃形成的液相可以帮助BST钙钛矿相的形成，降低烧结温度。采用BaO-SiO₂-B₂O₃三元玻璃作为助烧剂，以降低BST的烧结温度，制备出不含杂相且介电性能优良的BST铁电玻璃陶瓷。

本发明所说的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷，主晶相的组成为(Ba_0.65Sr_0.35)TiO₃，玻璃相的组成为BaO-SiO₂-B₂O₃。

本发明所说的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷，其组成的重量百分比为90％(Ba_0.65+xSr_0.35)TiO₃，10％(0.5SiO₂∶0.5B₂O₃)，x的取值范围为0.01～0.15。

本发明所说的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷，其制备方法步骤如下：

1.(Ba_0.65+xSr_0.35)TiO₃溶胶的制备：将醋酸锶、醋酸钡、钛酸丁酯和冰醋酸溶入水和乙醇的混合物中，加热使之形成均匀溶胶，其中醋酸锶、醋酸钡、钛酸丁酯、冰醋酸、无水乙醇和去离子水的摩尔比分别为：0.35∶(0.65+x)∶1∶10∶10∶10，x的取值范围为0.01～0.15；

2.玻璃溶胶的制备：将乙醇、正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯、冰醋酸按摩尔比为(10-15)∶1∶2∶(5-10)的比例混合，保持50-80℃搅拌5-10分钟后加入去离子水；

3.混合、成胶：将玻璃溶胶加入(Ba_0.65+xSr_0.35)TiO₃溶胶，搅拌1-3小时后在50-80℃干燥至完全凝胶；

4.加热使溶剂挥发，得到干凝胶；

5.后处理：将干凝胶研碎后热处理，然后再粉磨成需要的颗粒。

本发明所说的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷的制备方法，其中步骤4的具体操作过程为：在70～90℃保温1～2小时，然后升至110～130℃保温2～4小时，最后升温到200～230℃保温1～3小时，得到干凝胶。

本发明所说的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷的制备方法，其中步骤5所述的后处理是指将处理前的干凝胶用研钵初步研碎，放入箱式电阻炉，以2℃/分的速度加热到800～950℃，保温2～4小时，一方面使其中的有机物充分挥发，另一方面使试样中的热分解反应进行完全。热处理后，还需要将料块研磨，研磨的目的主要是使反应的瓷料达到一定的细度，为成型和制备厚膜浆料创造有利条件。本发明使用行星式球磨机，二氧化锆磨球(φ7mm、5mm、3mm)。球磨介质为乙醇，球磨时，料∶球∶水的重量份数为1∶2∶1，球磨机转速为150～200转/分钟，球磨时间为12～24h。球磨后的粉料经烘干后过300目的筛，以备制备厚膜浆料和采用传统的陶瓷工艺压片、烧结、烧覆电极等。

一种铁电厚膜材料，包括衬底、粘结剂和铁电玻璃陶瓷，所述的铁电玻璃陶瓷为本发明所说的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷。

本发明所述的铁电厚膜材料，其衬底可采用微波Al₂O₃，粘结剂可采用松油醇和乙基纤维素。

本发明所述的厚膜材料的制备方法是：将本发明所述的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷粉料过300目筛网，然后与粘结剂松油醇和乙基纤维素混合，研磨、搅拌均匀成厚膜浆料，粉料与粘结剂的重量比为50∶50，再利用丝网印刷技术在普通的微波Al₂O₃衬底上印刷厚膜浆料，在940～960℃进行烧结，即得到本发明所述的陶瓷厚膜材料。

本发明的有益效果：本发明采用溶胶-凝胶工艺制备了BaO-SiO₂-B₂O₃玻璃掺入的(Ba，Sr)TiO₃铁电玻璃陶瓷材料，使陶瓷的烧结温度大大降低，所制备的玻璃陶瓷不含杂相，且介电常数与纯的〔Ba_0.65Sr_0.35〕TiO₃相比有很大的降低。

附图说明

图1是90％〔Ba_0.767Sr_0.35〕TiO₃+10％〔0.5SiO₂∶0.5B₂O₃〕组成的微晶玻璃陶瓷经1000℃、2小时热处理后的X-ray衍射谱。

图2是90％〔Ba_0.767Sr_0.35〕TiO₃+10％〔0.5SiO₂∶0.5B₂O₃〕组成的微晶玻璃陶瓷经1000℃、2小时热处理后的介电常数和介电损耗与温度的关系。

图3是90％〔Ba_0.767Sr_0.35〕TiO₃+10％〔0.5SiO₂∶0.5B₂O₃〕组成的微晶玻璃陶瓷在Al₂O₃基片上的厚膜在室温下的介电常数和介电损耗与外加电压的关系。

具体实施方式

实施例1

所选择的材料组成90％〔Ba_0.65+0.117Sr_0.35〕TiO₃+10％〔0.5SiO₂∶0.5B₂O₃〕，即主晶相的组成为(Ba_0.65Sr_0.35)TiO₃，玻璃相的组成为BaO-SiO₂-B₂O₃。

按上述比例合成制备BST玻璃陶瓷的前驱体溶液，所采用的化学原料为醋酸钡Ba(CH₃COO)₂，醋酸锶Sr(CH₃COO)₂和钛酸四正丁酯Ti(C₄H₉O)₄，硼酸三正丁酯B(C₄H₉O)₃和正硅酸乙酯Si(C₂H₅O)₄。溶剂为冰醋酸和乙二醇乙谜。

(Ba_0.65+0.117Sr_0.35)TiO₃溶胶的制备：将醋酸锶、醋酸钡称量好后加入冰醋酸，加热至沸腾，30分钟后停止加热，冷却至室温后滴入乙醇，搅拌15分钟后加入钛酸丁酯，保持50℃搅拌30分钟，搅拌的同时缓慢滴入称量好的水和乙醇混合物。(Ba_0.65+0.117Sr_0.35)TiO₃溶胶中各成份的摩尔比例为：(Ba_0.65+0.117Sr_0.35)TiO₃∶冰醋酸∶无水乙醇∶去离子水＝1∶10∶10∶10。

玻璃溶胶的制备：分别称量乙醇、正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯、冰醋酸，保持50℃搅拌5分钟后加入去离子水。

混合、成胶：将玻璃溶胶缓慢加入(Ba_0.65Sr_0.35)TiO₃溶胶，烧杯中剩余的溶胶用乙醇洗入混合溶胶中。搅拌1小时后倒入蒸发皿放进烘箱保持50℃至完全凝胶。

加热使溶剂挥发：升温使易挥发溶剂逐渐挥发，过程为：70℃保温2小时后升至120℃保温2小时最后升温到200℃保温2小时，得到干凝胶。

为了获得均匀的细粉，上述工艺制得的干凝胶需要经过以下处理：热处理、粉磨、过筛。热处理：处理前的干凝胶用研钵初步研碎，放入箱式电阻炉，以2℃/分的速度加热到800℃，保温4小时，一方面使其中的有机物充分挥发，另一方面使试样中的热分解反应进行完全。研磨：热处理后，还需要将料块研磨，研磨的目的主要是使反应的瓷料达到一定的细度，为成型和制备厚膜浆料创造有利条件。本实验使用行星式球磨机，二氧化锆磨球(φ7mm、5mm、3mm)。球磨介质为乙醇，球磨时料∶球∶水＝1∶2∶1，球磨机转速为150转/分钟，球磨时间为24h。球磨后的粉料经烘干后过300目的筛，以备制备厚膜浆料和采用传统的陶瓷工艺压片、烧结、烧覆电极等。

由上述方法制得的90％〔Ba_0.65+0.117Sr_0.35〕TiO₃+10％〔0.5SiO₂∶0.5B₂O₃〕组成的微晶玻璃陶瓷，相对于主晶相Ba_0.65Sr_0.35〕TiO₃，Ba过量为18％。经1000℃、2小时热处理后的X-ray衍射谱见图1。由图可见，其晶相为纯的钙钛矿相，没有其他杂相。

由上述方法制得的90％〔Ba_0.767Sr_0.35〕TiO₃+10％〔0.5SiO₂∶0.5B₂O₃〕组成的微晶玻璃陶瓷经1000℃、2小时热处理后的介电常数和介电损耗与温度的关系见图2。其居里温度为45℃，是铁电材料(Ba_0.65Sr_0.35)TiO₃的居里点。由于玻璃相的加入，与纯的(Ba_0.65Sr_0.35)TiO₃相比，(Ba_0.65Sr_0.35)TiO₃微晶玻璃陶瓷的介电常数有比较大的降低。

实施例2

所选择的材料组成90％〔Ba_0.65+0.01Sr_0.35〕TiO₃+10％〔0.5SiO₂∶0.5B₂O₃〕，即主晶相的组成为(Ba_0.65Sr_0.35)TiO₃，玻璃相的组成为BaO-SiO₂-B₂O₃。

按上述比例合成制备BST玻璃陶瓷的前驱体溶液，所采用的化学原料和制备方法同实施例1。经X-ray衍射谱图分析，其晶相为纯的钙钛矿相，没有其他杂相。

采用溶胶-凝胶工艺制备了BaO-SiO₂-B₂O₃玻璃掺入的(Ba，Sr)TiO₃铁电玻璃陶瓷材料。由于BaO-SiO₂-B₂O₃玻璃的掺入，(Ba，Sr)TiO₃陶瓷的烧结温度大大降低，所制备的玻璃陶瓷室温下为四方相钙钛矿结构，不含杂相；随着玻璃含量的提高，玻璃陶瓷烧结体的晶粒尺寸明显增大，孔隙率明显降低。材料的介电常数随玻璃成分的增加明显降低，居里相变峰变平坦。施加直流偏置电压时，材料的介电常数也大为降低，即使在顺电相也表现出较强的电场调制能力；烧结温度和烧结时间对烧结体的密度、晶粒生长和介电性能具有非常显著的影响。提高烧结温度和延长保温时间都能有效的提高材料烧结体的密度、增大晶粒平均粒径。

实施例3：

将本发明所述的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷粉料过300目筛网，选用的粘结剂是松油醇和乙基纤维素，采用的方法是将微晶玻璃陶瓷粉料放入玛瑙研钵中，然后按粉料与粘结剂的重量比为50∶50称量出粘结剂，研磨、搅拌均匀后的浆料就是所要的厚膜浆料。利用丝网印刷技术在普通的微波Al₂O₃衬底上印刷厚膜浆料，在950℃进行烧结，得到铁电微晶玻璃陶瓷厚膜样品。

对上述方法制得的陶瓷厚膜样品的介电偏压谱进行测试，测试温度为25℃，测试频率为100kHz。此厚膜的热处理温度为950℃、2小时。其结果如图3所示，所制备的(Ba_0.65Sr_0.35)TiO₃微晶玻璃陶瓷厚膜材料不但具有较低的热处理温度，并且在介电性能上也具有较高的调制。

Claims (7)

1.一种不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷，其主晶相的组成为(Ba_0.65Sr_0.35)TiO₃，玻璃相的组成为BaO-SiO₂-B₂O₃。

2.如权利要求1所述的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷，其组成的重量百分比为9O％(Ba_0.65+xSr_0.35)TiO₃，10％(0.5SiO₂∶0.5B₂O₃)，x的取值范围为0.01～0.15。

3.权利要求1或2所述的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷的制备方法，其步骤如下：

a、(Ba_0.65+xSr_0.35)TiO₃溶胶的制备：将醋酸锶、醋酸钡、钛酸丁酯和冰醋酸溶入去离子水和无水乙醇的混合物中，加热使之形成均匀溶胶，其中醋酸锶、醋酸钡、钛酸丁酯、冰醋酸、无水乙醇和去离子水的摩尔比分别为：0.35∶(0.65+x)∶1∶10∶10∶10，x的取值范围为0.01～0.15；

b、玻璃溶胶的制备：将乙醇、正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯、冰醋酸按摩尔比为(10-15)∶1∶2∶(5-10)的比例混合，保持50-80℃搅拌5-10分钟后加入去离子水；

c、混合、成胶：将玻璃溶胶加入(Ba_0.65+xSr_0.35)TiO₃溶胶，搅拌1-3小时后在50-80℃干燥至完全凝胶；

d、加热使溶剂挥发，得到干凝胶；

e、后处理：将干凝胶研碎后热处理，然后再粉磨成需要的颗粒。

4.如权利要求3所述的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于步骤d的具体加热过程为：在70～90℃保温1～2小时，然后升至110～130℃保温2～4小时，最后升温到200～230℃保温1～3小时。

5.如权利要求3所述的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于步骤e所述的后处理是指将干凝胶用研钵初步研碎，然后以2℃/分的速度加热到800～950℃，保温2～4小时，再研磨成需要的颗粒。

6.一种铁电厚膜材料，包括衬底、粘结剂和铁电玻璃陶瓷，其特征在于所述的铁电玻璃陶瓷为权利要求1或2所说的不含杂相的铁电(Ba，Sr)TiO₃微晶玻璃陶瓷。

7.如权利要求6所述的铁电厚膜材料，其特征在于所说的衬底为微波Al₂O₃，所说的粘结剂为松油醇和乙基纤维素。

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