JP6444008B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品 - Google Patents
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Description
〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１５年１１月１１日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１５７８９３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、同等以上の衝撃強度、流動性及び耐熱性を有しながらも、耐化学性及び塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品に関する。
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ、以下、ＡＢＳという）樹脂は、アクリロニトリルの剛性及び耐薬品性、ブタジエンとスチレンの加工性、機械的強度及び美麗な外観特性によって自動車用品、電気・電子製品及び事務用機器などに多様に使用されている。
このようなＡＢＳ樹脂は、一般的に後加工工程を経る場合が多く、代表的な後加工工程としては塗装工程がある。前記塗装工程では、ＡＢＳ樹脂上に塗料を適切にコーティングするために、シンナー（ｔｈｉｎｎｅｒ）のような化学溶剤が使用される。しかし、このような化学溶剤を使用する場合、化学溶剤がＡＢＳ樹脂を化学的に攻撃してしまい、ＡＢＳ樹脂にクラックを誘発させるなどの問題が発生し、このように発生した微細なクラックは、結局、ピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）及びムラなどの塗装の外観不良を誘発するという問題がある。
そこで、化学溶剤に対する耐化学性を強化するために、ゴムの含量の増大、ゴムの大きさの増大、アクリロニトリルの含量の増大、及び樹脂の分子量の増大などの方法が主に用いられているが、これは、結局、ＡＢＳ樹脂の流動性を低下させ、これによる塗装前の成形品の残留応力の増加により、結局、塗装にピンホールが発生するなどの問題が依然として存在するため、ＡＢＳ樹脂の耐化学性の増加及び塗装性の改善が切望されているのが現状である。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、同等以上の衝撃強度、流動性及び耐熱性を有しながらも、耐化学性及び塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含む成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体及び（ｂ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂１００重量部；及び（ｃ）ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体０．０５超〜１１未満重量部；を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含む成形品を提供する。
本発明によれば、同等以上の衝撃強度、流動性及び耐熱性を有しながらも、耐化学性及び塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供する効果がある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物内にポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体を一定の含量で含む場合、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性が増加することはもちろん、塗装性が改善されることを確認し、これに基づいて本発明を完成するようになった。
本発明による熱可塑性樹脂組成物を詳細に説明すると、次の通りである。
前記熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体及び（ｂ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂１００重量部；及び（ｃ）ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体０．０５超〜１１未満重量部；を含むことを特徴とする。
前記（ａ）の共役ジエン系化合物は、前記共重合に使用できるものであれば特に制限されないが、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、１，３−ブタジエンを使用することができ、この場合、機械的強度及び物性バランスに優れるという効果がある。
前記（ａ）の共役ジエン系化合物は、一例として、前記（ａ）共重合体に対して４０〜８０重量％、４５〜６５重量％、あるいは５０〜６０重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性が非常に優れるという効果がある。
前記（ａ）及び（ｂ）の芳香族ビニル化合物は、一例として、それぞれ、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、スチレンまたはα−メチルスチレンを使用することができ、スチレンを使用する場合に衝撃強度、流動性及び耐化学性に優れるという効果があり、α−メチルスチレンを使用する場合に耐熱性に優れるという効果がある。
前記（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物は、一例として、前記（ａ）共重合体に対して１０〜４０重量％、２０〜４０重量％、あるいは２０〜３５重量％含まれてもよく、この範囲内で、流動性及び物性バランスに優れるという効果がある。
前記（ｂ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物は、一例として、前記（ｂ）共重合体に対して１０〜９０重量％、５０〜９０重量％、あるいは６０〜８０重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
前記（ａ）及び（ｂ）のビニルシアン化合物は、一例として、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体に含まれるビニルシアン化合物は、一例として、前記（ａ）共重合体に対して１〜２０重量％、５〜２０重量％、あるいは５〜１５重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐化学性及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記（ｂ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体に含まれるビニルシアン化合物は、一例として、前記（ｂ）共重合体に対して１０〜９０重量％、１０〜５０重量％、あるいは２０〜４０重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び耐化学性に優れるという効果がある。
前記（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、乳化重合、塊状重合、溶液重合または懸濁重合されたものであってもよく、好ましくは乳化重合されたものであってもよく、この場合、反応の制御が容易であるため、望み通りの分子量分布が得られるという優れた効果がある。
前記（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、前記共役ジエン系化合物を含む共役ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物がグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよい。
前記共役ジエン系ゴム質重合体は、一例として、平均粒径が５０〜５００ｎｍ、好ましくは９０〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３５０ｎｍ、最も好ましくは１００〜３００ｎｍであり、この範囲内で、機械的強度及び物性バランスに優れるという効果がある。
他の例として、前記共役ジエン系ゴム質重合体は、平均粒径が５０〜１５０ｎｍである共役ジエン系ゴム質重合体（ｓ）と、平均粒径が１５０超〜５００以下ｎｍである共役ジエン系ゴム質重合体（ｂ）との混合であってもよく、好ましくは、平均粒径が８０〜１５０ｎｍである共役ジエン系ゴム質重合体（ｓ）と、平均粒径が１５０超〜４００以下ｎｍである共役ジエン系ゴム質重合体（ｂ）との混合であり、より好ましくは、平均粒径が９０〜１５０ｎｍである共役ジエン系ゴム質重合体（ｓ）と、平均粒径が２００〜４００ｎｍである共役ジエン系ゴム質重合体（ｂ）との混合であり、この範囲内で、特に耐熱性に優れるという効果がある。
前記共役ジエン系ゴム質重合体（ｓ）と前記共役ジエン系ゴム質重合体（ｂ）は、一例として、重量比（ｓ：ｂ）が１：０．５〜１：１．５、１：０．８〜１：１．２、１：０．８〜１：１、または１：０．８以上〜１未満であってもよく、この範囲内で、特に耐熱性に優れるという効果がある。
本記載において、平均粒径は、動的レーザー光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法でＮｉｃｏｍｐ ３７０ＨＰＬ機器（米国、Ｎｉｃｏｍｐ社）を用いて測定した。
前記（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、前記ベース樹脂に対して１０〜５０重量％、１５〜３５重量％、あるいは２０重量％以上〜３５重量％未満含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度及び流動性に優れるという効果がある。
前記（ｂ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、前記ベース樹脂に対して５０〜９０重量％、６５〜８５重量％、あるいは６４重量％超〜８０重量％以下含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
前記（ｃ）ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体は、一例として、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体であってもよく、この場合、化学溶剤が樹脂の内部に浸透することを遅延させることで、耐化学性に優れるという効果がある。
前記ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体は、一例として、下記化学式１又は２で表されてもよい。
前記化学式１及び２において、前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアルキルアリール基であり、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜２００の整数である。
前記Ｒ1及びＲ2は、一例として、水素であってもよく、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１５０、あるいは１〜１００の整数であってもよい。
前記ポリエチレンオキシドは、一例として、前記ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体に対して１０〜８５重量％、１０〜８０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４５〜８０重量％、６０〜８０重量％、または７０〜８０重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。
前記ポリプロピレンオキシドは、数平均分子量（Ｍｎ）が、一例として、１，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００〜１３，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、耐熱性、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。
前記ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体は、一例として、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，５００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１，５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐熱性、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。
本記載において、数平均分子量はＧＰＣ分析で測定することができる。
前記ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体は、一例として、前記熱可塑性樹脂組成物に対して０．０５超〜１１未満重量部、０．１〜１０重量部、あるいは１〜５重量部含まれてもよく、この範囲内で、耐熱性、耐化学性及び塗装性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、耐化学性が３００秒（ｓｅｃ）超、３３０秒以上、あるいは３３０〜６００秒であってもよく、この範囲内で、化学溶剤に対する耐化学性に優れるため、塗装時にピンホールが発生しないという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、塗装性試験（８５℃のオーブンで乾燥）によるピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）がないものであってもよい。
本発明の成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
前記成形品は、一例として、射出成形品であってもよく、具体例として、自動車内装材又は外装材であってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
実施例１
ブタジエンゴムの平均粒径が３００ｎｍであるＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社製、製品名ＤＰ２７０）２７重量％及びＡＭＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名１００ＵＨ）７３重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が８０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）１重量部とを押出機に投入し、２５０℃で溶融及び混練して、ペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を射出して、物性を測定するための試片を作製した。
ブタジエンゴムの平均粒径が３００ｎｍであるＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社製、製品名ＤＰ２７０）２７重量％及びＡＭＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名１００ＵＨ）７３重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が８０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）１重量部とを押出機に投入し、２５０℃で溶融及び混練して、ペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を射出して、物性を測定するための試片を作製した。
実施例２
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）を２重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）を２重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例３
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）を５重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）を５重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例４
前記実施例１において、ＡＢＳグラフト共重合体３０重量％及びＡＭＳＡＮ共重合体７０重量％からなるベース樹脂を使用した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
前記実施例１において、ＡＢＳグラフト共重合体３０重量％及びＡＭＳＡＮ共重合体７０重量％からなるベース樹脂を使用した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例５
ＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社製、製品名ＤＰ２７０）３０重量％及びＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名９２ＨＲ）７０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が８０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）１重量部とを押出機に投入し、２５０℃で溶融及び混練して、ペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を射出して、物性を測定するための試片を作製した。
ＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社製、製品名ＤＰ２７０）３０重量％及びＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名９２ＨＲ）７０重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が８０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）１重量部とを押出機に投入し、２５０℃で溶融及び混練して、ペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を射出して、物性を測定するための試片を作製した。
実施例６
前記実施例５において、ＡＢＳグラフト共重合体２５重量％及びＳＡＮ共重合体７５重量％からなるベース樹脂を使用した以外は、前記実施例５と同様の方法で行った。
前記実施例５において、ＡＢＳグラフト共重合体２５重量％及びＳＡＮ共重合体７５重量％からなるベース樹脂を使用した以外は、前記実施例５と同様の方法で行った。
実施例７
ブタジエンゴムの平均粒径が３００ｎｍであるＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社製、製品名ＤＰ２７０）１４重量％、ブタジエンゴムの平均粒径が１００ｎｍであるＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社製）１３重量％、及びＡＭＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名１００ＵＨ）７３重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が８０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）１重量部とを押出機に投入し、２５０℃で溶融及び混練して、ペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を射出して、物性を測定するための試片を作製した。
ブタジエンゴムの平均粒径が３００ｎｍであるＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社製、製品名ＤＰ２７０）１４重量％、ブタジエンゴムの平均粒径が１００ｎｍであるＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社製）１３重量％、及びＡＭＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名１００ＵＨ）７３重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が８０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）１重量部とを押出機に投入し、２５０℃で溶融及び混練して、ペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を射出して、物性を測定するための試片を作製した。
実施例８
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）を０．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）を０．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
実施例９
ＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社製、製品名ＤＰ２７０）２７重量％、ＡＭＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名１００ＵＨ）５０重量％及びＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名９２ＨＲ）２３重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が８０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）０．５重量部とを押出機に投入し、２５０℃で溶融及び混練して、ペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を射出して、物性を測定するための試片を作製した。
ＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社製、製品名ＤＰ２７０）２７重量％、ＡＭＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名１００ＵＨ）５０重量％及びＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名９２ＨＲ）２３重量％からなるベース樹脂１００重量部と、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が８０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（１）０．５重量部とを押出機に投入し、２５０℃で溶融及び混練して、ペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を射出して、物性を測定するための試片を作製した。
比較例１
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を投入しなかった以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を投入しなかった以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例２
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を０．０１重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を０．０１重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例３
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を０．０５重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を０．０５重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例４
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を１１重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を１１重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
比較例５
前記比較例１において、ＡＢＳグラフト共重合体２７重量％の代わりに３５重量％、ＡＭＳＡＮ共重合体７３重量％の代わりに６５重量％を投入した以外は、前記比較例１と同様の方法で行った。
前記比較例１において、ＡＢＳグラフト共重合体２７重量％の代わりに３５重量％、ＡＭＳＡＮ共重合体７３重量％の代わりに６５重量％を投入した以外は、前記比較例１と同様の方法で行った。
比較例６
前記実施例５において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を投入しなかった以外は、前記実施例５と同様の方法で行った。
前記実施例５において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を投入しなかった以外は、前記実施例５と同様の方法で行った。
［試験例］
前記実施例１〜９及び比較例１〜６で収得した熱可塑性樹脂組成物の試片の物性を、下記の方法で測定し、その結果を、下記の表１に示す。
前記実施例１〜９及び比較例１〜６で収得した熱可塑性樹脂組成物の試片の物性を、下記の方法で測定し、その結果を、下記の表１に示す。
測定方法
＊衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋＪ／ｍ 2 ）：厚さ６．４ｍｍの試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
＊流動性（ＭＩ、ｇ／１０ｍｉｎ）：試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２２０℃、１０ｋｇの条件）に準拠して測定した。
＊熱変形温度（ＨＤＴ、℃）：厚さ６．３５ｍｍの試片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2の条件）に準拠して測定した。
＊耐化学性：１．７％のストレイン（ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に、長さ２００ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試片を固定し、シンナー（ｔｈｉｎｎｅｒ）を２００μｌ塗布した後、試片にクラックが発生する時間（ｓｅｃ、秒）を測定した。
＊塗装性：長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍの試片をイソプロピルアルコールで脱脂した後、ブラック塗料（ＫＣＣ社製、製品名ＵＴ５７８（Ａ））を噴射し、５分後、クリア塗料（ＫＣＣ社製、製品名ＵＴ５０１５−Ａ）を噴射した後、８５℃のオーブンで３０分間乾燥させた後、塗装面にピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）が発生したか否かを観察した。ピンホールが発生しなかった場合を○、試片の角部位に１〜５個のピンホールが発生した場合を△、試片の角部位に６個以上のピンホールが発生した場合を×でそれぞれ示す。
前記表１に示したように、本発明によって製造された実施例１〜４の場合、衝撃強度、流動性及び熱変形温度のいずれも優れ、耐化学性に優れ、塗装にピンホールが発生していないことが確認できた。また、耐熱ＡＭＳＡＮ共重合体ではなくＳＡＮ共重合体を含む実施例５及び６の場合にも、耐化学性が著しく改善され、塗装にピンホールが発生していないことが確認できた。
また、小粒径のＡＢＳグラフト共重合体を適用した実施例７の場合、熱変形温度に優れ、一般のＳＡＮとＡＭＳＡＮ樹脂を混用した実施例９は、少ない含量のトリブロック共重合体の量にもかかわらず、耐化学性、衝撃強度、流動性に優れることが確認できた。
反面、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を投入していない比較例１、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を微量投入した比較例２及び３の場合はいずれも、耐化学性が非常に劣悪であり、ピンホールが多数発生したことが確認できた。ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を過量投入した比較例４の場合、衝撃強度、熱変形温度、耐化学性及び塗装性がいずれも低下したことが確認できた。また、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を投入する代わりに、ゴムの含量を増大させた比較例５の場合にも、流動性及び熱変形温度が低下し、耐化学性が劣悪であり、ピンホールが多数発生したことが確認できた。
また、耐熱ＡＭＳＡＮ共重合体ではなくＳＡＮ共重合体を含み、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を含んでいない比較例６の場合にも、全体的な物性が低下し、塗装性が非常に劣悪であることが確認できた。
＜参考例＞
参照例１
前記実施例１において、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が８０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体の代わりに、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が８５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が１０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を同一の含量で投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った結果、衝撃強度２１．６７ｋＪ／ｍ 2 、流動性７．４ｇ／１０ｍｉｎ、熱変形温度１００．０℃、耐化学性４０秒、塗装性△の結果を示した。
前記実施例１において、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が８０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体の代わりに、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量が８５０ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンオキシドの含量が１０重量％であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体を同一の含量で投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った結果、衝撃強度２１．６７ｋＪ／ｍ 2 、流動性７．４ｇ／１０ｍｉｎ、熱変形温度１００．０℃、耐化学性４０秒、塗装性△の結果を示した。
参照例２
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体をポリエチレンオキシドの含量２０％、数平均分子量３，４４０であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（２）に変更して投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った結果、衝撃強度２１．８７ｋＪ／ｍ 2 、流動性７．４ｇ／１０ｍｉｎ、熱変形温度１０１．５℃、耐化学性４５秒、塗装性×の結果を示した。
前記実施例１において、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体をポリエチレンオキシドの含量２０％、数平均分子量３，４４０であるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体（２）に変更して投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った結果、衝撃強度２１．８７ｋＪ／ｍ 2 、流動性７．４ｇ／１０ｍｉｎ、熱変形温度１０１．５℃、耐化学性４５秒、塗装性×の結果を示した。
前記参照例１、２の結果から、ポリプロピレンオキシドの数平均分子量及びポリエチレンオキシドの含量が、本記載の熱可塑性樹脂組成物の物性にかなりの影響を及ぼすことが確認できた。
結論的に、本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物の製造時に、ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体を一定の含量で含む場合、同等以上の衝撃強度、流動性及び耐熱性を有しながらも、塗装時に使用される化学溶剤に対する耐化学性に優れ、これによって、塗装時にピンホールが発生しないため、塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品を具現できることが確認できた。
Claims (9)
- （ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物グラフト三元共重合体及び（ｂ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物二元共重合体を含むベース樹脂１００重量部と、
（ｃ）ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体１〜５重量部とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体は、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロック共重合体または、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体であり、
前記ポリエチレンオキシド部分は、（ｃ）ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体に関して７０〜８０重量％の量で含まれ、
前記ポリプロピレンオキシド部分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１，７５０ｇ／ｍｏｌであり、
前記（ｃ）ポリオレフィンオキシド系トリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、塗装性試験（８５℃のオーブンで乾燥）後にピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）を示さず、
前記塗装性は、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍの前記熱可塑性樹脂組成物によって製造される試験片をイソプロピルアルコールで脱脂した後、ブラック塗料（ＫＣＣ社製、製品名ＵＴ５７８（Ａ））を噴射し、５分後、クリア塗料（ＫＣＣ社製、製品名ＵＴ５０１５−Ａ）を噴射した後、８５℃のオーブンで３０分間乾燥させた後、塗装面にピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）が発生したか否かを観察することにより測定する。 - 前記（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物グラフト三元共重合体は、前記共役ジエン系化合物を含む共役ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物がグラフト重合されたグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物グラフト三元共重合体の共役ジエン系化合物は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物グラフト三元共重合体及び（ｂ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物二元共重合体の芳香族ビニル化合物は、それぞれ、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物グラフト三元共重合体及び（ｂ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物二元共重合体のビニルシアン化合物は、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系化合物−ビニルシアン化合物グラフト三元共重合体は、前記ベース樹脂に対して１０重量％〜５０重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（ｂ）芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物二元共重合体は、前記ベース樹脂に対して５０重量％〜９０重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、耐化学性が３００秒（ｓｅｃ）超であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記耐化学性は、１．７％のストレイン（ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に、長さ２００ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試片を固定し、シンナー（ｔｈｉｎｎｅｒ）を２００μｌ塗布した後、前記熱可塑性樹脂組成物によって製造される試験片にクラックが発生する時間（ｓｅｃ、秒）によって測定されるものである。 - 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
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