JP6387051B2

JP6387051B2 - 非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP6387051B2
Application number: JP2016136101A
Authority: JP
Inventors: 星世金; 炯珪林
Original assignee: ハンファトータルペトロケミカルカンパニーリミテッド
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2016-07-08
Publication date: 2018-09-05
Anticipated expiration: 2036-07-08
Also published as: JP2017119815A; KR101863421B1; CN106928543B; CN106928543A; KR20170079185A

Description

本発明は、親環境性非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物に関する。

ポリプロピレン樹脂は優れた加工特性、耐薬品性、耐候性、高摺動性の特性を持っているので、射出成形品、フィルム、ブロー成形品の形態への製造が容易であり、自動車、建築材料、電気部品などの分野に幅広く使用されている材料である。しかし、ポリプロピレン樹脂の化学的構造上引火性物質であるので、難燃特性を付与するために各種有機系または無機系難燃剤の併用添加が行われている。特に、ハロゲン系（臭素系または塩素系）難燃剤を用いる場合、難燃助剤として必ず酸化アンチモン（より一般に三酸化アンチモン）が添加されたり使用が推奨されるが、最近、ＧＨＳ（ＧｌｏｂａｌｌｙＨａｒｍｏｎｉｚｅｄＳｙｓｔｅｍｏｆＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＬａｂｅｌｌｉｎｇｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｓ）有害物質管理基準では、アンチモンが呼吸器系刺激を起こし、胎児または生殖能力に損傷を起こすと疑われており、長期間または繰り返された露出によって、肝、腎臓などの特定臓器に損傷を起こすことが確認されることにより有害物質として分類されており、またＥＵより発効されたＩＥＣ６１２１９−１−２９（Ｇｒｅｅｎｌａｂｅｌ）規格により電気用品素材のアンチモン含有量が９００ｐｐｍ未満で管理されることになり、業界で酸化アンチモンの使用を低減したり排除しようとする動きが現れている。

従来の技術として、韓国登録特許第６６２１８４号公報においては、非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物としてポリプロピレンおよびカルボキシホスフィニック酸を使用することが開示されているが、過度な難燃剤を使うことに比べて難燃性に優れていない短所がある。

韓国登録特許第６６２１８４号公報

前記問題点を解決するための本発明の目的は、ハロゲンおよびアンチモン系化合物の添加をなくすことで親環境性に優れ且つ難燃性の実現が可能な非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記難燃ポリプロピレン樹脂組成物で製造された成形品を提供する。

前記目的を達成するために、本発明は、
（Ａ）高結晶性ポリプロピレン９１〜９５重量％、および（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤５〜９重量％、を含む非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記（Ａ）高結晶性ポリプロピレンはＡＳＴＭＤ１２３８において２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定されたときに１〜７０（ｇ／１０分）の溶融指数（ＭＩ）を示し、イソタクチック指数が９５．０〜９９．０であるポリプロピレン重合体であり、
前記（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤は下記の化学式１で表示されるホスフィン酸誘導体金属塩を含み、
前記（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤はハロゲンおよびアンチモン系化合物のいずれも含まず、
前記（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤は、リン元素を２０〜４０重量％含むことを特徴とする非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物を提供する。
（上記化学式１において、Ｒ _１およびＲ _２は互いに同一または異なり、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜３であり、Ｍはアルミニウム、ソジウム、ポタシウム、ジンク（亜鉛）、カルシウムまたはマンガンである。）

本発明によれば、親環境性非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物を提供することができる。

本発明に係る難燃ポリプロピレン樹脂組成物は、既存のハロゲンおよび酸化アンチモン系難燃剤を使わないため、既存の難燃剤により発生する問題点を解決でき、親環境的である。

また、本発明に係る非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物は剛性および耐熱性に優れ、電機電子部品、自動車、建築材料などへの適用が可能である。

以下、本発明についてより具体的に説明する。

本発明は非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物に関し、本発明の一実施例により前記ポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）高結晶性ポリプロピレンおよび、（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤を含むことができる。

前記非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物は、ホスフィン酸誘導体含有難燃剤をポリプロピレン樹脂に適用することによってハロゲンまたは酸化アンチモン系化合物を使わなくても優れた難燃性を示すことができる。

（Ａ）高結晶性ポリプロピレン
本発明に係る非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物は、前記高結晶性ポリプロピレンを９１〜９５重量％含む。

前記高結晶性ポリプロピレンが９１重量％未満の場合、過剰の難燃剤等によって外形が不良になり、９５重量％を超過する場合には難燃性を得難くなる。

前記高結晶性ポリプロピレン（ＨｉｇｈＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ）は立体規則性に関するイソタクチック指数（ＩｓｏｔａｃｔｉｃＩｎｄｅｘ）が９５．０〜９９．０であるＨＩＰＰ（ＨｉｇｈＩｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ）であるイソタクチックポリプロピレン単独重合体とすることができる。

前記イソタクチック指数が高ければポリプロピレンの結晶化度が増加し、一般的なポリプロピレンに比べて剛性等の機械的物性および耐熱性が改善される。

前記高結晶性ポリプロピレンの溶融指数（ＭＩ）は１〜７０（ｇ／１０分）（ＡＳＴＭＤ１２３８において２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定）であり、前記溶融指数が１（ｇ／１０分）未満である場合には部品の成形性が良好でなく生産性が低下することになり、前記溶融指数が７０（ｇ／１０分）を超過する場合には衝撃強度が急激に低下して望ましくない。

（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤
前記ホスフィン酸誘導体含有難燃剤は、下記の化学式２で表示されるホスフィン酸誘導体金属塩を含むことができる。

上記化学式２において、Ｒ_１およびＲ_２は互いに同一または異なるものであり、炭素原子数１ないし６のアルキル基、アリール基またはフェニル基であればよい。前記Ｍはアルミニウム、ソジウム、ポタシウム、ジンク（亜鉛）、カルシウムまたはマンガンなどであればよく、好ましくは最外殻電子が２個のカルシウムである。前記ｎは１〜３であり、金属の最外殻電子価を示す。

本発明において、（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤は、上記化学式２のホスフィン酸誘導体金属塩を３０〜９０重量％含む。

前記ホスフィン酸誘導体金属塩の含有量が３０重量％未満であればポリプロピレン樹脂内で難燃性の正常的な発現が不可能となり、９０重量％を超えれば難燃剤の分散性が非常に低くなって難燃性の均一な発現が難しい。

前記ホスフィン酸誘導体含有難燃剤はリン元素を含むことができ、ハロゲンおよびアンチモン系化合物は含まない。

本発明において、前記ホスフィン酸誘導体含有難燃剤はポリプロピレン樹脂組成物１００重量％に対して５〜９重量％含まれることが望ましい。

前記ホスフィン酸誘導体含有難燃剤が５重量％未満の場合には樹脂組成物の難燃性発現効果が不十分であり、９重量％を超過する場合には難燃剤により成形品の外形状態が不良となったり樹脂組成物の混練性および物性の発現が低下して、望ましくない。

本発明の一実施例により前記リン元素はホスフィン酸誘導体含有難燃剤１００重量％に対して２０〜４０重量％含まれ、前記含有量範囲を外れた場合難燃性の正常的な発現が困難になり得る。

本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は本技術分野で知られた樹脂組成物の製造方法および加工条件を利用して製造され、例えば、ポリプロピレンをその融点以上で配合し混練してペレット化することができる。

本発明の一実施例として、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ヘンシェルミキサーで２〜４時間混合し二軸押出機を使って１６０〜２２０℃の温度で溶融および混練して樹脂組成物を製造することができる。

また、本発明の一実施例として、前記ガラス繊維は無機充填材への十分な形状維持のため、押出機による混練の時に押出途中で側面投入することができる。

本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から、射出成形、押出成形など通常の成形法を利用してポリプロピレン樹脂成形品を製造でき、前記成形品は剛性および耐熱性などに優れ、電機電子部品、自動車、建築材料などに適用できる。

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。

［実施例１〜６］
下記表１の成分および配合比率により、ポリプロピレン、難燃剤および添加剤をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、エスエムプラテックＴＥＫ３０二軸混練押出機のホッパーに一度に全て投入し押出機内部で一緒に溶融混練（１６０〜２２０℃温度）して樹脂組成物を製造した。その後、前記樹脂組成物はＴＯＹＯ社ＴＯＹＯ−１８０Ｔ（型締力１８０トン）を用いて、射出温度をフィーディングホッパー部でノズル順に０／１６０／２２０／２２０／２００℃、金型温度を６０℃、射出圧力を６０〜１００ｂａｒとして射出成形して、物性測定のためのＡＳＴＭおよびＵＬ規格に適した試片を製作した。製造された試片の比重、引張強度、伸び率、屈曲弾性率、衝撃強度、熱変形温度、難燃性およびハロゲンおよびアンチモン系化合物の含有量を測定した。その結果を表２に示す。

［比較例１〜８］
下記表３の成分および配合比率により構成したことを除いて実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物を製造した。製造された試片の比重、引張強度、伸び率、屈曲弾性率、衝撃強度、熱変形温度、難燃性およびハロゲンおよびアンチモン系化合物の含有量を測定した。その結果を表４に示す。

表１および表３に使用された各成分に対する説明は次の通りである。

（Ａ）高結晶性ポリプロピレン
（Ａ−１）ポリプロピレン−１：高結晶性ポリプロピレン、ハンファトータル社、溶融指数（ＭＩ）：１〜４０（ｇ／１０分）、イソタクチック９５．０〜９９．０％
（Ａ−２）ポリプロピレン−２：高結晶性ポリプロピレン、ハンファトータル社、溶融指数（ＭＩ）：３０〜７０（ｇ／１０分）、イソタクチック９５．０〜９９．０％
（Ａ−３）ポリプロピレン−３：高結晶性ポリプロピレン、ハンファトータル社、溶融指数（ＭＩ）：３０〜７０（ｇ／１０分）、イソタクチック８０．０〜９４．０％

（Ｂ）難燃剤
（Ｂ−１）難燃剤−１：ホスフィン酸誘導体カルシウム金属塩３０〜９０重量％、Ｉｔａｌｍａｔｃｈ、リン元素２０〜４０重量％（Ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｏｒｏｕｓａｃｉｄｃａｌｃｉｕｍｓａｌｔ、Ｃａｌｃｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、Ｃａｌｃｉｕｍｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）
（Ｂ−２）難燃剤−２：ホスフィン酸誘導体カルシウム金属塩３０〜９０重量％、Ｉｔａｌｍａｔｃｈ、臭素１５〜１８重量％、リン元素１１〜１３重量％（Ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｏｒｏｕｓａｃｉｄｃａｌｃｉｕｍｓａｌｔ、Ｃａｌｃｉｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、Ｃａｌｃｉｕｍｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）
（Ｂ−３）難燃剤−３：Ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ−ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ−ｂｉｓ（２、３−ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）、ＩＣＬ、臭素６５重量％
（Ｂ−４）難燃剤−４：三酸化アンチモン、日星アンチモン（株）

（Ｃ）その他
（Ｃ−１）タルク：板状のタルク、コッホ（ＫＯＣＨ）（株）、粒径１１〜１３μｍ

試片の物性測定方法は次の通りである。
１）比重：ＡＳＴＭＤ１２３８の方法により常温で測定した。
２）引張強度および伸び率：ＡＳＴＭＤ６３８の方法により常温で測定した。
３）屈曲弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０の方法により常温で測定した。
４）衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６の方法により常温で測定した。
５）熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８の方法により常温で測定した。
６）難燃性：３．２、１．６および０．８ｍｍの試片を利用し、ＵＬｓｕｂｊｅｃｔ９４（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の“機械部品用プラスチック物質の燃焼性試験”方法により常温で測定した。
７）有害物質：分析装備ＥＤＸおよびＩＣＰ−ＯＥＳを利用して常温で測定した。

前記表２に示した通り、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物はホスフィン酸誘導体含有難燃剤を添加することで、ハロゲンおよびアンチモン系化合物の使用なしに優れた難燃性を示す。

また、同じ難燃剤を使っても、難燃剤４重量％で混練した比較例１と難燃剤５重量％で混練した実施例１とを比較すると、すべての試片厚さで難燃性が低下したことを確認でき、難燃剤４重量％で混練した比較例３と難燃剤５重量％で混練した実施例４とを比較すると、試片厚さ３．２ｍｍである場合には類似の難燃性を示しているが、試片厚さ１．６ｍｍおよび０．８ｍｍで難燃性が低下したことを確認できる。

また、過剰の難燃剤を含む比較例２と比較例４においては実施例３および実施例６と類似の難燃性を示してはいるが、比重が増加し、衝撃強度が急激に低下し、高価の難燃剤含有量が増加することによって製品の原価負担が大きくなり、比較例５においては実施例１と類似の難燃性を示しているが、衝撃強度が劣勢で有害物質としてハロゲン物質が含まれて環境非親和的である。

また、比較例６および比較例７は既存の難燃剤および三酸化アンチモンにタルクが含まれている樹脂組成物を提示したもので、実施例４に比べて物理的特性が低く、有害物質としてハロゲンおよびアンチモン物質いずれも含まれていることが確認され、比較例８のポリプロピレン樹脂組成物はイソタクチック指数が低くて引張強度および屈曲弾性率が劣勢であることが分かる。

したがって、本発明の非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物はホスフィン酸誘導体含有難燃剤を含むことで、ハロゲンおよびアンチモン系化合物のような有害物質を添加しなくても難燃性および熱安定性に優れている。

また、有害物質を使わないので親環境的であり、環境を重視する未来素材として適合する。

Claims

（Ａ）高結晶性ポリプロピレン９１〜９５重量％、および（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤５〜９重量％、を含む非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記（Ａ）高結晶性ポリプロピレンはＡＳＴＭＤ１２３８において２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定されたときに１〜７０（ｇ／１０分）の溶融指数（ＭＩ）を示し、イソタクチック指数が９５．０〜９９．０であるポリプロピレン重合体であり、
前記（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤は下記の化学式１で表示されるホスフィン酸誘導体金属塩を含み、
前記（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤はハロゲンおよびアンチモン系化合物のいずれも含まず、
前記（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤は、リン元素を２０〜４０重量％含むことを特徴とする非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物。
（上記化学式１において、Ｒ _１およびＲ _２は互いに同一または異なり、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜３であり、Ｍはアルミニウム、ソジウム、ポタシウム、ジンク（亜鉛）、カルシウムまたはマンガンである。）
前記（Ｂ）ホスフィン酸誘導体含有難燃剤は、前記ホスフィン酸誘導体金属塩を３０〜９０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物。
請求項１または２に記載の非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物で製造されることを特徴とする成形品。