JP6367728B2 - 油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペン - Google Patents

Description

本発明は油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンに関するものである。

従来より、油性ボールペン用インキ組成物において、チップ先端部を大気中に放置すると、インキ中の溶媒などが蒸発して、着色剤や樹脂などが乾燥固化したときに、ドライアップ時の書き出しにおいて筆跡カスレが発生してしまう欠点があった。

このようなドライアップ時の書き出し性能を向上するために、様々な溶剤や添加剤を用いることを検討していた。例えば、蒸気圧０．００５〜０．５ｍｍＨｇ（２０℃）である不揮発性の有機溶剤を主溶剤として含有したものとしては、特開平６−２４７０９３号公報「油性ボールペン」が、平均分子量が２００〜４，０００，０００であるポリエチレングリコールを含有したものとしては特開平７−１９６９７１公報「油性ボールペン用インキ組成物」が、重量平均分子量が２５万以上のポリビニルピロリドンを含有したものとしては、特開２００２−３７７１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」が、デカマカデミアナッツ油脂肪酸デカグリセリルと、アルキル基の炭素数が１６以上であり常温で固体のポリオキシエチレンアルキルエーテルとを少なくとも含有するものとしては、特開２００８−８８２６４号公報「ボールペン用油性インキ組成物」等に、開示されている。

「特開平６−２４７０９３号公報」 「特開平７−１９６９７１号公報」 「特許３５００５５２号公報」

しかし、特許文献１では、有機溶剤として、蒸気圧０．００５〜０．５ｍｍＨｇ（２０℃）である不揮発性の有機溶剤を含有すると、インキが完全に乾ききるのを防ぐ効果はあるが、筆跡の乾燥性が悪く、それだけではドライアップ時の書き出し性能を満足させることができなかった。

また、特許文献２では、添加剤として、特定分子量のポリエチレングリコールを含有すると、チップ先端部に樹脂皮膜を形成することで、それ以上のチップ先端部の乾燥を抑制して、チップ内のインキ増粘を抑制えることにより、ある程度書き出し性能を向上することは可能ではあるが、樹脂皮膜が硬いため、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡カスレが発生してしまい、十分なドライアップ性能が得られなかった。

また、特許文献３では、リン酸エステルを用いることで、ドライアップ時の書き出し性能、潤滑性を向上し、ポリエーテル変性シリコーンを併用することで、表面張力を低減して、泣きボテを抑制しようとしているが、リン酸エステルによる析出物が発生しやすく、筆記性能に影響しやすい問題があった。

上記の特許文献１〜３のように、ドライアップ時の書き出し性能を向上する油性ボールペン用インキ組成物が望まれており、特に、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、書き出し性能に影響が出やすいので重要となる。

本発明の目的は、ドライアップ時の書き出し性能が良好である油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、有機溶剤、両末端変性シリコーンを含有してなり、前記両末端変性シリコーンが少なくとも水酸基またはカルボキシル基を有することを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記両末端変性シリコーンが水酸基を有し、該両末端変性シリコーンの水酸基価が２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記両末端変性シリコーンが両末端フェノール変性シリコーンであることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記有機溶剤が、グリコールエーテル系溶剤を少なくとも含有することを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を含有することを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
７．インキ収容筒内に第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容した油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする油性ボールペン。
８．インキ収容筒内に第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容した油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式の油性ボールペンであることを特徴とする油性ボールペン。」とする。

本発明は、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときに、形成する皮膜の固化を和らげることで、筆跡カスレが発生せず、ドライアップ時の書き出し性能が良好である油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを提供することができた。

本発明の特徴は、着色剤、有機溶剤、両末端変性シリコーンを含有してなり、前記両末端変性シリコーンが少なくとも水酸基またはカルボキシル基を有することを特徴とする油性ボールペン用インキ組成とすることである。

本発明では、ドライアップ時の書き出しを向上するため、少なくとも水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンを含有することで、チップ先端部が乾燥しても、筆跡カスレが発生せずに、ドライアップ時の書き出し性能が向上することが解った。これは、水酸基またはカルボキシル基を有すると、吸湿作用が働き、チップ先端部が乾燥したときに形成する皮膜の強度を和らげ、ボールの回転をスムーズにする効果が得られるので、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡カスレが発生せずに、ドライアップ時の書き出し性能が向上するものと推測される。

両末端変性シリコーンは（化１）のような構造式で示され、両末端の有機基が、ともに水酸基またはカルボキシル基を有するのものが、より吸湿作用が働き効果的である。さらに、前記両末端変性シリコーンは不揮発性であり、蒸発しづらいため、長期間の効果が保たれる効果がある。さらに、前記両末端変性シリコーンは、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味が向上するため好適に用いられる。

また、前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンについては、特に水酸基を有すると、よりドライアップ時の書き出し性能が向上しやすいため、好ましい。さらに、前記水酸基を有する両末端変性シリコーンの水酸基価については、２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。これは水酸基価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を越えると、水酸基価が多すぎて、吸湿し過ぎてしまい、油性インキ中での経時安定性に影響を及ぼす可能性があり、水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満だと、所望のドライアップ時の書き出し性能が得られにくいためである。より考慮すれば２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、最も好ましくは２０〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。

また、前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンについては、水酸基を有するものとしては、両末端フェノール変性シリコーン（有機基が−ＲＣ_６Ｈ_５ＯＨ）、両末端シラノール変性シリコーン（有機基が−ＯＨ）、両末端カルビノール変性シリコーン（有機基が−ＲＯＨ）や、カルボキシル基を有するものとしては、両末端カルボキシル変性シリコーン（有機基が−ＲＣＯＯＨ）が挙げられる。その中でも、芳香環を有すると、書き味を向上しやすいため、両末端フェノール変性シリコーンを用いることが、好ましい。これは、芳香環を有すると、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすくなるため、書き味が向上しやすくなると推測する。具体的には、Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｘ−２２−５８４１、Ｘ−２２−１６２Ｃ、ＫＦ−６０００（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００２（水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００３（水酸基価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−９７０１などが挙げられるが、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

また、前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜７．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の書き出し性能が得られにくい傾向があり、７．０質量％を越えると、インキ経時が不安定になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、０．３〜５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。

本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。

これら有機溶剤の中でも、グリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル系溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する皮膜の強度を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいためであり、前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンと併用して用いるとより効果的である。さらに、グリコールエーテル系溶剤以外の有機溶剤については、アルコール系溶剤を用いることが好ましい。これは樹脂を用いる場合、溶解安定させて、長期間インキ中で安定させることができ、書き味、インキ垂れ下がり性能を向上することが可能となるためである。

また、有機溶剤については、アルコール系溶剤の含有量をＡ、グリコールエーテル系溶剤の含有量をＢとした場合、１≦Ａ／Ｂ≦１０が好ましい。これは、アルコール系溶剤が多すぎると、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、Ａ／Ｂ≦１０が好ましく、一方、グリコールエーテル系溶剤が多すぎても、水分を吸湿し過ぎて、樹脂皮膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、インキ経時安定性にも影響しやすいため、１≦Ａ／Ｂが好ましいためである。さらに、本発明で用いる前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンとの相乗効果によりドライアップ時の書き出し性能が向上することを考慮すれば、１≦Ａ／Ｂ≦５が好ましい。

また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい。また、グリコールエーテル系溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、１０．０〜５０．０質量％が好ましく、より好ましくは１０．０〜３０．０質量％である。また、アルコ−ル系溶剤の含有量は、前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンや樹脂との溶解安定性を考慮すれば、全有機溶剤に対して３０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは３０．０〜６０．０質量％である。

本発明で用いる着色剤については、染料、顔料があるが、染料を用いると濃い瑞々しい筆跡を得られやすく、一方、顔料を用いると顔料分散安定性を得るためには、顔料分散剤の選定などの課題やコスト面の問題があるため、少なくとも染料を用いることが良い。染料の種類については、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。

本発明で用いる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、書き味を向上するためには、少なくともポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(PVA) をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、書き味を向上しやすくする効果がある。

これは、ポリビニルブチラール樹脂は、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。さらに、ポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制するため、好ましいが、一方で、チップ先端の樹脂皮膜によって、ドライアップ時の書き出しが劣りやすい。
そのため、本発明のように、少なくとも水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンを含有することで、書き味、インキ垂れ下がりを向上して、かつ、ドライアップ時の書き出し性能を向上するには、少なくとも前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンと、ポリビニルブチラール樹脂を併用することが好ましい。

また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ垂れ下がり抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性によるドライアップ時の書き出し性を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。

また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して５０質量％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０質量％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味の向上効果が得られなくなりやすく、さらにチップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できないためである。より書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０質量％以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０質量％以上が好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、書き味やインキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、ドライアップ時の書き出し性能やインキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、書き出し性能やインキ垂れ下がり性能を考慮すれば７．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、１０．０〜３０．０質量％が好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましく、さらに、吸湿性があるため、前記ポリビニルブチラール樹脂によって、形成された皮膜を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいため、好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンなどがあり、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が５００００ｍＰａ・ｓの高粘度でも、インキ層を形成することで潤滑性を維持し、書き味を良好にすることが可能であるため、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、ドライアップ時の書き出し性能、書き味をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は３５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、さらに、より考慮すれば、３００００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。

また、インキ消費量については、１００ｍあたりのインキ消費量が３０ｍｇ未満だと、良好な書き味や濃い筆跡が得られにくいため、３０ｍｇ以上が好ましい。また、１００ｍあたりのインキ消費量が１００mgを越えると、ドライアップ時の書き出し性能に影響や、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりが発生しやすく、泣きボテも発生しやすいため、１００mg以下が好ましい。より好ましくは、４０〜７０mgである、これは、より書き味を良好とし、濃い筆跡にするには、４０mg以上が好ましく、よりドライアップ時の書き出し性能、インキ垂れ下がり性能、泣きボテを向上することを考慮すれば７０mg以下が好ましいためである。
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇｆの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。
また、ボール径については、特に限定されないが、一般的には０．２〜２．０（ｍｍ）程度のボールを用いる。

また、本発明に用いる前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が、５〜２０μｍとすることが好ましい。これは、５μｍ未満であると、良好な書き味や濃い筆跡が得られづらくなり、２０μｍを越えると、ドライアップ時の書き出し性能、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１６μｍとすることが好ましい。前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量（クリアランス）とは、ボールがボールペンチップ本体の縦軸方向への移動可能な距離を示す。

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮してセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。

また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ABSなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。

本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、インキ中の着色剤によって、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすいため、インキ残量が分かりづらい。そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合は、インキ中に本発明のような前記両末端変性シリコーンを含有していれば、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでもシリコーンを中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際においてインキ収容筒内壁への付着を防止することが可能であり好ましい。

次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、有機溶剤に顔料と顔料分散剤を添加し分散機で分散させた後、染料、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、両末端フェノール変性シリコーン、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ−５２スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ^−１（回転数２．５rpm）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度３０００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１
着色剤（酸性染料と有機アミンとの造塩染料） １２．０質量％
着色剤（有機酸と赤色塩基性染料との造塩染料） ２．０質量％
顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０） ３．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００） ９．０質量％
アルコール系溶剤（ベンジルアルコール） ４３．３質量％
グリコールエーテル系溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）２８．９質量％
両末端フェノール変性シリコーン（水酸基価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ） １．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．８質量％

実施例２〜７
表１に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配合し、実施例２〜７の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。

比較例１〜５
表２に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜５の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。

試験及び評価
実施例１〜７及び比較例１〜５で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒の先端に、ボール径がボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）６ｎｍのボール（φ０．７）を回転自在に抱持したボールペンチップを装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．２ g）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ）に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。

ドライアップ性能試験：手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に３０分放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞筆記荷重７０ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ未満であるもの ・・・◎
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であるもの ・・・○
筆跡カスレの長さが、２０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満であるもの ・・・△
筆跡カスレの長さが、４０ｍｍ以上であるもの ・・・×

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×

インキ経時試験：５０℃、湿度８０％RH、２ヶ月経過後に光学顕微鏡（オリンパス社製）倍率１００倍にてチップ本体内のインキを顕微鏡観察した後、手書き筆記を行い評価した。
析出物などがなく、筆跡が良好のもの ・・・◎
析出物などが微少に発生したが、筆跡が良好のもの ・・・○
析出物などが発生したが、実用上問題のない筆跡のもの ・・・△
析出物などが発生し、筆跡カスレや筆記不良などの原因になるもの ・・・×

インキ垂れ下がり性能試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの ・・・×

実施例１〜７では、ドライアップ性能試験、書き味、インキ経時試験、インキ垂れ下がり性能試験ともに良好な性能が得られた。

比較例１、２、５では、水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンを用いなかったため、ドライアップ性能試験が悪く、筆跡カスレが発生し、さらに、書き味が重かった。

比較例３、４では、脂肪酸、リン酸エステル界面活性剤を用いたため、ドライアップ性能試験に影響が出てしまい、さらに、インキ中の他成分と反応してしまい、析出物が発生した。

また、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、ドライアップ性能やインキ垂れ下がり性能が最も重要な性能の 1つであるため、少なくとも本発明のような前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンと、ポリビニルブチラール樹脂とを併用すると効果的である。

また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した油性ボールペンレフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の油性ボールペンは、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。

本発明は油性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。

Claims (7)

1. 着色剤、有機溶剤、両末端変性シリコーンを含有してなり、前記両末端変性シリコーンの両末端の有機基に少なくとも水酸基を有し、該両末端変性シリコーンの水酸基価が２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
2. 前記両末端変性シリコーンが両末端フェノール変性シリコーンであることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
3. 前記有機溶剤が、グリコールエーテル系溶剤を少なくとも含有することを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
4. 水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
5. ２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
6. 前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
7. 前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式の油性ボールペンであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性ボールペン。