JP2015098525A - 筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペン - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、インキ垂れ下がり性能と書き味を良好とした筆記具インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することである。
【解決手段】 少なくとも着色剤、有機溶剤、エステル化でんぷんからなることを特徴とする筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペンとする。
【選択図】なし
【解決手段】 少なくとも着色剤、有機溶剤、エステル化でんぷんからなることを特徴とする筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペンとする。
【選択図】なし
Description
本発明は筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペンに関するものである。
従来、油性ボールペン用インキ組成物において、筆記先端部の間隙よりインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ)を抑制するために、25℃での蒸気圧が0.001mmHg以上である溶剤を用いたり、インキ垂れ下がり抑制剤として、シリカやテルペンフェノール樹脂を用いたり、ゲル化剤を用いてインキ粘度を高く設定した、油性ボールペン用インキ組成物の技術が提案されている。
このような油性ボールペン用インキ組成物として、25℃での蒸気圧が0.001mmHg以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル溶剤を用いた技術としては、特開2004−107591号公報「油性ボールペン用油性インキ組成物」や、インキ垂れ下がり抑制剤を用いた技術として、一次平均粒子径7〜40nmのシリカを用いた特開平10−195365号公報「ボールペン用油性インキ」や、OH価が150以上であるテルペンフェノール樹脂を用いた技術としては、特開2007−126528号公報「ボールペン用油性インキ」、ゲル化剤として、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスを用いた技術としては、特開平7−196972号公報「ボ−ルペン用油性インキ組成物」に開示されている。
しかし、特許文献1では、ある程度インキ垂れ下がりを抑制することは可能であるが、インキ粘度を低粘度化した場合には特許文献1で用いている溶剤だけでは、十分ではなかった。また、特許文献2では、粒径が小さいため、油性インキ中での分散安定性が悪く、特許文献3では、OH価が多いため、油性インキ中での溶解性が悪く、十分な効果を発揮できなかった。また、特許文献4では、ある程度インキ垂れ下がりを抑制することは可能であるが、静止時のインキ粘度が高くなり、インキ追従性が劣りやすく、筆跡にカスレが発生することもあり、書き味に影響する問題があった。
最近、滑らかな筆感を得るため、油性インキではインキ粘度が低粘度化してきており、その分インキ吐出量も多くなり、筆記先端部の間隙よりインキ漏れが発生しやすい問題があった。
本発明の目的は、インキ垂れ下がり性能と書き味を良好とした筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペンを提供することである。
本発明は、上記課題を解決するために
「1. 少なくとも着色剤、有機溶剤、エステル化でんぷんからなることを特徴とする筆記具用インキ組成物。
2. 前記エステル化でんぷんがコーン由来でんぷんエステルであることを特徴とする第1項に記載の筆記具用インキ組成物。
3. 前記エステル化でんぷんの含有量が0.5〜15.0質量%であることを特徴とする第1項または第2項に記載の筆記具用インキ組成物。
4. 前記筆記具用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂及び/またはケトン樹脂を含有することを特徴とする第1項ないし第3項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
5. 前記有機溶剤が少なくとも芳香族アルコール溶剤を含有することを特徴とする第1項ないし第4項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
6. 20℃、剪断速度0.01sec−1におけるインキ粘度が20000〜150000mPa・sであることを特徴とする第1項ないし第5項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
7.インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に第1項ないし第6項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物を収容し、前記ボールの軸方向の移動量が、5〜20μmであるボールペンレフィルを配設することを特徴とするボールペン。
8.前記ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式のボールペンであることを特徴とする第7項に記載のボールペン。」とする。
「1. 少なくとも着色剤、有機溶剤、エステル化でんぷんからなることを特徴とする筆記具用インキ組成物。
2. 前記エステル化でんぷんがコーン由来でんぷんエステルであることを特徴とする第1項に記載の筆記具用インキ組成物。
3. 前記エステル化でんぷんの含有量が0.5〜15.0質量%であることを特徴とする第1項または第2項に記載の筆記具用インキ組成物。
4. 前記筆記具用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂及び/またはケトン樹脂を含有することを特徴とする第1項ないし第3項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
5. 前記有機溶剤が少なくとも芳香族アルコール溶剤を含有することを特徴とする第1項ないし第4項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
6. 20℃、剪断速度0.01sec−1におけるインキ粘度が20000〜150000mPa・sであることを特徴とする第1項ないし第5項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
7.インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に第1項ないし第6項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物を収容し、前記ボールの軸方向の移動量が、5〜20μmであるボールペンレフィルを配設することを特徴とするボールペン。
8.前記ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式のボールペンであることを特徴とする第7項に記載のボールペン。」とする。
本発明は、エステル化でんぷんを含有することで、静止時のインキ粘度を高くして、筆記先端部の間隙からインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制して、インキ垂れ下がり性能を良好とし、筆記時のインキ粘度を低くして、書き味を良好とする筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペンを提供することができた。
本発明の特徴は、筆記具用インキ組成物に、エステル化でんぷんを含有することを特徴とする。
本発明で用いる エステル化でんぷんは、α−グルコースがα−1,4結合で連結した直鎖状高分子アミロースとそれにα−1,6結合をも含む分岐高分子アミロペクチンからなるでんぷんをエステル化した高分子エステルであれば良く、特に限定されるものではない。
そこで、本願発明者は、筆記具用インキ組成物にエステル化でんぷんを含有することで、インキ垂れ下がり性能を向上し、書き味を良好に保つことが可能であることが解った。これは、エステル化でんぷんを含有することで、インキ中で複雑な三次元網目の立体構造を形成して、静止時のインキ粘度を高くし、さらに、筆記先端部が乾燥した時、筆記先端部内(チップ先端部内)を局部増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制して、インキ垂れ下がり性能を向上するためで、また、エステル化でんぷんを含有しても、筆記時のインキ粘度を低く維持して、書き味が良好に保つこと可能であることが解った。
エステル化でんぷんについては、コーン由来でんぷんカルボン酸エステル、アルファ化コーン由来でんぷんカルボン酸エステル、アセチル化コーン由来でんぷんカルボン酸エステルなどのコーン由来でんぷんエステルや、もち米でんぷんカルボン酸エステル、もち小麦でんぷんカルボン酸エステル、もち大麦でんぷんカルボン酸エステルなどのエステル化でんぷんが挙げられる。
エステル化でんぷんの具体的例については、ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル、アルファ化ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル、アセチル化ワキシーコーンスターチ安息香酸エステルなどのコーン由来でんぷんエステルや、もち米でんぷん安息香酸エステル、もち小麦でんぷん安息香酸エステル、もち大麦でんぷん安息香酸エステルなどが挙げられる。
エステル化でんぷんの中でも、インキ垂れ下がり性能やインキ経時安定性を考慮すれば、コーン由来でんぷんエステルが好ましく、より考慮すれば、コーン由来でんぷんカルボン酸エステルが好ましく、最も好ましくは、コーン由来でんぷん安息香酸エステルが好ましい。
前記エステル化でんぷんの含有量は、インキ組成物全量に対し、0.5〜15.0質量%が好ましい。これは、0.5質量%より少ないと、静止時のインキ粘度が上がりづらく、インキ漏れを抑制しづらく、15.0質量%を越えると、インキ中でエステル化でんぷんが溶解しづらいためである。さらに、5.0質量%以上にすることで、よりインキ漏れを抑制しやすいため、5.0〜15.0質量%が好ましく、よりインキ漏れを考慮すれば6.0質量%以上が好ましく、また、10.0質量%を越えると、インキ粘度が高くなりインキ追従性に影響がでやすいため、6.0〜10.0質量%が好ましく、より考慮すれば、6.0〜8.0質量%が最も好ましい。
本発明の筆記具用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、20℃、剪断速度0.01sec−1(静止時)におけるインキ粘度が20000mPa・s以上にすると、前記エステル化でんぷんによる複雑な三次元網目の立体構造によって、筆記先端部のインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)をより抑制し、インキ垂れ下がりをより抑制しやすいため、好ましく、また、20℃、剪断速度0.01sec−1(静止時)におけるインキ粘度が150000mPa・sを越えると、追従性能が劣りやすいため、20℃、剪断速度0.01sec−1(静止時)におけるインキ粘度は、20000〜150000mPa・sが好ましい。また、よりインキ垂れ下がり性能や追従性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は40000〜100000mPa・sがより好ましく、さらに、より考慮すれば、50000〜80000mPa・sが最も好ましい。
また、20℃、剪断速度500sec−1(筆記時)におけるインキ粘度が10000mPa・s以上にすると、書き味が劣りやすいため、インキ粘度が10000mPa・s未満が好ましく、より書き味を考慮すれば、インキ粘度が7500mPa・s以下が好ましい。
また、20℃、剪断速度500sec−1(筆記時)におけるインキ粘度が10000mPa・s以上にすると、書き味が劣りやすいため、インキ粘度が10000mPa・s未満が好ましく、より書き味を考慮すれば、インキ粘度が7500mPa・s以下が好ましい。
また、非ニュートン粘性指数については、非ニュートン粘性指数はS=αDn(但し、1>n>0)で示される粘性式中、「n」を指す。なお、Sは剪断応力(dyne /cm2)、Dは剪断速度(s-1)、αは非ニュートン粘性係数を示す。非ニュートン粘性付与指数nが0.60未満であると、書き味、インキ追従性などの筆記性能が劣りやすく、nが0.90を越えると、インキ漏れ出しが発生し易い。そのため、非ニュートン粘性付与指数n=0.60〜0.90である方が好ましい。より好ましくは、0.70〜0.90である。
また、インキ垂れ下がり性能をより向上するためには、樹脂を併用して用いることが好ましいが、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂および/またはケトン樹脂を含有するのが好ましい。これは、強い樹脂皮膜を形成することで、インキ垂れ下がり性能をより向上しやすいためである。
まは、インキ垂れ下がり性能を向上することをより考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが最も好ましい。これは、前記エステル化でんぷんと、前記ポリビニルブチラール樹脂を併用することで、ポリビニルブチラール樹脂によって形成する樹脂皮膜によって、インキ垂れ下がり性能をより向上しやすくなるためである。ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して50%以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の50%未満となると、その他の樹脂によって、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制しづらく、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られなくにくくなるためである。よりインキ垂れ下がり性能や書き味を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して70%以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、90%以上が好ましい。
また、ポリビニルブチラール樹脂の中でも、水酸基量25mol%以上のポリビニルブチラール樹脂を用いるのが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂は樹脂皮膜を形成するが、水酸基量25mol未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性がやや劣り、均一な樹脂皮膜になりづらいため、インキ垂れ下がり性能が十分な効果が得られにくいためである。また、よりインキ垂れ下がり性能を考慮すれば、水酸基量30mol%以上のポリビニルブチラール樹脂は、前記エステル化でんぷんとの相性が良く、より均一に強い樹脂皮膜を形成しやすいため、好ましく、また、前記水酸基量40mol%を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキの場合は油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量40mol%以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量30〜40mol%のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量30〜36mol%が好ましい。
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は200以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は2500を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、200〜2500が好ましい。さらに、より書き味を考慮すれば、前記平均重合度は2000以下が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の1分子を構成している基本単位の数をいい、JISK6728(2001年度版)に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、3.0質量%より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、インキ垂れ下がり性能が劣りやすく、40.0質量%を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、3.0〜40.0質量%が好ましい。さらに、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば10.0質量%以上が好ましく、30.0質量%を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、10.0〜30.0質量%が好ましく、より考慮すれば、12.0〜20.0質量%が最も好ましい。
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業(株)製の商品名;エスレックBH−3(水酸基量:34mol%、平均重合度:1700)、同BH−6(水酸基量:30mol%、平均重合度:1300)、同BX−1(水酸基量:33±3mol%、平均重合度:1700)、同BX−5(水酸基量:33±3mol%、平均重合度:2400)、同BM−1(水酸基量:34mol%、平均重合度:650)、同BM−2(水酸基量:31mol%、平均重合度:800)、同BM−5(水酸基量:34mol%、平均重合度:850)、同BL−1(水酸基量:36mol%、平均重合度:300)、同BL−1H(水酸基量:30mol%)、同BL−2(水酸基量:36mol%、平均重合度:450)、同BL−2H(水酸基量:29mol%)、同BL−10(水酸基量:28mol%)などや、クラレ(株)製の商品名;モビタールB20H(水酸基量:26〜31mol%、平均重合度:250〜500)、同30T(水酸基量:33〜38mol%、平均重合度:400〜650)、同30H(水酸基量:26〜31mol%、平均重合度:400〜650)、同30HH(水酸基量:30〜34mol%、平均重合度:400〜650)、同45H(水酸基量:26〜31mol%、平均重合度:600〜850)、同60T(水酸基量:34〜38mol%、平均重合度:750〜1000)、同60H(水酸基量:26〜31mol%、平均重合度:750〜1000)、同75H(水酸基量:26〜31mol%、平均重合度:1500〜1750)などが挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。
ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整剤や曳糸性付与剤として適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有するのが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、0.01質量%より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、3.0質量%を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物全量に対し、0.01〜3.0質量%が好ましい。より上記理由を考慮すれば、0.1〜2.0質量%が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン(株)製の商品名;PVP K−15、PVP K−30、PVP K−90、PVP K−120などが挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。
本発明に用いる着色剤については、染料、顔料があるが、染料については、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、直接染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられる。これらの染料および顔料は、2種以上組み合わせて使用することが可能である。着色剤の中でも、顔料を用いると顔料分散安定性を得るためには、顔料分散剤の選定などの課題やコスト面の問題があるため、染料のみを用いるのが好ましい。
染料の種類については、塩基性染料と酸性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられるが、インキ経時安定性や書き味を考慮すれば、塩基性染料と酸性染料との造塩染料を少なくとも用いることが好ましい。また、塩基性染料と酸性染料との造塩染料について、塩基性染料は、キサンテン骨格、トリアリルメタン骨格、アゾメチン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、オキサジン骨格などの塩基性染料が挙げられ、酸性染料は、トリアリルメタン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、オキサジン骨格などの酸性染料が挙げられ、これらの塩基性染料や酸性染料を造塩させることで得られる。
具体的には、バリファーストブラック1802、バリファーストブラック1805、バリファーストブラック1807、バリファーストバイオレット1701、バリファーストバイオレット1704、バリファーストバイオレット1705、バリファーストブルー1601、バリファーストブルー1605、バリファーストブルー1613、バリファーストブルー1621、バリファーストブルー1631、バリファーストレッド1320、バリファーストレッド1360、バリファーストレッド1380、バリファーストイエロー1101、バリファーストイエロー1151、(以上、オリエント化学工業(株)製)、アイゼンスピロンブラック GMH−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット C−RH、アイゼンスピロンブルー GNH、アイゼンスピロンブルー 2BNH、アイゼンスピロンブルー C−RH、アイゼンスピロンレッド C−GH、アイゼンスピロンレッド C−PH、アイゼンスピロンレッド C−BH、アイゼンスピロンイエロー C−GNH、アイゼンスピロンイエロー C−2GH、S.P.T.ブルー111、S.P.T.ブルーGLSH−スペシヤル、S.P.T.レッド533、S.P.T.オレンジ6、S.B.N.バイオレット510、S.B.N.イエロー510、S.B.N.イエロー530、S.R.C−BH(以上、保土谷化学工業(株)製)等が挙げられる。
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、5.0〜30.0質量%が好ましい。これは5.0質量%未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、30.0質量%を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、7.0〜25.0質量%が好ましく、さらに考慮すれば、10.0〜20.0質量%である。
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。これらの有機溶剤は、1種又は2種以上用いることができる。
これらの有機溶剤の中でも、エステル化でんぷんとの溶解性を考慮すれば、非水溶性有機溶剤を用いて、筆記具用油性インキ組成物とする方が好ましい。さらに、少なくともアルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ−ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、エステル化でんぷんを含有することで、筆記先端部内(チップ先端部内)をより局部増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制して、インキ垂れ下がり性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ−ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、10.0〜70.0質量%が好ましい。また、アルコ−ル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、30.0〜90.0質量%が好ましく、より好ましくは50.0〜90.0質量%である。
ところで、本発明のように エステル化でんぷんを用いることで、インキ垂れ下がり性能を格段に向上する効果があり、特に、エステル化でんぷんとポリビニルブチラール樹脂を併用すると、より効果的であるため、従来のように、チップ本体内にコイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧し、ボールとチップ先端の微少な間隙を閉鎖することで、インキ垂れ下がりを抑制する構造とする必要がなく、インキ垂れ下がり抑制効果が得られるため、チップ本体内にコイルスプリング等を具備しなくてすむので、部品点数の低下に繋がり、出没式および/又は低価格品に好適に用いることができるため好ましい。
本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤を用いるのが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味がより向上しやすいためである。特に、本発明では、上述のように、前記ポリビニルブチラールによって形成するインキ層とリン酸基によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は2種以上混合して使用してもよい。その中でも、アルキル基に含まれる炭素数が5〜15であることが好ましく、10〜15であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良できることがある。そのため、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。
また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、0.1〜5.0質量%がより好ましい。これは、0.1質量%より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、5.0質量%を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、0.3〜3.0質量%が好ましく、より考慮すれば、0.5〜3.0質量%が、最も好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ(第一工業製薬(株))の中から、プライサーフA217E(アルキル基:炭素数14、酸価:45〜58)、同A219B(アルキル基:炭素数12、酸価:44〜58)、同A215C(アルキル基:炭素数12、酸価:80〜95)、同A208B(アルキル基:炭素数12、酸価:135〜155)、同A208N(アルキル基:炭素数12と13の混合物、酸価:160〜185)、フォスファノールシリーズ(東邦化学工業(株)製)の中から、フォスファノールRB410(アルキル基:炭素数18、酸価:80〜90)、同RS−610(アルキル基:炭素数13、酸価:75〜90)、同RS−710(アルキル基:炭素数13、酸価:55〜75)等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は2種以上混合して使用してもよい。
さらに、本発明の筆記具用インキ 組成物に、リン酸エステル系界面活性剤などを中和する目的で有機アミンを用いるのが好ましい。有機アミンについては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。その中でも、エチレンオキサイド(CH2CH2O)を有する有機アミンを用いると、より潤滑効果が得られ易いため、エチレンオキサイド (CH2CH2O)を有するオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンを用いることが好ましい。
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、1級アミンが最も強く、次いで2級アミン、3級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して2級アミンおよび/又は3級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。
また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、(i)界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および/または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、(ii)粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、(iii)着色剤安定剤、(iv)可塑剤、(v)キレート剤、または(vi)助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は2種以上組み合わせて使用してもかまわない。
また、本発明においてボールペンとして用いる場合、ボールペンチップのボールの軸方向の移動量が、5〜20μmとするのが好ましい。これは、5μm未満であると、インキ消費量が少なくなり、筆跡にカスレが発生しやすく、20μmを越えると、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、7〜16μmとすることが好ましい。
実施例1
実施例1の筆記具用インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エステル化でんぷん、ポリビニルブチラール樹脂、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与剤としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、60℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ティー・エイ・インスツルメント社製 レオメーターAR-G2 コーンプレート(コーンアングル 2deg、コーン直径 40mm)を使用して、実施例1のインキ粘度を測定したところ、20℃の環境下で剪断速度0.01sec−1でインキ粘度=50000mPa・s、20℃の環境下、剪断速度500sec−1でインキ粘度=10000mPa・sであった。また、非ニュートン粘性付与指数nは、0.85であった。
実施例1の筆記具用インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エステル化でんぷん、ポリビニルブチラール樹脂、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与剤としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、60℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ティー・エイ・インスツルメント社製 レオメーターAR-G2 コーンプレート(コーンアングル 2deg、コーン直径 40mm)を使用して、実施例1のインキ粘度を測定したところ、20℃の環境下で剪断速度0.01sec−1でインキ粘度=50000mPa・s、20℃の環境下、剪断速度500sec−1でインキ粘度=10000mPa・sであった。また、非ニュートン粘性付与指数nは、0.85であった。
実施例1(インキ配合)
着色剤(染料、塩基性染料と酸性染料との造塩染料) 18.0質量%
有機溶剤(ベンジルアルコール) 36.3質量%
有機溶剤(エチレングリコールモノフェニルエーテル) 24.2質量%
エステル化でんぷん 6.0質量%
ポリビニルブチラール樹脂
(エスレックBL−1、水酸基量:36mol%、平均重合度:300)12.0質量%
潤滑剤(リン酸エステル系界面活性剤) 2.0質量%
有機アミン(オキシエチレンアルキルアミン) 1.0質量%
曳糸性付与剤(ポリビニルピロリドン樹脂) 0.5質量%
着色剤(染料、塩基性染料と酸性染料との造塩染料) 18.0質量%
有機溶剤(ベンジルアルコール) 36.3質量%
有機溶剤(エチレングリコールモノフェニルエーテル) 24.2質量%
エステル化でんぷん 6.0質量%
ポリビニルブチラール樹脂
(エスレックBL−1、水酸基量:36mol%、平均重合度:300)12.0質量%
潤滑剤(リン酸エステル系界面活性剤) 2.0質量%
有機アミン(オキシエチレンアルキルアミン) 1.0質量%
曳糸性付与剤(ポリビニルピロリドン樹脂) 0.5質量%
試験および評価
実施例1〜7および比較例1〜5で作製した筆記具用インキ組成物(0.27g)を、インキ収容筒(ポリプロピレン)に、ボール径がφ0.7mmのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ(ボールの軸方向の移動量12μm)を装着した油性ボールペン用レフィルに充填し、油性ボールペンを作製した。筆記試験用紙として筆記用紙JIS P3201を用いて以下の試験および評価を行った。
実施例1〜7および比較例1〜5で作製した筆記具用インキ組成物(0.27g)を、インキ収容筒(ポリプロピレン)に、ボール径がφ0.7mmのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ(ボールの軸方向の移動量12μm)を装着した油性ボールペン用レフィルに充填し、油性ボールペンを作製した。筆記試験用紙として筆記用紙JIS P3201を用いて以下の試験および評価を行った。
インキ垂れ下がり試験:30℃、85%RHの環境下にペン先下向きで7日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/4以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/4以上、1/2以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/2以上のもの ・・・×
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/4以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/4以上、1/2以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/2以上のもの ・・・×
書き味:手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
実施例1〜7では、インキ垂れ下がり試験、書き味ともに良好な性能が得られた。
比較例1〜2では、エステル化でんぷんを用いなかったため、インキ垂れ下がり性能が悪かった。
比較例3〜5では、ケトン樹脂や脂肪酸アマイドワックスを添加してインキ粘度を上げたが、エステル化でんぷんを用いなかったため、インキ垂れ下がり性能が悪かった。
また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具(出没式ボールペン)を用いた場合では、インキ垂れ下がり性能が最も重要な性能の 1つであるため、本発明のように筆記先端部の間隙からインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制して、インキ垂れ下がり性能が良好とすることが可能である筆記具用インキ組成物を用いると効果的である。
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した油性ボールペン用レフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の筆記具は、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、筆記具であってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。
本発明は、筆記具として利用でき、さらに詳細としては、ボールペンに限らず、マーキングペン、万年筆、サインペン、プレートペン等に好適に使用でき、さらに、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。
Claims (8)
- 少なくとも着色剤、有機溶剤、エステル化でんぷんからなることを特徴とする筆記具用インキ組成物。
- 前記エステル化でんぷんがコーン由来でんぷんエステルであることを特徴とする請求項1に記載の筆記具用インキ組成物。
- 前記エステル化でんぷんの含有量が0.5〜15.0質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の筆記具用インキ組成物。
- 前記筆記具用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂及び/またはケトン樹脂を含有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
- 前記有機溶剤が少なくとも芳香族アルコール溶剤を含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
- 20 ℃ 、剪断速度0.01sec−1におけるインキ粘度が20000〜150000mPa・sであることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
- インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に請求項1ないし6のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物を収容し、前記ボールの軸方向の移動量が、5〜20μmであるボールペンレフィルを配設することを特徴とするボールペン。
- 前記ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式のボールペンであることを特徴とする請求項7に記載のボールペン。
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JP2013238602A JP2015098525A (ja) | 2013-11-19 | 2013-11-19 | 筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具またはボールペン |
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JP2017171733A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 株式会社パイロットコーポレーション | 筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペン |
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-
2013
- 2013-11-19 JP JP2013238602A patent/JP2015098525A/ja active Pending
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