JP6323741B2

JP6323741B2 - 導電積層体及びそれを用いてなる表示体

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Publication number: JP6323741B2
Application number: JP2013218128A
Authority: JP
Inventors: 昇三増田; 渡辺　修; 修渡辺; 久中村; 真也疋田; 義哲姜
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Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2018-05-16
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Description

本発明は、銀ナノワイヤーからなるネットワーク構造を有する導電成分と、マトリックスとからなる導電層を配置した導電積層体に関する。さらに詳しくは、タッチパネル等に組み込んだ際の表示画像を鮮明にすることができる導電積層体に関するものである。またさらに、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連および太陽電池モジュールなどに使用される電極部材にも使用される導電積層体及びその製造方法に関するものである。

近年、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連や太陽電池モジュールなどには電極用の導電部材が使用されている。
導電部材としては基材上に導電層を積層したものがあり、その導電層としては酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと略す。）や金属薄膜、等の従来の導電性薄膜を用いたものの他に、金属系ナノワイヤーなどの線状の導電成分を用いたものが提案されている。例えば、金属系ナノワイヤーを導電成分とした導電層上に樹脂層を積層した導電積層体が提案されている（特許文献１）。さらに、金属系ナノワイヤーの接点を接合することにより、導電性を向上させた導電積層体が提案されている（特許文献２、３）。

特表２００９−５０５３５８号公報特開２００９−９４０３３号公報特開２０１１−２１０４５４号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている導電積層体は導電性の高い線状金属構造体を導電材料として使用しているため低い表面抵抗値（高い導電性）を有するものの、画像の鮮明さに欠けていた。一方、特許文献２に記載されている導電積層体は金属粒子を添加し導電材料の接点部分を接合させることにより、導電材料の接点部分における抵抗値が低下し、表面抵抗値が低下しているものの、表面抵抗値低下に寄与していない金属粒子が多く、透明性が不十分であった。また、特許文献３に記載されている導電積層体は金属塩を導電材料を含む塗工液に予め添加し、金属塩を還元させることで導電材料に対して選択的に金属粒子を析出させているものの、導電材料の接点部分に選択的に析出させるには至っていない。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。すなわち、
（１）基材の少なくとも片側に、ネットワーク構造を有する銀ナノワイヤーを含む導電層を有する導電積層体の製造方法であって、銀ナノワイヤーを含む導電層を形成した後に下記（ｉ）を満たす銀含有組成物または銀含有組成物を含む液体を前記導電層に塗布し、乾燥させて銀塩及び／又は金属銀を析出させることを特徴とする導電積層体の製造方法。
（ｉ）前記銀含有組成物が化学式（１）で表される銀化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを含む組成物であって、銀化合物（Ａ）、およびアミン化合物（Ｂ）の合計１００質量％中に銀化合物（Ａ）を０．０１〜５０質量％および、アミン化合物（Ｂ）を５０〜９９．９９質量％含む銀含有組成物。

（２）前記銀含有組成物を含む液体が、前記銀含有組成物０．００５〜５０質量％と、溶媒５０〜９９.９９５質量％とを含んでおり、該銀含有組成物を含む液体を前記導電層に塗布する、（１）に記載の導電積層体の製造方法。

（３）前記アミン化合物（Ｂ）が化学式（２）で表されるアミン化合物である、（１）または（２）に記載の導電積層体の製造方法。

（Ｒ¹は、水素、−(ＣＸ₂)_ａ−ＣＸ₃、または−(ＣＸ₂)_ｂ−Ｏ−（ＣＸ₂）_c−ＣＸ₃のいずれかを表し、Ｒ²は、−(ＣＸ₂)_ｄ−ＣＸ_3、−(ＣＸ₂)_ｅ−Ｏ−（ＣＸ₂）_ｆ−ＣＸ₃、−(ＣＨ₂)_i−ＮＸ_２、−(ＣＨ₂)_j−ＣＨ＝ＣＨ_２、化学式（３）または化学式（４）で表される化合物のいずれかを表す。ここで、Ｘは水素原子、−(ＣＨ₂)_ｋ−ＣＹ₃またはフッ素原子のいずれかを表し、Ｙは水素原子またはフッ素原子を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれの選択肢より任意に選ぶことができる。また、ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは０〜３の整数、ｇは１〜３の整数、ｈは０〜３の整数、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜３の整数、ｋは０〜３の整数である）

（４）乾燥温度が１５０℃以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。

（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した導電積層体。

（６）（５）に記載の導電積層体を用いた表示体。

（７）（６）に記載の表示体を用いたタッチパネル。

（８）（６）に記載の表示体を用いた電子ペーパー。

本発明によれば、銀ナノワイヤーの接点部分を選択的に接合することができ、高い透明性を保持しつつも、導電性に優れた導電積層体を提供できる。

本発明の導電積層体に用いられる銀ナノワイヤーの一例を示す模式図である。本発明の銀ナノワイヤー同士の交点を撮影した表面ＦＥ−ＳＥＭ画像の一例である。本発明の一態様であるタッチパネルの一例を示す断面模式図である。本発明の一態様である電子ペーパーの一例を示す断面模式図である。接合していない銀ナノワイヤー同士の交点を撮影した表面ＦＥ−ＳＥＭ画像の一例である。合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀の熱重量分析結果を示すグラフである。

［導電積層体］
本発明に記載の方法で製造された導電積層体は、基材の少なくとも片側に導電層を有する。導電層は、ネットワーク構造を有する銀ナノワイヤーと銀塩及び／又は金属銀とを含むものである。ネットワーク構造を有する銀ナノワイヤーは、いわゆる導電成分として働いて抵抗値を低くする。また、銀塩及び／又は金属銀は銀ナノワイヤーの接点部分を接合し、接点での抵抗値を低くするので、導電層として必要な導電性が発現する。

［ネットワーク構造を有する銀ナノワイヤー］
本発明に記載の方法で製造された導電層の導電成分の一つはネットワーク構造を有する銀ナノワイヤーである。導電成分を導電性の高いネットワーク構造を有する銀ナノワイヤーとすることで銀ナノワイヤーの配合量に比して導電性に優れた導電層を得ることができるので、高い透明性を維持しつつも低い表面抵抗値の導電積層体を得ることができる。
本発明において、使用する銀ナノワイヤーはネットワーク構造を有して存在している。ネットワーク構造を有していることで、導電層内の面方向への導電パスが形成され、低い表面抵抗値を得ることができる。本発明においてネットワーク構造とは、導電層内の個別の銀ナノワイヤーについて見たとき、別の銀ナノワイヤーとの接点の数の平均が少なくとも１を超えるような、分散構造を有することをいう。

また、本発明において、前記ネットワーク構造を有する銀ナノワイヤーの交差部分は銀ナノワイヤー同士が直接接して接合している部分もあれば、銀塩及び／又は金属銀を介して銀ナノワイヤー同士が接合している部分もある。銀塩及び／又は金属銀を介して一部の銀ナノワイヤー同士が接合されていることで、導電パスにおける交差部分の抵抗値を小さくすることができ、銀ナノワイヤーの配合量に比して導電性に優れた導電層を得ることができるので、高い透明性を維持しつつも低い表面抵抗値の導電積層体を得ることができる。

このとき接点は銀ナノワイヤーのいかなる部分同士で形成されていてもよく、銀ナノワイヤーの末端部同士が接していたり、末端と銀ナノワイヤーの末端以外の部分が接していたり、銀ナノワイヤーの末端以外の部分同士が接していてもよい。ここで、接するとはその接点が接合していても、単に接触しているだけでもよい。尚、導電層中の銀ナノワイヤーのうち、ネットワークの形成に寄与していない（すなわち接点が０で、ネットワークとは独立して存在している。）銀ナノワイヤーが一部存在していてもよい。ネットワーク構造は、後述する方法にて観察することができる。

本発明にて製造された導電積層体において導電層を構成する導電成分がネットワーク構造を有する銀ナノワイヤーを含むことから、導電層内にネットワーク構造を有する銀ナノワイヤーの含有比率が一定以下の場合には、面内において銀ナノワイヤーが存在しない領域が散在する場合があるが、かかる領域が存在しても任意の２点間で導電性を示しうる。

また、ネットワーク構造を有する銀ナノワイヤーは、短軸の長さ（銀ナノワイヤーの直径）及び長軸の長さ（銀ナノワイヤーの長さ）は、種々の範囲を採りうるが、短軸の長さはパターンよりも小さく１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、また長軸の長さは短軸の長さに対し、アスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が１００より大きくなるような長さであればよく、１μｍ〜１００μｍが好ましい。

銀ナノワイヤーとは、図１における符号１に例示するような、弧の形状をしている構造体であり、単独で存在する場合の他に、集合体を形成して存在する場合がある。集合体とは、例えば銀ナノワイヤーの配置の方向性に規則性がなくランダムに集合した状態であってもよく、また銀ナノワイヤーの長軸方向の面同士が平行に集合した状態であってもよい。長軸方向の面同士が平行に集合した状態の例としては、バンドルという集合体となることが知られており、銀ナノワイヤーが類似のバンドル構造を有していてもよい。

本発明に使用される銀ナノワイヤーの平均径ｒは、前述の集合体を形成している場合であっても銀ナノワイヤーの単独の径を径ｒとする。尚、銀ナノワイヤーの径ｒは、以下の方法にて求める。

先ず、サンプルの観察したい部分近傍を氷で埋包し凍結固着後、日本ミクロトーム研究所（株）製ロータリー式ミクロトームを使用し、ナイフ傾斜角度３°にダイヤモンドナイフをセットして積層体平面に垂直な方向に切断する。次いで得られた積層体断面の導電領域（Ａ）を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００−Ｆ）を用いて加速電圧３．０ｋＶにて観察倍率１０，０００〜１００，０００倍にて、画像のコントラストを適宜調節して観察する。１検体につき、異なる部分から得た銀ナノワイヤーの断面を含む画像を１０視野分準備する。次いで、１０視野内の全ての銀ナノワイヤーの断面の径を求め、その全平均値を平均径ｒとする。なお、本測定に当たっては、有効数字３桁が確保できる倍率を選択し、計算に当たっては、４桁目を四捨五入して値を求める。

これら銀ナノワイヤーは例えば、特表２００９−５０５３５８号公報、特開２００９−１４６７４７号公報、特開２００９−７０６６０号公報に開示されている製法により得ることができる。

［銀含有組成物］
本発明において導電積層体の導電層は導電性を向上させることを目的として、導電積層体の導電層を積層する際に銀ナノワイヤーを分散させた液体をコーティングし、銀ナノワイヤーを含む導電層を形成させた後に、銀含有組成物または銀含有組成物を含む液体をコーティングし乾燥させ、乾燥が比較的遅くなる接点部分に銀含有組成物を集め、銀塩及び／又は金属銀を析出させて銀ナノワイヤーの接点部分を接合させる。

銀含有組成物は安定性、導電性、密着性の点から、銀化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）とを特定割合で含有する。

銀化合物（Ａ）は化学式（１）で表されるアセトンジカルボン酸銀であり、単体での分解温度が高く１５０℃以下の焼成にて銀塩及び／又は金属銀を生成するには長時間を有する。しかし、前記アミン化合物（Ｂ）と組み合わせることで、１５０℃以下の低温・短時間焼成にて銀塩及び／又は金属銀を生成することが可能となる。さらには、銀化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との相乗効果により、他のカルボン酸銀を用いたときに比べ保存安定性（銀粒子の沈殿の生成により判断）が格段に向上することが判明している。ここで銀塩とは銀化合物であるアセトンジカルボン酸銀のことであり、金属銀とはアセトンジカルボン酸銀を還元させることで析出した銀のことである。

本発明の銀含有組成物において、銀化合物（Ａ）およびアミン化合物（Ｂ）の合計１００質量％中、銀化合物（Ａ）の含有割合は０．０１〜５０質量％であり、アミン化合物（Ｂ）の含有割合は５０〜９９．９９質量％である。アミン化合物（Ｂ）の含有割合が５０質量％未満では銀化合物（Ａ）の溶解性が低下する場合がある。本発明に用いるアセトンジカルボン酸銀である銀化合物（Ａ）の製造方法は、何ら制限されない。具体例として、例えば、非特許文献１（ＪｏｕｒｎａｌｆｕｒｐｒａｋｔｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ．Ｂａｎｄ３１２（１９７０）ｐｐ．２４０−２４４）に記載の方法が挙げられる。特に、塩基性物質を用いてアセトンジカルボン酸銀を製造する場合、金属イオンの混入を避けるために有機塩基を用いることが望ましい。

本発明に用いるアミン化合物（Ｂ）は、特には限定されないが、化学式（２）で表される化合物であることが望ましい。

式中、Ｒ¹は、水素、−(ＣＸ₂)_ａ−ＣＸ₃、または−(ＣＸ₂)_ｂ−Ｏ−（ＣＸ₂）_c−ＣＸ₃のいずれかを表し、Ｒ²は、−(ＣＸ₂)_ｄ−ＣＸ_3、−(ＣＸ₂)_ｅ−Ｏ−（ＣＸ₂）_ｆ−ＣＸ₃、−(ＣＨ₂)_ｉ−ＮＸ_２、−(ＣＨ₂)_ｊ−ＣＨ＝ＣＨ_２、化学式（３）または化学式（４）で表される化合物のいずれかを表す。ここで、Ｘは水素原子、−(ＣＨ₂)_ｋ−ＣＹ₃またはフッ素原子を表し、Ｙは水素原子またはフッ素原子を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれの選択肢より任意に選ぶことができる。
また、上記Ｒ¹、Ｒ²において、ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは０〜３の整数、ｇは１〜３の整数、ｈは０〜３の整数、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜３の整数、ｋは０〜３の整数である。

具体的なアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、下記のもののうち、１種又は２種以上混合したものであってもよい。

・炭化水素系
１−ブチルアミン、１−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、アリルアミン、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘプチルアミン、イソプロピルアミン、イソペンチルアミン、ベンジルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン

・エーテル系
３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン

・ジアミン系
ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジイソプロピルアミノエチルアミン

・環状系
ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、シクロヘキシルアミン

・フッ素系
１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン、１Ｈ,１Ｈ−ノナフルオロペンチルアミン、１Ｈ,１Ｈ−ウンデカフルオロへキシルアミン、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、[[４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル]メチル]アミン、２−（４−フルオロフェニル）エチルアミン。

［銀含有組成物の溶媒］
本発明の銀含有組成物には、基材への塗工性の改善や粘度の調節を目的に、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）に加えて溶媒を適宜含有させ、銀含有組成物を含む液体とすることができる。銀化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）および溶媒の合計を１００質量％とするとき、溶媒の含有量は、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）の合計０．００５〜５０質量％に対して、５０〜９９.９９５質量％が好ましい。溶媒の含有量が５０質量％未満の場合、塗工性が低下する場合がある。一方、溶媒の含有量が９９．９９５質量％を超える場合、複数回塗工が必要になったりすることにより、生産性が低下する場合がある。

前記溶媒の種類は特に制限されないが、銀塩及び／又は金属銀を析出させる際に除去しやすいものが好ましく、これらの溶媒は、用途に応じて単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の種類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール(イソプロパノール)、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、および１Ｈ，１Ｈ−ナノフルオロ−１−ペンタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジル、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびエチルナノフルオロブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルナノフルオロブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチルおよびメチルナノフルオロバレレート等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリル等のニトリル類、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類、水ならびに１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

銀塩及び／又は金属銀を低温で析出させることができる点においては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、水の１種又は２種以上が好ましく挙げられる。

本発明に用いられる銀含有組成物には、必要により、炭化水素、アセチレンアルコール、シリコーンオイル等により基材に対するレベリング性を調整したり、樹脂や可塑剤等により粘度特性を調整したり、他の導電体粉末や、ガラス粉末、界面活性剤、金属塩およびその他この種の組成液に一般に使用される添加剤を配合してもよい。

本発明の銀含有組成物には、乾燥時間をさらに短縮するために、銀含有組成物をあらかじめ加温したり、一般に知られる還元剤を作用させて銀クラスターおよびナノ粒子を形成させた銀コロイド分散液としたりすることもできる。この場合、還元剤としては、ホウ素化水素化合物、三級アミン、チオール化合物、リン化合物、アスコルビン酸、キノン類、フェノール類等を導電性を失われない程度に添加することができる。基材への塗工条件、接点を接合し、抵抗値を下げるという目的から、溶媒の含有量は銀含有組成物０．００５〜５０質量％に対して５０〜９９.９９５質量％が好ましい。より好ましくは５５〜９９．９９５質量％、さらに好ましくは６０〜９９．９９５質量％である。

［基材］
本発明に用いられる導電積層体における基材の素材として、具体的には例えば透明な樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系・メタクリル系樹脂、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素元素（Ｃｌ元素）を含有する樹脂、フッ素元素（Ｆ元素）を含有する樹脂、シリコーン系樹脂及びこれら樹脂の混合及び／又は共重合したものが挙げられ、ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。

基材の形状については、厚み２５０μｍ以下で巻き取り可能なフィルムであっても、厚み２５０μｍを超える基板であってもよい。コスト、生産性、取り扱い性等の観点からは２５０μｍ以下の樹脂フィルムが好ましく、より好ましくは１９０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下の樹脂フィルムである。また、塗工性、取り扱い性を考えた場合、２０μｍ以上が好ましい。

基材として樹脂フィルムを用いる場合、樹脂を未延伸、一軸延伸、二軸延伸してフィルムとしたものを適用することができる。これら樹脂フィルムのうち、基材への成形性、透明性等の光学特性、生産性等の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、またＰＥＮとの混合及び／又は共重合したＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルムを好ましく使用することができる。

本発明においては、これらの基材の少なくとも片側の最外層に親水基を有した化合物を積層した親水性基材であってもよい。親水基を有する化合物の例としては基材に使用する樹脂の構造内に親水基を有したものが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、親水基としては例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基、リン酸基、アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、またこれら親水基の一部がＮａ^＋、Ｋ^＋等のカウンターカチオンを有した状態（例えば、−ＯＮａ、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ_３Ｎａなど）が挙げられ、これらを１種類または２種以上混合していてもよい。これら官能基のうち、親水性を付与しやすいカルボン酸基、スルホン酸基、また各親水基の一部がＮａ^＋、Ｋ^＋等のカウンターカチオンを有した状態（−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ_３Ｎａ）を好ましく使用することができる。

［導電積層体の製造方法］
本発明の導電積層体を製造する方法は、銀塩及び／又は金属銀を銀ナノワイヤー同士の交点に存在させ、図２に示すように銀ナノワイヤー同士を効果的に接合させるためには予め銀ナノワイヤーを含む導電層を基材上にまず形成した後に次いで銀含有組成物を含む液体を塗工することが望ましい。上記のようにすることで、乾燥過程において銀塩及び／又は金属銀を銀ナノワイヤー同士の交点に集めることができる。また乾燥速度を遅くすることで、銀塩及び／又は金属銀の濃度を大きくし、より効果的に銀塩及び／又は金属銀を銀ナノワイヤー同士の交点に集めることができる。

具体的な乾燥条件としては１５０℃以下であることが好ましい。１５０℃を超えると、基材が樹脂で形成されていた場合に熱により変形してしまう場合がある。また、銀塩及び／又は金属銀を銀ナノワイヤー同士の交点に効果的に集めるという点では１２０℃以下がより好ましい。また、下限は３０℃が好ましい。３０℃未満であると、銀塩及び／又は金属銀を析出させる反応が進みにくい場合があるが、３０℃未満の低温でまずは乾燥させて、銀塩及び／又は金属銀を銀ナノワイヤー同士の交点に集め、９０℃以上で反応をさせるという２段階乾燥を実施しても構わない。銀塩及び／又は金属銀を銀ナノワイヤー同士の交点に効果的に集めるためにこれらの乾燥方法を適宜組み合わせることが可能である。

［導電層を基材上に形成する方法］
本発明における導電層を基材上に形成する方法としては、銀ナノワイヤーや銀含有組成物を構成する材料の種類により最適な方法を選択すればよく、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。

導電層の形成においては、導電層を均一に積層できかつ基材への傷が入りにくいスリットダイコート、もしくは導電層を均一にかつ生産性良く形成できるマイクログラビアを使用したウエットコート法が好ましい。また、導電層を基材上に形成するにあたり、導電材（銀ナノワイヤー）からなるネットワーク構造を有する導電成分を予め基材上に配置した後に、銀含有組成物または銀含有組成物を含む液体を塗布し、銀塩及び／又は金属銀を析出させて接点が接合した導電層を形成する。

［本発明の導電積層体の用途］
本発明の導電積層体は、高い透明性を保持しつつも、表面抵抗値の面内バラツキを小さくすることができ、鮮明な画像とともに導電性の安定性を得ることができるので、表示体、とりわけ、タッチパネルや電子ペーパーといった用途に好ましく用いることができる。

タッチパネルの一例を示した断面模式図を図３に示す。本発明のタッチパネルは、銀ナノワイヤーを含むネットワーク構造を有する導電層を積層した本発明の導電積層体を単独もしくは複数枚、さらには他の部材と組み合わせて搭載したものであり、その例として抵抗膜式タッチパネルや静電容量式タッチパネル等が挙げられる。本発明の導電積層体の導電層は、図１に示すように符号１のような銀ナノワイヤーを含み、接点を有するネットワーク構造を形成している。

本発明の導電積層体を搭載してなるタッチパネルは、たとえば図３に示すように導電層がパターン化された導電積層体２を、接着剤や粘着剤等の接合層５によって接合して積層したものであり、さらに、タッチパネルの画面側の基材６、タッチパネルの画面側の基材に積層したハードコート層７が設けられる。なお、導電積層体２は、親水性基材３と導電層４とから構成されている。かかるタッチパネルは、例えば、リード線と駆動ユニット等を取り付け、液晶ディスプレイの前面に組み込んで用いられる。

次に電子ペーパーの一例を示した断面模式図を図４に示す。本発明の電子ペーパーは、銀ナノワイヤーからなるネットワーク構造を有する導電層９を積層した本発明の導電積層体１０を単独もしくは複数枚、さらには他の部材と組み合わせて搭載したものである。図４に示すように透明なマイクロカプセル１４が、上部に配置された本発明の導電積層体１０と下部に配置された下部電極複合体１７との間に隙間なく並べられた構造となっている。上部に配置された導電積層体１０は基材８と導電層９とから構成され、下部電極複合体１７は下部電極１５と支持基材１６とから構成される。マイクロカプセル１４中には正に帯電した白色顔料粒子１１と負に帯電した黒色顔料粒子１３が透明分散媒１２と共に収められている。図４に示す電子ペーパーでは、外部の制御回路からの電圧印加によって２枚の電極間に電界が生じ、正に帯電した白色顔料粒子１１と負に帯電した黒色顔料粒子１３が透明分散媒１２中を泳動して、いずれか電圧によって選ばれた色の顔料粒子がカプセルの表示面側に集まることで、白黒の表示を行い、微小な電極によって作られる各画素ごとに白黒の表示が選ばれる。電圧を切っても顔料粒子は簡単に動かないため、印刷物のように読みとることができる。

以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。

（１）導電成分の構造（形状）、ネットワーク構造の有無、接合の状態
絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製、ＤＧ６）を用いて、サンプルの各面に探針をあて、通電の有無からサンプルの導電面を特定する。
次いでサンプルの導電領域（Ａ）及び非導電領域（Ｂ）の各々の表面を、走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製日立走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２７００）もしくは電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００−Ｆ）を用いて加速電圧３．０ｋＶ、観察倍率と画像のコントラストを適宜調節して各倍率にて観察した。
前記方法にて観察が困難な場合は、次いでカラー３Ｄレーザー顕微鏡（（株）キーエンス製ＶＫ−９７００／９７１０）、観察アプリケーション（（株）キーエンス製ＶＫ−Ｈ１Ｖ１）、形状解析アプリケーション（（株）キーエンス製ＶＫ−Ｈ１Ａ１）を用いて、付属の標準対物レンズ１０Ｘ（（株）ニコン製ＣＦＩＣＥＰＩＰｌａｎ１０Ｘ）、２０Ｘ（（株）ニコン製ＣＦＩＣＥＰＩＰｌａｎ２０Ｘ）、５０Ｘ（（株）ニコン製ＣＦＩＣＥＰＩＰｌａｎＡｐｏ５０Ｘ）、１５０Ｘ（（株）ニコン製ＣＦＩＣＥＰＩＰｌａｎＡｐｏ１５０Ｘ）にて各倍率で導電側の同位置を表面観察し、その画像データから画像解析した。
また接点の接合部分については金属を蒸着することなく観察可能な走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ、ＳＵ５５００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、２００，０００倍で観察した。なお、交差部分について、接合の有無の判定は交差部分、５０ヶ所を観察し、１箇所でも接合していれば接合有と判断し、接合しているのか単に接しているかについては、図２の交差部分のように交差する銀ナノワイヤー同士に界面が存在しない部分がある場合を接合、図５の交差部分のように交差する銀ナノワイヤー同士に必ず界面が存在する場合を単なる接触と判断した。ネットワーク構造の有無は上述した方法で得られた画像より、５０本の銀ナノワイヤーを選定し、それぞれの銀ナノワイヤーの接点箇所の数をカウントし、数平均値を取ることにより、銀ナノワイヤー１本あたりの接点の数平均値を求めた。数平均値が１を超える場合、ネットワーク構造を有すると判断した。なお、接触している箇所または接合している箇所いずれであっても接点としてカウントした。

（２）導電成分の同定
サンプルから導電層を剥離し、溶解する溶剤に溶解させた。必要に応じ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体高速クロマトグラフィー等に代表される一般的なクロマトグラフィー等を適用し、それぞれ単一物質に分離精製して、以下の定性分析に供した。
その後導電成分を適宜濃縮および希釈を行いサンプルを調製した。次いで、以下の評価方法を用いサンプル中に含まれる成分を特定した。
分析手法は、以下の分析の手法を組み合わせて行い、より少ない組み合わせで測定できるものを優先して適用した。
核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ）、二次元核磁気共鳴分光法（２Ｄ−ＮＭＲ）、赤外分光光度法（ＩＲ）、ラマン分光法、各種質量分析法（ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィー−質量分析法（熱分解ＧＣ−ＭＳ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＳ）、飛行時間型マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）、ダイナミック二次イオン質量分析法（Ｄｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、その他スタティック二次イオン質量分析法（Ｓｔａｔｉｃ−ＳＩＭＳ）等）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、中性子回折法（ＮＤ）、低速電子線回折法（ＬＥＥＤ）、高速反射電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、電子線マイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ）、荷電粒子励起Ｘ線分光法（ＰＩＸＥ）、低エネルギーイオン散乱分光法（ＲＢＳまたはＬＥＩＳ）、中エネルギーイオン散乱分光法（ＭＥＩＳ）、高エネルギーイオン散乱分光法（ＩＳＳまたはＨＥＩＳ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）、走査電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）その他元素分析。

（３）表面抵抗値Ｒ_０
導電積層体の導電層側の表面抵抗値を、非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製ＮＣ−１０）を用い渦電流方式で１００ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。５サンプルについて平均値を算出し、これを表面抵抗値Ｒ_０［Ω／□］とした。検出限界を超えて表面抵抗値が得られなかった場合は、次いで以下の方法にて測定した。
高抵抗率計（三菱化学（株）製Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用い、リングタイププローブ（三菱化学（株）製ＵＲＳプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１４）を接続して二重リング方式で１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。５サンプルについて平均値を算出し、これを表面抵抗値Ｒ_０［Ω／□］とした。

（４）全光線透過率
濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いてＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７に基づいて、導電積層体厚み方向の全光線透過率を導電層側から光を入射させて測定した。５サンプルについて測定し、５サンプルの平均値を算出し、これを各水準の全光線透過率とした。本測定に当たっては、有効数字２桁が確保できる倍率を選択し、計算に当たっては、３桁目を四捨五入して値を求めた。

＜基材＞
各実施例及び比較例に使用した基材を以下に示す。
（１）基材Ａ
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）
・厚み１２５μｍ
（２）基材Ｂ
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）
・厚み５０μｍ

＜導電材＞
各実施例及び比較例に用いた各導電材を以下に示す。
導電材Ａ「銀ナノワイヤー」
特表２００９−５０５３５８号公報の例１（銀ナノワイヤーの合成）に記載の方法にて得た銀ナノワイヤー導電材（短軸：５０〜１００ｎｍ、長軸：２０〜４０μｍ）を水に分散させた銀ナノワイヤー分散液（米国Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製“ＣｌｅａｒＯｈｍ”（登録商標）Ｉｎｋ−ＡＡＱ）を、銀ナノワイヤーの濃度が０．０５５質量％となるように希釈したもの。

＜銀含有組成物及び銀含有組成物を含む液体の調製＞
（実施例）
（１）合成例１アセトンジカルボン酸銀（銀塩Ａ）の合成
アセトンジカルボン酸４３．８ｇを１，０００ｍｌビーカーに秤量後、６００ｇのイオン交換水に添加し溶解させ氷冷し、さらに１０２ｇの硝酸銀を溶解させた。そこへ、４８ｇのｎ−ヘキシルアミンを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで８８．２ｇのアセトンジカルボン酸銀を白色固体として得た（収率：８２％）。得られたアセトンジカルボン酸銀の赤外吸収スペクトルを図６に示す（ＩＲ：１，３７２．１０ｃｍ^-1、１，５８１．３４ｃｍ^-1）。得られたアセトンジカルボン酸銀のＴＧＡ分析を、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて行った。分析条件は、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気を空気中とした。その結果、熱分解温度は１７５℃であった。また、熱重量分析後の残分は５９．７重量％であり、理論残存率（５９．４重量%）と一致していた。得られた分析結果を図７に示す。

（２）銀含有組成物の調製
銀含有組成物１
遮光瓶中で、合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡ）２００ｍｇ、イソアミルアミン４００ｍｇを混合したものに溶解させ、銀含有組成物を得た。

銀含有組成物２
遮光瓶中で、合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀１００ｍｇを、２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡ）３００ｍｇ、イソアミルアミン６００ｍｇを混合したものに溶解させ、銀含有組成物を得た。

銀含有組成物３
遮光瓶中で、合成例１で調製したアセトンジカルボン酸銀１.５ｍｇ、１−ブチルアミン（ＢＡ）９９８．５ｍｇを混合したものに溶解させ、銀含有組成物を得た。

（３）銀含有組成物を含む液体の調製
銀含有組成物を含む液体１
遮光瓶中で、銀含有組成物１で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液１１３ｍｇをメタノール（ＭｅＯＨ）９９．８８７ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

銀含有組成物を含む液体２
遮光瓶中で、銀含有組成物１で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液１１３ｍｇを２−プロパノール（ＩＰＡ）９９．８８７ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

銀含有組成物を含む液体３
遮光瓶中で、銀含有組成物１で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液１１３ｍｇを１−ブタノール９９．８８７ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

銀含有組成物を含む液体４
遮光瓶中で、銀含有組成物１で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液１１３ｍｇを１−ヘキサノール９９．８８７ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

銀含有組成物を含む液体５
遮光瓶中で、銀含有組成物１で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液１１３ｍｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９９．８８７ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

銀含有組成物を含む液体６
遮光瓶中で、銀含有組成物１で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液１１３ｍｇを酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）９９．８８７ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

銀含有組成物を含む液体７
遮光瓶中で、銀含有組成物１で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液５ｇを２−プロパノール（ＩＰＡ）９５ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

銀含有組成物を含む液体８
遮光瓶中で、銀含有組成物１で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液５００ｍｇを１−ブタノール９９．５ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

銀含有組成物を含む液体９
遮光瓶中で、銀含有組成物２で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液１１３ｍｇを２−プロパノール（ＩＰＡ）９９．８８７ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

銀含有組成物を含む液体１０
遮光瓶中で、銀含有組成物３で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液３０ｇを水７０ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

（比較例）
銀含有組成物４
遮光瓶中で、マロン酸銀２００ｍｇをヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有組成物を得た。

銀含有組成物を含む液体１１
遮光瓶中で、銀含有組成物４で得られたマロン酸銀含有アミン溶液１１３ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９９．８８７ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。

（実施例１〜７、９〜２４、比較例１〜２、参考例（実施例８））
前記導電材Ａを、材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコート（塗工幅５５０ｍｍ）を使用して基材の片面に塗布、乾燥し導電成分を積層形成した。さらに銀ナノワイヤーが塗布されている側に上記スリットダイコートを使用して得られた銀含有組成物を含む液体を塗布し、乾燥させて銀塩及び／又は金属銀を形成した。評価結果及び詳細な製造条件については表１〜３に記載する。なお、比較例１については銀含有組成物を含む液体を塗布しなかった。

本発明の導電積層体は、導電性が良好なことからタッチパネル用途に好適に使用されるものである。さらに、本発明の導電積層体は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、電子ペーパーなどのディスプレイ関連や、太陽電池モジュールなどにおいて用いられる電極部材にも好適に使用することができる。

１銀ナノワイヤー
２導電積層体
３親水性基材
４導電層
５接合層
６タッチパネルの画面側の基材
７ハードコート層
８基材
９導電層
１０導電積層体
１１白色顔料粒子
１２透明分散媒
１３黒色顔料粒子
１４マイクロカプセル
１５下部電極
１６支持基材
１７下部電極複合体

Claims

基材の少なくとも片側に、ネットワーク構造を有する銀ナノワイヤーを含む導電層を有する導電積層体の製造方法であって、銀ナノワイヤーを含む導電層を形成した後に、下記（ｉ）を満たす銀含有組成物または銀含有組成物を含む液体を前記導電層に塗布し、乾燥させて銀塩及び／又は金属銀を析出させることを特徴とする導電積層体の製造方法。
（ｉ）前記銀含有組成物が化学式（１）で表される銀化合物（Ａ）と２−エチルヘキシルアミンおよびイソアミルアミンからなるアミン化合物（Ｂ）とを含む組成物であって、銀化合物（Ａ）、およびアミン化合物（Ｂ）の合計１００質量％中に銀化合物（Ａ）を０．０１〜５０質量％および、アミン化合物（Ｂ）を５０〜９９．９９質量％含む銀含有組成物。
前記銀含有組成物を含む液体が、前記銀含有組成物０．００５〜５０質量％と、溶媒５０〜９９.９９５質量％とを含んでおり、該銀含有組成物を含む液体を前記導電層に塗布する、請求項１に記載の導電積層体の製造方法。
乾燥温度が１５０℃以下である、請求項１または２に記載の導電積層体の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した導電積層体。
請求項４に記載の導電積層体を用いた表示体。
請求項５に記載の表示体を用いたタッチパネル。
請求項５に記載の表示体を用いた電子ペーパー。