JP6318578B2

JP6318578B2 - 積層フィルムロールおよびその製造方法

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Publication number: JP6318578B2
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Inventors: 直哉小西
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Description

本発明は、フィルム長手方向の色調安定性に優れた積層フィルムに関する。

２種類以上の樹脂材料を厚み方向に積層した多層構造を持つ積層フィルムは、各樹脂材料の層の厚み分布がその積層フィルムの色調特性を決定するため、非常に高い積層精度が要求される。

積層フィルムの一般的な製造方法としては、２種類以上の溶融状態の樹脂材料をフィードブロックのマニホールドに供給し、各マニホールドに供給された樹脂材料を複数のスリットを通して分流することにより複数の層をもつ積層体を形成し、この積層体を積層体の幅方向（以下、幅方向と称する）に延びるスリット間隙を有するフラットダイから吐出し、積層体を形成する方法が知られている。そして、スリットダイから吐出された積層体は固化され、そのまま、あるいは、延伸・熱処理等の後処理が施され、積層フィルムとなる。

共押出でフィードブロックを用い多層フィルムを製造するにあたり、例えば特許文献１や特許文献２に製造方法が、また特許文献３に製造装置が開示されている。

また、特許文献４に各層の厚みに分布をつける方法及び装置が開示されている。

さらに、特許文献５に加熱溶融温度における溶融粘度が互いに相違する複数の樹脂を積層して成る多層樹脂フィルムを、マルチマニホールドダイを用いて製造する方法において、前記複数の樹脂が通る、マニホールドに連続して設けられた押出機、マニホールド、及びマニホールドに隣接するダイのそれぞれの温度を制御して、隣接する樹脂層の溶融粘度の差を制御する方法が開示されている。

米国特許第３５５７２６５号公報米国特許第４６２７１３８号公報米国特許第３８８４６０６号公報米国特許第５３８９３２４号公報特開２００５−５３０３２号公報

特許文献１〜３記載の製造方法および装置は、樹脂粘度の変化により各層の積層厚みに変化が起こるため、フィルムの長手方向に亘り色調が安定した積層フィルムを製造することができない。
特許文献４記載の製造方法および装置は、各層の厚み分布を任意に調整できるがフラットダイの中でフィルムの長手方向に意図しない各層厚みの変化があった場合、この変化を調整できない。
特許文献５記載の製造方法は、各樹脂粘度の変化により各層の積層厚みに変化が起きてしまう為、フィルムの長手方向に亘り、色調が安定した積層フィルムを製造することができない。

そこで本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解決し、大量生産された積層フィルムロール間、より具体的にはフィルム長手方向の色調安定性に優れた積層フィルムを安定的に提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するための達成手段は次のようである。すなわち、
ポリエステル樹脂Ａを用いてなる層（以下、Ａ層という）と、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールのジオール残基を構成成分とするポリエステル樹脂Ｂを用いてなる層（以下、Ｂ層という）が、交互にそれぞれ５０層以上積層された構造を含む二軸延伸フィルムを巻き取ってなるフィルムロールの製造方法であって、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂの各樹脂をせん断速度１０ｓ^−１以下で共押出し、スリット状流路を有するフィードブロックを用いて厚み方向に交互に積層し、フラットダイに流入させるに際し、フィードブロックのスリット状流路入口から出口における溶融状態の各樹脂の粘度偏差が６％以下にすることによって達成できる。
さらに、本発明は、ポリエステル樹脂Ａを用いてなる層（以下、Ａ層という）と、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールのジオール残基を構成成分とするポリエステル樹脂Ｂを用いてなる層（以下、Ｂ層という）が、交互にそれぞれ５０層以上積層された構造を含む二軸延伸フィルムを巻き取ってなる二軸延伸フィルムロールであり、
連続して生産された長さ５００ｍ〜２０００ｍのフィルムロールの５０個について測定された色差△Ｅの最大値が２．０未満である二軸延伸ポリエステルフィルムロールである。

本発明は、フィルム長手方向の色調安定性に優れた積層フィルムを安定かつ大量に提供することができる。家電や自動車内装などの加飾・装飾部材として、色差を感じにくい積層フィルムを安定的に提供することができる。

図１は、実施例１〜７、比較例１〜４の設計層厚みを説明するための図である。

ポリエステル樹脂Ａを用いてなる層（以下、Ａ層という）と、ポリエステル樹脂Ｂを用いてなる層（以下、Ｂ層という）が交互にそれぞれ５０層以上積層された構造を含む二軸延伸フィルムを巻き取ってなるフィルムロールは、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂの各樹脂をせん断速度１０ｓ^−１以下で共押出し、スリット状流路を有するフィードブロックを用いて厚み方向に交互に積層し、フラットダイに流入させるに際し、フィードブロックのスリット状流路入口から出口における溶融状態の各樹脂の粘度偏差が６％以下で製造することによって達成できる。
本発明において使用するポリエステル樹脂Ｂは、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールのジオール残基を構成成分とし、連続して生産された長さ５００ｍ〜２０００ｍのフィルムロールの５０個について測定された色差△Ｅの最大値が２．０未満であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムロールである。このような構成をとることにより、金属調としての色調安定性および質感に優れ、また、成形性に優れることから成形加工しても品位の良いものを安定かつ大量に得られる。

本発明におけるロール体の長手方向の巻長さは５００ｍ以上であることが必要で有り、好ましくは１０００ｍ以上である。通常積層フィルムを加工する際には、フィルムロール単位での不連続加工である場合が多く、ロール入れ替えの必要がある。加工費削減のためには加工サイクルタイムを短縮することが有効であり、巻き長さが５００ｍ未満の場合、ロール入れ替え作業により、サイクルタイムが長くなるため好ましくない。ロール巻長さの上限値は２０００ｍ以下である。

また本発明において、連続して生産された長さ５００ｍ〜２０００ｍのフィルムロールを５０個色差△Ｅを測定し、それらの間の色差△Ｅの最大値が２．０未満であることが必要である。積層フィルムを安価で製造するには、１シリーズの製造において多くのフィルムロールを製造する必要がある。いかなる製造機会に得られたフィルムロールにおいて、また少なくとも１度の製造で得られたフィルムロールおける色差△Ｅは、色差を感じにくい２．０未満である必要がある。なぜなら、色差が２．０以上の場合は、人が感じるほどの色差となり、積層フィルムを加工して得られた製品の外観が均一にならないことがあるため好ましくないからである。色差△Ｅが１．０未満であることが好ましく、色差△Ｅが０．５未満であることがより好ましい。色差△Ｅが０．５未満であると色むらがほとんど発生しない。

本発明における「交互に積層した構造を含む」とは、前記Ａ層およびＢ層が厚み方向に交互に出現する構造を有していることを意味する。すなわち、本発明のフィルム中のＡ層とＢ層の厚み方向における配置がランダムな状態ではないことが好ましく、また、Ａ層、Ｂ層、樹脂Ｃからなる場合には、ＣＡ（ＢＡ）ｎ、ＣＡ（ＢＡ）ｎＣ、Ａ（ＢＡ）ｎＣＡ（ＢＡ）ｍなど、Ｃ層が最外層もしくは中間層に積層される構成であっても良い。ここでｎおよびｍは整数であり、例えばＡ（ＢＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＡＢＡＢＡの順列で積層されていることを表す。

また、本発明ではＡ層とＢ層とを交互にそれぞれ５０層以上含まなければならない。より好ましくは、２００層以上である。さらに、好ましくはＡ層とＢ層の総積層数が６００層以上である。５０層未満の場合、十分な反射率が得られなくなり、輝度の高い金属調の外観にならないことがある。また、樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が交互にそれぞれ２００層以上含まれていると、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの反射率を２０％以上とすることが可能となる。また、Ａ層とＢ層の総積層数が６００層以上であると、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの反射率を６０％以上とすることが容易となり、非常に輝度の高い金属調の外観を有することが容易となる。また、積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、３０００層以下であることが通常の使用では一般的である。

本発明に用いるポリエステル樹脂Ａは、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有する。ポリエステル樹脂Ａは共重合体であっても良い。ポリエステル樹脂Ａとして用いうるものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。

また、本発明において共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分が合わせて少なくとも３種以上用いて重縮合して得られる構造を有する。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。本発明のフィルムロールとなる積層フィルムでは、樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることが好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂Ｂは、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールのジオール由来の残基を含んでいることが必要である。典型的な例としては、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールを用いて共重合して得られる構造を有した共重合ポリエステルや該２種のジオールを用いて重合して得られる構造を有したポリエステルをブレンドして得られるポリエステルがある。この構成であると成形加工し易く、かつ反射率も高いために好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、本発明の目的を阻害しない範囲において他の樹脂が含まれていてもよい。例としてあげれば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂があげられる。また、巻き特性、剛性、光学特性などの機能を付与するために、コロイダルシリカ、酸化チタン、架橋ポリスチレンなどの粒子が含まれていても問題ない。これらの樹脂や粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その添加量は限定されないが、好ましい範囲としては１０重量％未満である。

本発明おいて、Ａ層の面内平均屈折率はＢ層の面内平均屈折率より相対的に高いものであることが好ましい。特に本発明では、ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルであることが好ましい。より好ましくは、シクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。このようにすることにより、高い反射性能を有しながら、特に加熱や経時による光学的特性の変化が小さく、層間での剥離も生じにくくなる。より好ましくは、ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。ポリエステル樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体であると、積層フィルムの反射ピークの反射率が高反射率となり、熱履歴による光学特性の変化もさらに少なく、層間接着性も格段に優れ、かつ製膜時のやぶれも生じにくくなり生産性にも優れるものとなる。シクロヘキサンジメタノールの共重合量が２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体は、ポリエチレンテレフタレートと非常に強く接着する。また、そのシクロヘキサンジメタノール基は幾何異性体としてシス体あるいはトランス体があり、また配座異性体としてイス型あるいはボート型もあるので、ポリエチレンテレフタレートと共延伸しても配向結晶化しにくく、高反射率で、熱履歴による光学特性の変化もさらに少なく、製膜時のやぶれも生じにくいものとなると考えられる。

前述の通り、Ａ層とＢ層は、金属光沢調を発するためにはその面内平均屈折率が異なることが好ましい。Ａ層の面内平均屈折率はＢ層の面内平均屈折率より相対的に高いことが好ましい。また、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。面内平均屈折率差が０．０３未満の場合、十分な反射率が得られないことがあるため好ましくない。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０３以上であり、Ｂ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０３以下であると、入射角が大きくなっても、反射ピークの反射率低下が起きないため、より好ましい。Ａ層とＢ層の面内屈折率差を高くするには、Ｂ層樹脂の結晶融解温度を、２３５℃以下にすることが好ましく、そうすることによりテンターの熱処理でＢ層が配向緩和するため、より屈折率差が高くなる。また、Ｂ層が非晶性であると、高温下でも結晶化が生じにくいため、白化といった問題が生じないため好ましい。ここでいう非晶性とは、示差熱量分析（ＤＳＣ）において昇温速度５℃／分で昇温させたときの結晶融解熱量が０．１ｍＪ／ｍｇ未満であることを指す。

ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度差が２０℃以下である組合せが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃より大きい場合には積層フィルムを製膜する際の厚み均一性が不良となり、金属光沢の外観不良となり易くなる。また、積層フィルムを成形する際にも、過延伸が発生するなどの問題が生じやすい。

本発明のフィルムロールとなる積層フィルムは、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの絶対反射率が２０％以上であることが必要である。これにより光沢感のあるフィルムを得ることができる。そのためには、層厚みを２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で徐々に厚くもしくは薄くすることにより、反射する帯域を希望の値に近づけることができる。より理想的な層厚みの範囲としては、３０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である。

また、フィルム両表面における波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの絶対反射率が２０％以上であることがより好ましい。この場合、成形後も光沢感を維持し、視野角によっても色の変化がほとんど起きないものとなる。これは、可視光より高波長側（７００ｎｍ以上）も絶対反射率が２０％以上であるためで、例え延伸によってフィルム厚みが薄くなったり、視野角によって反射帯域が低波長側にシフトしても、可視光領域の絶対反射率は２０％以上を維持できるためである。より好ましくは、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの絶対反射率が６０％以上である。絶対反射率があがるほど光沢感が高くなり、金属調の外観とすることが可能となる。反射帯域は各層の層厚みを、下記式Ａに基づいて反射が起こるように設計される。また、反射率についてはＡ層とＢ層の屈折率差と、Ａ層とＢ層の層数にて制御する。
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ 式Ａ
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの絶対反射率が２０％未満の場合、輝度の高い金属調の外観とはならず、家電や自動車内装などへの意匠性が下がるため好ましくない。

本発明のフィルムロールとなる積層フィルムは、波長帯域４００〜１４００ｎｍの絶対反射率が２０％以上であることがもっとも好ましい。この場合、高温成形時で深絞り成形を行った後でも、色の変化がほとんど起きないものとなる。より好ましくは５０％以上であり、この場合、高温成形時で深絞り成形を行った後でも、色の変化が全く起きないものとなる。さらに好ましくは７５％以上であり、色の変化が全くなく、かつ金属光沢に優れるものである。

また、本発明のフィルムロールとなる積層フィルムを成形体に用いる場合、該成形体は樹脂製の基材とその基材の表面に一体的に積層された本発明のフィルムロールとなる積層フィルムと、必要に応じて着色層を具備することが好ましい。基材の材質は、各種成形法で成形できるものであれば特に制限されないが、例示としてアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ＦＰＲ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルメチレン樹脂、ポリプロピレン発泡樹脂などがあげられる。またその色調、形状は、目的に応じて種々選択できる。好ましい樹脂としては、アクリル樹脂などの硬度の高い樹脂基材を使うことにより表面硬度も向上することから好ましい。樹脂成形と積層フィルムとの一体成形の方法としては、図柄等を印刷した加飾成形用のシートもしくはフィルムを用いて、インモールド加飾成形により該シートを成形体の基材表面に一体化する方法が広く行われているが、特に限定されず、他にも、射出成形、プレス成形、インモールド転写成形法、サーモジェクト法、ＣＦＩ法などで行ってもよい。

また、本発明のフィルムロールとなる積層フィルム表面に、本発明の効果を阻害しない範囲で、ハードコート層、着色層、易滑層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、紫外線吸収層、印刷層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層などの機能性層を形成してもよい。

本発明のフィルムは、ポリマーで構成され、金属や重金属などを基本的には含まないため、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさないものである。また、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成形法が適用できるため、低コストで立体形状を形成するものとすることが可能である。成形方法は、特に限定されるものではなく、一般に公知の成形方法、例えば、真空成形法、真空・圧空成形法、ブロー（吹き込み）成形法、プレス成形法、インサートインジェクション成形法、インモールド（金型内）成形法、押し出し成形法等で成形することができる。真空成形法および真空・圧空成形法とは、まず熱可塑性樹脂基材の全面または一部に成形加工用粘着シートを貼付しておき、この積層体を成形機の所定の位置に設置し、加熱軟化させ、木型または金型を下から送り込み、真空に引いて型に密着させ（真空成形法）、または真空に引くと共に反対側から圧縮空気で押して型に密着させ（真空・圧空成形法）、成形体を冷却後に型からはずして成形体を得る成形法である。

次に、本発明における積層フィルムロールの好ましい製造方法を以下に説明する。
多層積層押出法によるポリエステルフィルムの製造方法について詳細に説明する。２種類のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機に供給された樹脂は押出機内において、融点以上で加熱溶融されるが、本発明において溶融状態の各樹脂の温度偏差は、３℃以下が好ましく、２℃以下がより好ましく、１℃以下が最も好ましい。また、スリット状流路を有するフィードブロックを用いて厚み方向に交互に積層し、フラットダイに流入させるに際し、フィードブロックのスリット状流路入口から出口における溶融状態の各樹脂の粘度偏差は、６％以下であることが必要で有り、３％以下が好ましく、１．５％以下が最も好ましい。各樹脂の粘度に偏差が生じると、フィードブロックのスリット状流路を流れる樹脂量が変化し、各樹脂の層厚みが変化する。各樹脂の粘度偏差が６％を超える場合、人が感じるほどの色差となるため好ましくない。

加熱溶融されたポリエステル樹脂Ａ、Ｂは、押出機スクリューにて共押し出されるが、そのせん断速度は、１０ｓ^−１以下であり、５ｓ^−１以下が最も好ましい。せん断速度により樹脂粘度変化が発生する場合があり、その現象による色調変動を避けるためである。
せん断速度が１０ｓ^−１を超える場合、せん断速度の微小変動に対する樹脂粘度の変化が大きく、ロバスト性の観点から好ましくない。

融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。

これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出されたポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックを用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。そのフィードブロックの構造は、多数の微細スリットを有する櫛形のスリット板に部材を少なくとも１個有しており、２つの押出機から押し出された樹脂Ａと樹脂Ｂとが、各マニホールドを経由して、スリット板に導入される。ここでは導入板を介して、樹脂Ａと樹脂Ｂが選択的に交互にスリットに流入するため、最終的にはＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・といった多層膜を形成することができる。また、スリット板をさらに重ね合わせることにより、層数を増やすことも可能である。また、両表層部に樹脂Ｃを設ける場合は、３つ目の押出機から樹脂Ｃを３層複合装置（フィードブロック）の表層側に導入し、中央層に多層膜を導入することによって、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃといった多層膜を形成することができる。

このようにして多層積層された溶融体を、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、たとえば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。

次いで、かかる未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行なう。

かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、２．５〜３．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍、特に好ましくは３〜３．４倍が採用される。また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、ガラス転移点〜（ガラス転移点＋５０℃）の温度が採用されるが、さらに好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を１００〜１２０℃、幅方向の延伸温度を９０〜１１０℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なってもよい。

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なう。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。この熱処理は１２０℃以上、ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、２００〜２４０℃の熱処理温度とするのが好ましい。フィルムの透明性、寸法安定性の点からは２１０〜２３５℃であればより好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行なうのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、横延伸工程の前で、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。このときの塗工液はロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて、前記透明基材に塗布する。

同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。

次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行なうことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として８〜３０倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。

以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定した。

（１）押出機せん断速度
樹脂温度測定中の押出機スクリューの１秒間当たりの回転数を１分間測定した全せん断速度データの平均値。

（２）樹脂最高温度樹脂最低温度
フィードブロックのスリット状流路入口直前で１時間毎に１分間、１秒毎の６０データの平均値の最大値および最小値を、それぞれ樹脂最高温度および樹脂最低温度とした。

（３）樹脂最高粘度樹脂最低粘度
オンラインに樹脂粘度計がない為、オフラインのレオメーター（樹脂粘度計）にて測定した。測定時の樹脂温度はオンラインの「フィードブロックスリット流路入り口」で樹脂温度の最大値、最小値を設定し、一方、せん断速度はオンラインの「押出機回転数」から測定したせん断速度の平均値を設定した。

（４）樹脂粘度偏差
最小樹脂温度、最大樹脂温度にてそれぞれ測定した各樹脂粘度の最大値と最小値の差を最小値で除した値を樹脂粘度偏差とした。

（５）色差△Ｅ
コニカミノルタセンシング株式会社製分光測色計ＣＭ−３６００ｄを使用した。巻長さ１０００ｍ、幅１０００ｍｍの積層フィルムロール５０本を製造し、各々のロールの最表層より、幅方向における中央位置の明度Ｌ＊と色度（ａ＊、ｂ＊）を長手方向に１００ｍｍ毎に、１０点測定し、その平均値を各々のフィルムロールの明度Ｌ＊と色度（ａ＊、ｂ＊）とした。得られた各々のフィルムロールの明度Ｌ＊、色度（ａ＊，ｂ＊）より、得られた各々のフィルムロールの表層で測定した１０点平均値を基に下記の式から色差△Ｅの最大値を求めた。

測定の手順としては、分光測色計付属のゼロ構成ボックスで反射率のゼロ構成を行い、続いて付属の白色校正板を用いて１００％校正を行った後、以下の条件でフィルムの明度Ｌ＊及び色度（ａ＊、ｂ＊）を計測した。次に明度Ｌ＊および色度（ａ＊、ｂ＊）と明度Ｌ＊および色度（ａ＊、ｂ＊）について５０本の積層フィルムロールの色差△Ｅの最大値を求めた。
具体的には、製造した５０本のフィルムロールの内、５０本目に製造したフィルムロールからサンプリングしたものを色調の基準品として各フィルムロールとの色差△Ｅを測定し、その中で色差△Ｅの最大値を求めた。色差△Ｅが０に近い程色調が安定し、一方、△Ｅが２．０以上になると色目を感じる。
△Ｅ＝（（△Ｌ＊）^２＋（△ａ＊）^２＋（△ｂ＊）^２）^１／２
彩度の計算に用いた明度、色度はＳＣＩの値を用いた。
モード：反射、ＳＣＩ／ＳＣＥ同時測定
測定径：８ｍｍ
光源：Ｄ６５
視野角：１０度
サンプル：非測定面側に黒色ビニールテープ（日東電工製Ｎ０２１トクハバ）。

（６）色調安定度
フィルムロールの表層の幅方向中央位置からサンプリングし、基準品との色差△Ｅを測定して下記の評価基準に従い色調安定度を判定した。製造した５０本中のフィルムロールの内、５０本目に製造したフィルムロールからサンプリング品を色調基準として各フィルムロールの△Ｅを測定し、△Ｅが２未満の不合格本数を調べた。

判定良好○ ：不合格数３本以下
不良× ：不合格数４本以上。

（７）反射率
島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて測定した。
入射角５°の絶対反射率測定装置ＡＳＲ−３１０５を取り付け、付属の取扱説明書に従い、以下の条件にて４００〜７００ｎｍまでの絶対反射率を測定した。サンプルは、５０個の積層フィルムロールについて△Ｅ測定と同一箇所から、採取し、反射率はその５０個の積層フィルムロールでの値の平均値とした。
スキャンスピード：高速
サンプリングピッチ：１ｎｍ
測定モード：シングル
スリット幅：３０ｎｍ
光源切り替え波長：３６０ｎｍ
検出器切替波長：８０５ｎｍ
Ｓ／Ｒ切り替え：標準
検出器ロック：自動
スリットプログラム：標準
なお、本発明における反射帯域は、４００〜７００ｎｍの波長範囲の間で、連続して２０％
以上の絶対反射率を示す波長範囲として定義される。

（８）フィルム厚み
ソニー・プレシジョン・テクノロジー株式会社製のデジタルマイクロメーターμメイトＭ−３０を用いて、任意の１０点のフィルム厚みを測定して、その平均値をフィルム厚みとした。

（９）各層厚み
ミクロトームを用いて、断面を切り出したサンプルについて、日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧７５ｋＶ，４万倍で撮影された断面ＴＥＭ写真を画像解析することで各層厚みを求めた。尚、樹脂Ａ層とＢ層間のコントラストを高く得るために、ＲｕＯ_４を使用して、樹脂Ｂ層を染色した。画像解析は、得られた断面ＴＥＭ写真をスキャナーを用いて画像サイズ６００ｄｐｉ以上で圧縮画像ファイル（ＪＰＥＧ）でパーソナルコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓｖｅｒ．４（販売元プラネトロン（株））を用いて、位置と輝度の関係を数値化し、次いで、Ｅｘｃｅｌ２００３のＶＢＡを用いて明暗の境界値を微分曲線により同定するプログラムを用いて各層厚みを算出した。

（実施例１）
２種類のポリエステル樹脂ＡおよびＢを用いた。ポリエステル樹脂Ａとして、固有粘度０．６５、結晶融解温度２５５℃、結晶融解熱量４１ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度１５５℃のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも表す）［東レ製Ｆ２０Ｓ］を用い、ポリエステル樹脂ＢとしてＧＮ００１［イーストマンケミカル製１，４−シクロヘキサンジメタノールがグリコール成分に対し３０ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル］（以下、ＰＥＴＧということがある）と、ＰＥＴ（結晶性樹脂として）［東レ製Ｆ２０Ｓ］を８２／１８の重量比率で混合し、ベント付きの同軸二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。これらポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂは、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。

ポリエステル樹脂Ａは、押出機にてせん断速度２．５ｓ^−１で、結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂは、押出機にてせん断速度４．２ｓ^−１で溶融状態とした。フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステル樹脂ＡおよびＢの樹脂温度が、樹脂Ａ最高温度２８０．２℃、最低温度２８０℃、樹脂Ｂ最高温度２９５．２℃、最低温度２９５℃となるように制御した。樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ａの最高・最低粘度とも２１００ｐｏｉｓｅ、ポリエステル樹脂Ｂの最高・最低粘度とも２９７５ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差はいずれの樹脂も０％である。溶融状態の各樹脂は、個別のギヤポンプ及びフィルターを介して、３０１個のスリットを有する部材を別個に３個有する９０１層のフィードブロックにて合流させた。なお、両表層部分は樹脂Ａとなり、樹脂Ａと樹脂Ｂが交互に積層され、かつ隣接する樹脂Ａからなる層と樹脂Ｂからなる層の層厚みは、ギヤポンプにて吐出比がポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ＝１．１／１になるように計量しながら、設定した。つづいて、フラットダイに導いてシート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。

得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。両面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。

この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２４０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。この積層フィルムの設計層厚みは、図１のとおりであり、スリット間隙を調整することにより、各層の層厚みを制御した。この積層フィルムとしての構成及び特性は表１の通りである。１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は良好であった。またフィルム反射率は５０％であった。

（実施例２）
フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステルＢの樹脂温度が、最高温度２９５．５℃、最低温度２９５℃となるように制御した。上記の方法で樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ｂの最高粘度は２９７５ｐｏｉｓｅ、最低樹脂粘度は２９４０ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差は１．２％である。そのこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。本条件で、１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は良好であった。またフィルム反射率はそれぞれ５０％であった。

（実施例３）
フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステルＢの樹脂温度が、最高温度２９６℃、最低温度２９５℃となるように制御した。上記の方法で樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ｂの最高粘度は２９７５ｐｏｉｓｅ、最低樹脂粘度は２９００ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差は２．５％である。そのこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。本条件で、１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は良好であった。またフィルム反射率はそれぞれ５０％であった。

（実施例４）
フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステルＢの樹脂温度が、最高温度２９７℃、最低温度２９５℃となるように制御した。上記の方法で樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ｂの最高粘度は２９７５ｐｏｉｓｅ、最低樹脂粘度は２８３５ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差は４．７％である。そのこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。本条件で、１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は良好であった。またフィルム反射率はそれぞれ５０％であった。

（実施例５）
フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステルＡの樹脂温度が、最高温度２８１℃、最低温度２８０℃となるように制御した。上記の方法で樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ｂの最高粘度は２１００ｐｏｉｓｅ、最低樹脂粘度は２０６０ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差は１．９％である。そのこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。本条件で、１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は良好であった。またフィルム反射率はそれぞれ５０％であった。

（実施例６）
フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステルＡの樹脂温度が、最高温度２８２℃、最低温度２８０℃となるように制御した。上記の方法で樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ｂの最高粘度は２１００ｐｏｉｓｅ、最低樹脂粘度は２０２０ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差は３．８％である。そのこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。本条件で、１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は良好であった。またフィルム反射率はそれぞれ５０％であった。

（実施例７）
フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステルＡの樹脂温度が、最高温度２８２．５℃、最低温度２８０℃となるように制御した。上記の方法で樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ｂの最高粘度は２１００ｐｏｉｓｅ、最低樹脂粘度は１９８０ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差は５．７％である。そのこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。本条件で、１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は、可○であった。またフィルム反射率はそれぞれ５０％であった。

（比較例１）
フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステルＢの樹脂温度が、最高温度２９８℃、最低温度２９５℃となるように制御した。上記の方法で樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ｂの最高粘度は２９７５ｐｏｉｓｅ、最低樹脂粘度は２７６５ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差は７．１％である。そのこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。本条件で、１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は不良であった。またフィルム反射率はそれぞれ５０％であった。

（比較例２）
フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステルＢの樹脂温度が、最高温度２９９℃、最低温度２９５℃となるように制御した。上記の方法で樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ｂの最高粘度は２９７５ｐｏｉｓｅ、最低樹脂粘度は２７００ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差は９．２％である。そのこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。本条件で、１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は不良であった。またフィルム反射率はそれぞれ５０％であった。

（比較例３）
フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステルＡの樹脂温度が、最高温度２８３℃、最低温度２８０℃となるように制御した。上記の方法で樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ｂの最高粘度は２１００ｐｏｉｓｅ、最低樹脂粘度は１９４０ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差は７．６％である。そのこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。本条件で、１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は不良であった。またフィルム反射率はそれぞれ５０％であった。

（比較例４）
フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定したポリエステルＡの樹脂温度が、最高温度２８４℃、最低温度２８０℃となるように制御した。上記の方法で樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ｂの最高粘度は２１００ｐｏｉｓｅ、最低樹脂粘度は１９００ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差は９．５％である。そのこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。本条件で、１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りであり、色調安定性の判定は不良であった。またフィルム反射率はそれぞれ５０％であった。

（比較例５）
ポリエステル樹脂ＢとしてＰＥＴＧと、ＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］を４１／５９の重量比率で混合したこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。樹脂粘度を測定した結果、ポリエステル樹脂Ａの最高・最低粘度とも２１００ｐｏｉｓｅ、ポリエステル樹脂Ｂの最高・最低粘度とも２５５０ｐｏｉｓｅであり、粘度偏差はいずれの樹脂も０％である。本条件で１０００ｍのフィルムロール５０本を製造した。各々のフィルムロールの測定値から△Ｅを算出し、評価した結果は表１の通りである。フィルム反射率１５％であり、金属光沢感が足らず、色調安定性の判定は不良であった。

本発明は、金属光沢調に優れ、フィルム長手方向の色調安定性に優れた積層フィルムを安定かつ大量に提供することができる。より具体的には、大量生産された積層フィルムロール間の色差△Ｅが２．０未満であり、家電や自動車内装などの加飾・装飾部材として、色差を感じにくい積層フィルムを安定的に提供することができる。

Claims

ポリエステル樹脂Ａを用いてなる層（以下、Ａ層という）と、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールのジオール残基を構成成分とするポリエステル樹脂Ｂを用いてなる層（以下、Ｂ層という）が、交互にそれぞれ５０層以上積層された構造を含み、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの絶対反射率が２０％以上である二軸延伸フィルムを巻き取ってなるフィルムロールの製造方法であって、
ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂの各樹脂を押出機内において各樹脂の融点以上で加熱溶融させた後せん断速度１０ｓ^−１以下で共押出し、スリット状流路を有するフィードブロックを用いて厚み方向に交互に積層し、フラットダイに流入させるに際し、フィードブロックのスリット状流路入口から出口における溶融状態の各樹脂の粘度偏差が６％以下であり、前記押出機内におけるポリエステル樹脂Ａの温度偏差が０．２℃以上２．５℃以下、ポリエステル樹脂Ｂの温度偏差が０．２℃以上２．０℃以下である二軸延伸ポリエステルフィルムロールの製造方法。
前記フィードブロックのスリット状流路入口におけるポリエステル樹脂Ａの樹脂最高温度が２８０．２℃以上２８２．５℃以下、ポリエステル樹脂Ｂの樹脂最高温度が２９５．２℃以上２９７．０℃以下とする請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムロールの製造方法。
連続して生産された長さ５００ｍ〜２０００ｍのフィルムロールの５０個について測定された色差△Ｅの最大値が２．０未満である請求項１または２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムロールの製造方法。