JP2016153224A - 二軸延伸積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】フローマークや層の断裂などの界面不安定現象およびリップルと呼ばれる干渉ムラの発生を抑制し、外観品位の優れた二軸延伸積層フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂Ａを用いてなる層（以下、Ａ層という）と、エチレングリコールおよびスピログリコールのジオール由来の残基およびテレフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸のジカルボン酸由来の残基を有するポリエステル樹脂Ｂを用いてなる層（以下、Ｂ層という）が交互にそれぞれ１５０層以上積層された構造を含む二軸延伸積層フィルムにおいて、最表層積層厚みが１μｍ未満で、表層から厚み方向５μｍまでの積層数が５０層以下であり、フィルム表面に平均高さ０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ幅３０μｍ以上の５００μｍ以下の凹凸がないことを特徴とする二軸延伸積層フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、二軸延伸積層フィルムに関する。

近年、複数種類のシート材料をフィルムの厚み方向に積層した多層構造をもつ多層フィルムの用途は光学用途へと広がりつつある。その中、より優れた光学特性を満足するために、積層数が１００〜１０００層あるいはそれ以上と膨大であるにも関わらず、高品質の超多層フィルムが要求されている。しかし、超多層フィルムを形成する場合、従来の多層フィルムよりも、フローマークや層の断裂などの界面不安定現象が発生する確率が格段に増加するという問題がある。本発明者らの知見によれば、この界面不安定現象を引き起こす大きな原因として、界面にかかるせん断応力が挙げられると考えている。超多層フィルムでは積層数が１００〜１０００層あるいはそれ以上と膨大であるので、各層の厚みは非常に小さい。つまり、超多層フィルムを形成する場合、せん断応力の大きい領域に界面が存在することになり、界面に強力なせん断応力がかかる。ゆえに、超多層フィルムを形成する場合に界面不安定現象が頻繁に発生するのは必然的であるといえる。

多層フィルムを形成するための積層シートの製造装置および製造方法としては、積層装置により複数種類（とくに２種類）のシート材料（典型的には溶融樹脂など）を複数のスリットを通して分流することにより複数の層をもつ積層体を形成し、この積層体をシート幅方向に延びるスリット間隙を有する口金から吐出し、積層シートを形成する方法が知られている。そして、口金から吐出された積層シートは、そのまま、あるいは、延伸等の後処理が施され、多層フィルムとして用いられる。

本発明の好ましい形態と一見して似ているように見える技術として、特許文献１、特許文献２に開示されている積層シートの製造装置がある。また特許文献３に開示されている積層フィルムの製造方法がある。

特許文献１には、３層程度の層数の多層フィルムを製造するための積層装置と口金とを接続する流路における流路方向に垂直な任意の断面のシート幅方向寸法をＷ、シート厚み方向寸法をＴ、口金の吐出口のシート幅方向寸法をＷｄとし、２０＜Ｗ／Ｔ＜３０、かつ５≦Ｗｄ／Ｗ≦１７の範囲に限定することによって、低粘度側のシート材料の層が高粘度側のシート材料の層を包み込む、いわゆる「包み込み現象」を抑制し、各層のシート幅方向厚みムラを少なくするという方法が開示されている。

特許文献２には、溶液製膜において、３層程度の層数の多層フィルムを製造するための積層装置と口金とを接続する流路において流路方向に垂直な任意の断面のシート幅方向寸法をＷ、シート厚み方向寸法をＴ、口金の吐出口のシート幅方向寸法をＷｄとし、２＜Ｗ／Ｔ＜１０、かつ１０≦Ｗｄ／Ｗ≦２５の範囲に限定することによって、溶液が積層装置から口金の吐出口までに滞留する滞留時間を短縮して、吐出量を増やし、生産量を増加させても、各層のシート幅方向厚みムラを少なくできるという方法が開示されている。

特許文献３には、２種類の樹脂による積層フィルム製造時のフローマーク抑制方法として、２種類の樹脂の極限粘度差が０．２以下に限定することが開示されている。

特許第３５１６０９９号公報 特許第３７２７８８３号公報 特開平１１−２０７９０８号公報

確かに、特許文献１に開示されている、いわゆる「包み込み現象」は各層のシート幅方向厚みムラを引き起こすが、層数が増加するにつれ、その影響は打ち消し合い、減少するため、特許文献１に開示されている技術を超多層フィルムの形成へ応用したとしてもその効果は減少することになる。
また、確かに、特許文献２に開示されている溶液製膜の場合、溶液の滞留時間による各層のシート幅方向厚みムラへの影響は大きいが、溶融製膜の場合には、滞留時間による各層のシート幅方向厚みムラへの影響は少なく、特許文献２に開示されている技術を超多層フィルムの形成へ応用したとしてもその効果は減少することになる。特に、より高精度な積層精度が必要とされる光学用途に使用される多層積層フィルムに用いることは出来ないという課題がある。
また、確かに、特許文献３に開示されている従来技術では、積層される溶融樹脂層間で発生する界面不安定現象によるフローマークを抑制することはできるが、本技術では、界面不安定現象の一員となるせん断応力低減についてはなんら考慮されていない。

本発明者らの知見によると、特許文献１、特許文献２のような従来の積層シートの製造装置では、各層のシート幅方向厚みムラ改善は成し得ても、界面不安定現象の点については改善することは困難であった。また特許文献３のような極限粘度差では、フローマークを低減しても解消するには至らなかった。さらに特許文献１〜３いずれの技術を用いても、リップルと呼ばれる干渉ムラを抑制することは出来ない。

本発明の目的は、フローマークや層の断裂などの界面不安定現象の発生、リップルと呼ばれる干渉ムラを抑制し、外観品位の優れた二軸延伸積層フィルムを提供することである。

ポリエステル樹脂Ａを用いてなる層（以下、Ａ層という）と、エチレングリコールおよびスピログリコールのジオール由来の残基およびテレフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸のジカルボン酸由来の残基を有するポリエステル樹脂Ｂを用いてなる層（以下、Ｂ層という）が交互にそれぞれ１５０層以上積層された構造を含む二軸延伸積層フィルムにおいて、最表層積層厚みが１μｍ未満で、表層から厚み方向５μｍまでの積層数が５０層以下であり、フィルム表面に平均高さ０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ幅３０μｍ以上の５００μｍ以下の凹凸がないことを特徴とする二軸延伸積層フィルム。

本発明により、各層の厚みのムラが抑制された（幅方向に対して厚みが一様であり）、フローマークや層の断裂などの界面不安定現象の発生、リップルと呼ばれる干渉ムラを抑制し、外観品位の優れた二軸延伸積層フィルムの製造方法および二軸延伸積層フィルムを提供することができる。例えば、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、や洗濯機、炊飯ジャーなどの家電製品の意匠用途、スマートフォン等のディスプレイの画面保護、液晶ディスプレイのバックライトに用いられる偏光反射フィルム、反射板、異方拡散等の光学フィルタ用途、デジタルサイネージ（電子看板）等に用いられるスクリーン用途、自動車やゲーム機に用いられるヘッドアップディスプレイ用途、建材用途および自動車用途の加飾成形用途の金属メッキ代替部材に好適に用いることができる。

本発明の製造に用いる製造装置の一部の概略図である。 本発明の製造に用いるＴダイ内部流路の概略図である。

本発明は、ポリエステル樹脂Ａを用いてなる層（以下、Ａ層という）と、エチレングリコールおよびスピログリコールのジオール由来の残基およびテレフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸のジカルボン酸由来の残基を有するポリエステル樹脂Ｂを用いてなる層（以下、Ｂ層という）が、最表層にＡ層、かつ交互にそれぞれ１５０層以上積層された構造を含む二軸延伸積層フィルムの製造法である。

本発明で言う「交互に積層した構造を含む」とは、前記Ａ層およびＢ層が厚み方向に交互に出現する構造を有していることを指す。すなわち、本発明のフィルム中のＡ層とＢ層の厚み方向における配置がランダムな状態ではないことが好ましい。ここでｎおよびｍは整数であり、例えばＡ（ＢＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＡＢＡＢＡの順列で積層されていることを表す。

また、本発明ではＡ層とＢ層とを交互にそれぞれ１５０層以上含まなければならない。より好ましくは、２００層以上であり、Ａ層とＢ層の総積層数が６００層以上であることが特に好ましい。１５０層未満の場合、十分な反射率が得られなくなり、輝度の高い金属調の外観にならないことがある。また、樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が交互にそれぞれ２００層以上含まれていると、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの反射率を２０％以上とすることが可能となる。また、Ａ層とＢ層の総積層数が６００層以上であると、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの反射率を６０％以上とすることが容易となり、非常に輝度の高い金属調の外観を有することが容易となる。また、積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、３０００層以下であることが通常の使用では一般的である。

本発明における最表層積層厚みは、１μｍ未満であることが必要である。より好ましくは、０．８μｍ未満である。１μｍ以上である場合、リップルと呼ばれる部分的な干渉ムラが発生する。

また本発明における表層から厚み方向へ５μｍまでの積層数は５０層以下であることが必要である。より好ましくは、３０層以下である。表層から厚み方向へ５μｍまでの積層数が５０層より多い場合、界面不安定現象が起きやすく、フィルム表面に凹凸が発生する。

さらに本発明におけるフィルム表面に平均高さ０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ幅３０μｍ以上５００μｍ以下の凹凸がないことが必要である。フィルム表面に平均高さ０．１μｍ以上３μｍ以下、かつ幅３０μｍ以上２００μｍ以下の凹凸がないことがより好ましい。平均高さ５μｍ以上かつ幅５００μｍ以上の凹凸は外観不良となる。

本発明における積層フィルムは、後述する測定方法により求められる積層ムラが０．２０以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１５以下である。積層ムラが大きい場合は、フィルム幅方向において外観不良や部分的な色付きが発生したり、目標とする波長の光の反射率が低下したり、目標以外の光も反射したりする場合がある。積層ムラを上記の範囲とすることで、フィルム幅方向における外観不良や部分的な色付きの発生が抑制され、かつ、目標とする波長の光の反射率を低下させ、目標とする波長以外の光の反射を抑制した積層フィルムとすることができる。

本発明に用いるポリエステル樹脂Ａは、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有する。ポリエステル樹脂Ａは共重合体であっても良い。ポリエステル樹脂Ａとして用いうるものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。

共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分が合わせて少なくとも３種以上用いて重縮合して得られる構造を有する。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。本発明のフィルムロールとなる積層フィルムでは、樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることが好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂Ｂは、エチレングリコールおよびスピログリコールのジオール由来の残基を含み、およびテレフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸のジカルボン酸由来の残基を有することが必要である。典型的な例としては、エチレングリコールおよびスピログリコールを用いて共重合して得られる構造を有した共重合ポリエステルや該２種のジオールを用いて重合して得られる構造を有したポリエステルをブレンドして得られるポリエステルがある。この構成であると成形加工し易く、かつ反射率も高いために好ましい。

また、本発明に用いるポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、本発明の目的を阻害しない範囲において他の樹脂が含まれていてもよい。例として挙げれば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂があげられる。また、巻き特性、剛性、光学特性などの機能を付与するために、コロイダルシリカ、酸化チタン、架橋ポリスチレンなどの粒子が含まれていても問題ない。これらの樹脂や粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その添加量は限定されないが、好ましい範囲としては１０重量％未満である。

本発明おいて、Ａ層の面内平均屈折率は、Ｂ層の面内平均屈折率より相対的に高いものであることが好ましい。 特に本発明では、ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルであることが好ましい。より好ましくは、シクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。このようにすることにより、高い反射性能を有しながら、特に加熱や経時による光学的特性の変化が小さく、層間での剥離も生じにくくなる。より好ましくは、ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。ポリエステル樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体であると、積層フィルムの反射ピークの反射率が高反射率となり、熱履歴による光学特性の変化もさらに少なく、層間接着性も格段に優れ、かつ製膜時のやぶれも生じにくくなり生産性にも優れるものとなる。シクロヘキサンジメタノールの共重合量が２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体は、ポリエチレンテレフタレートと非常に強く接着する。また、そのシクロヘキサンジメタノール基は幾何異性体としてシス体あるいはトランス体があり、また配座異性体としてイス型あるいはボート型もあるので、ポリエチレンテレフタレートと共延伸しても配向結晶化しにくく、高反射率で、熱履歴による光学特性の変化もさらに少なく、製膜時のフィルム破れも生じ難いものとなると考えられる。

前記の通り、Ａ層とＢ層は、本発明の製造方法における二軸延伸フィルムの好ましい特徴である金属光沢調を発するためにはその面内平均屈折率が異なることが好ましい。Ａ層の面内平均屈折率はＢ層の面内平均屈折率より相対的に高いことが好ましい。また、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、０．１以上であることが特に好ましい。面内平均屈折率差が０．０３未満の場合、十分な反射率が得られないことがある。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０３以上であり、Ｂ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０３以下であると、入射角が大きくなっても、反射ピークの反射率低下が起きないため、より好ましい。Ａ層とＢ層の面内屈折率差を高くするには、Ｂ層樹脂の結晶融解温度を、２３５℃以下にすることが好ましく、そうすることによりテンターの熱処理でＢ層が配向緩和するため、より屈折率差が高くなる。また、Ｂ層が非晶性であると、高温下でも結晶化が生じにくいため、白化といった問題が生じないため好ましい。本発明で言う「非晶性」とは、示差熱量分析（ＤＳＣ）において昇温速度５℃／分で昇温させたときの結晶融解熱量が０．１ｍＪ／ｍｇ未満であることを指す。

ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度差が２０℃以下である組合せが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃より大きい場合には二軸延伸積層フィルムを製膜する際の厚み均一性が不良となり、金属光沢の外観不良となり易くなる。また、二軸延伸積層フィルムを成形する際にも、過延伸が発生するなどの問題が生じやすい。

本発明の製造方法により得られる二軸延伸積層フィルムは、フィルム両表面における波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの絶対反射率が２０％以上であることが好ましい。これにより光沢感のあるフィルムを得ることができる。そのためには、層厚みを２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で徐々に厚くもしくは薄くすることにより、反射する帯域を希望の値に近づけることができる。より理想的な層厚みの範囲としては、３０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である。

また、フィルム両表面における波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの絶対反射率が２０％以上であることがより好ましい。この場合、成形後も光沢感を維持し、視野角によっても色の変化がほとんど起きないものとなる。これは、可視光より高波長側（７００ｎｍ以上）でも絶対反射率が２０％以上であるためで、例え延伸によってフィルム厚みが薄くなったり、視野角によって反射帯域が低波長側にシフトしても、可視光領域の絶対反射率は２０％以上を維持できるためである。より好ましくは、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの絶対反射率が６０％以上である。絶対反射率が高くなるほど光沢感が高くなり、金属調の外観とすることが可能となる。反射帯域は各層の層厚みを、下記式Ａに基づいて反射が起こるように設計される。また、反射率についてはＡ層とＢ層の屈折率差と、Ａ層とＢ層の層数にて制御する。
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ 式Ａ
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの絶対反射率が２０％未満の場合、輝度の高い金属調の外観とはならず、家電や自動車内装などへの意匠性が下がるため好ましくない。

本発明における二軸延伸積層フィルムは、波長帯域４００〜１４００ｎｍの絶対反射率が２０％以上であることが特に好ましい。この場合、高温成形時で深絞り成形を行った後でも、色の変化がほとんど起きないものとなる。より好ましくは５０％以上であり、この場合、高温成形時で深絞り成形を行った後でも、色の変化が全く起きないものとなる。さらに好ましくは７５％以上であり、色の変化が全くなく、かつ金属光沢に優れるものである。

本発明における二軸延伸積層フィルムの表面に、本発明の効果を阻害しない範囲で、ハードコート層、着色層、易滑層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、紫外線吸収層、印刷層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層などの機能性層を形成してもよい。

本発明における二軸延伸積層フィルムは、ポリマーで構成され、金属や重金属などを基本的には含まないため、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさないものである。また、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成形法が適用できるため、低コストで立体形状を形成するものとすることが可能である。成形方法は、特に限定されるものではなく、一般に公知の成形方法、例えば、真空成形法、真空・圧空成形法、ブロー（吹き込み）成形法、プレス成形法、インサートインジェクション成形法、インモールド（金型内）成形法、押し出し成形法等で成形することができる。真空成形法および真空・圧空成形法とは、まず熱可塑性樹脂基材の全面または一部に成形加工用粘着シートを貼付しておき、この積層体を成形機の所定の位置に設置し、加熱軟化させ、木型または金型を下から送り込み、真空に引いて型に密着させ（真空成形法）、または真空に引くと共に反対側から圧縮空気で押して型に密着させ（真空・圧空成形法）、成形体を冷却後に型からはずして成形体を得る成形法である。

次に、本発明の製造方法を以下に説明するが、これによって制限されるものではない。

多層積層押出法によるポリエステルフィルムの製造方法について詳細に説明する。製造装置の典型的な例は、図１に示す通りである。２種類のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機（図示せず）に供給され、融点以上に加熱溶融される。

融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ（図示せず）等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター（図示せず）等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。

これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出されたポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂは、次に一方の溶融樹脂Ａが供給される溶融樹脂導入管１、他方の溶融樹脂Ｂが供給される溶融樹脂導入管２、溶融樹脂導入管１により供給された溶融樹脂Ａと溶融樹脂導入管２により供給された溶融樹脂Ｂからなる積層流を形成する多層積層装置３に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックを用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。そのフィードブロックの構造は、多数の微細スリット（スリット状流路）を有する櫛形のスリット板に部材を少なくとも１個有しており、２つの押出機から押し出された樹脂Ａと樹脂Ｂとが、各マニホールドを経由して、スリット板に導入される。ここでは導入板を介して、樹脂Ａと樹脂Ｂが選択的に交互にスリットに流入するため、最終的にはＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・といった多層膜を形成することができる。また、スリット板をさらに重ね合わせることにより、層数を増やすことも可能である。また、両表層部に樹脂Ｃを設ける場合は、３つ目の押出機から樹脂Ｃを３層複合装置（フィードブロック）の表層側に導入し、中央層に多層膜を導入することによって、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃといった多層膜を形成することができる（ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂがスリット状流路を有するフィードブロックを用いて厚み方向に交互に積層され、フラットダイに流入される工程）。

本発明においては、フィードブロック出口からフラットダイまでの樹脂流路部材の摩擦係数μが１以下であることが好ましく、０．９以下がより好ましい。

このようにして多層積層された溶融体が流れる導管４を経て、溶融樹脂Ａと溶融樹脂Ｂとが交互に積層された積層シートを形成する口金５、および口金５から吐出された積層シート６を冷却し、固化するキャスティングドラム７へ接地させる。

ここで、溶融させたポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂをスリット状流路を有するフィードブロックを用いて厚み方向に交互に積層させ、さらに口金（Ｔダイ）に流入させる工程においては、前記Ｔダイのマニホールド中央部高さをＴａ、マニホールド端部高さをＴｂとしたとき、式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）・・・Ｔａ＞Ｔｂ
図２にＴダイ内部流路概略図（正面断面図および側面断面図）を示す。本発明でいうマニホールド部とは、積層流が流れる導管出口から積層流がフィルム幅方向に拡幅し、縮流するまでのＴダイ内樹脂流路のことを表す。Ｔダイ内樹脂流路を式（１）を満たす構造とすることにより、積層流の幅方向への拡幅が緩やかとなり、フローマークや層の断裂などの界面不安定現象および干渉ムラの発生をさらに抑制させることができる。式（２）を満たすことがより好ましく、式（３）を満たすことがさらに好ましい。
式（２）・・・Ｔａ＞１．２×Ｔｂ
式（３）・・・５．０×Ｔｂ＞Ｔａ＞１．５×Ｔｂ
キャスティングドラム７上にシート状にする際、たとえば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。キャスティングドラム７で固化した積層シートは、通常、未延伸フィルム８と呼称される。

次いで、未延伸フィルム８は、通常、矢印ＮＳで示すように延伸工程へ送られ、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行なう。

かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、２．５〜３．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍、特に好ましくは３〜３．４倍が採用される。また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、ガラス転移点〜（ガラス転移点＋５０℃）の温度が採用されるが、さらに好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を１００〜１２０℃、幅方向の延伸温度を９０〜１１０℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なってもよい。

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なう。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。この熱処理は１２０℃以上、ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、２００〜２４０℃の熱処理温度とするのが好ましい。フィルムの透明性、寸法安定性の点からは２１０〜２３５℃であればより好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行なうのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、横延伸工程の前で、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行うことや、コーティング層を設けることもできる。このときの塗工液はロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて、前記透明基材に塗布する。

同時二軸延伸の場合について説明する。同時二軸延伸の場合、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。

次いで、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行なうことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として８〜３０倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。

このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。

以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定した。

（１）ポリエステルの組成
樹脂またはフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）もしくはＨＦＩＰとクロロホルムの混合溶媒に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各残基について定性した。

（２）摩擦係数μ
樹脂流路部材の摩擦係数μは、特開平７−５０９５号公報に記載されている摩擦係数測定方法及び装置並びに測定試料作製方法を用いて算出した。

試料ケース単独で、その枠体で囲まれた盆状の内表面に離型剤を塗布してテフロンコーティングを施し、その上に粒子状のＬＬＤＰＥ樹脂を載せる。なお、試料ケースは円筒状であり、その内径は２ｃｍである。次いで、試料ケースの加熱手段により１５０℃まで加熱してＬＬＤＰＥ樹脂を溶融し、室温まで冷却して測定表面が平面状のＬＬＤＰＥの測定試料を作製する。

摩擦係数測定装置の基台の加熱手段の上部に樹脂流路部材と同じ材質・方法にて表面処理した平板の摩擦板サンプルを組み付ける。次いで、摩擦板サンプルの表面上に摩擦係数を測定するＬＬＤＰＥの測定試料を測定面が下側になるように載置し、ＬＬＤＰＥの測定試料の上に１００ｇの試料ケースをその枠体内にＬＬＤＰＥの測定試料がはまり込むようにして被せる。次いで、基台の加熱手段により、前記摩擦板サンプル及びＬＬＤＰＥの測定試料を１９０℃まで加熱後、前記試料ケースの上側の面に荷重１５０ｇの重りを載せ、試料ケースの枠体に設けられたフックに接続線を繋ぐ。その際、試料ケースの加熱手段は用いない。次いで、この状態から引張り試験機を作動させ、試料ケースの枠体の縁が摩擦板サンプルに接触しないようにして、５００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試料ケースを引張り、ＬＬＤＰＥの測定試料が摩擦板サンプルの表面上を躍動した時の引張り力を、接続線を介してロードセルにより計測し、樹脂流路部材と同じ材質・方法にて表面処理した平板で計測した摩擦係数を樹脂流路部材の摩擦係数μとして算出した。摩擦係数μの定義は以下の通りである。
・摩擦係数μ＝引張り力／（試料ケースの重量＋荷重）
（３）フィルム厚み
ソニー・プレシジョン・テクノロジー株式会社製のデジタルマイクロメーターμメイトＭ−３０を用いて、任意の１０点のフィルム厚みを測定し、その平均値をフィルム厚みとした。

（４）フィルムの層構成及び層厚み
ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を４０，０００倍に拡大して観察し、断面部分を撮影して層構成及び層厚みを測定した。また、各層の合計厚みを積層フィルム全体厚みとした。なお、コントラストを高く得るために、ＲｕＯ_４を使用してサンプルを染色した。

フィルムの層構成及び層厚みの具体的な求め方を説明する。約４０，０００倍のＴＥＭ写真を、ＣａｎｏｎＳｃａｎＤ１２３Ｕ（キャノン（株）製）を用いて画像サイズ７２９ｄｐｉで取り込んだ。画像をＪＰＥＧ形式で保存し、次いで、画像処理ソフト（販売元プラネトロン（株）、Ｉｍａｇｃ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．４）を用いて、該ＪＰＥＧファイルを開き、画像解析を行った。画像解析処理は、垂直シックプロファイルモードで、厚み方向と幅方向の２本のライン間で挟まれた領域における平均の明るさとの関係を、数値データとして読み取った。表計算ソフト（Ｅｘｃｅｌ２０００）を用いて、位置（ｎｍ）と明るさのデータに対してサンプリングステップ６（間引き６）でデータ採取後、３点移動平均の数値処理を施した。さらに、得られた周期的に明るさが変化するデータを微分し、ＶＢＡ（ビジュアル・ベーシック・フォア アプリケーションズ）プログラムにより、微分曲線の極大値と極小値を読み込み、隣り合うこれらの間隔を１層の層厚みとして算出した。この操作を写真毎に行い、全ての層の層厚みを算出した。

（５）干渉ムラ
二軸延伸積層フィルムから、８ｃｍ（フィルム幅方向）×１０ｃｍ（フィルム長手方向）の大きさのサンプルを５０枚切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ（ヤマト（株）製 ビニ−ルテープＮｏ．２００−５０−２１：黒）を気泡が噛み込まないように貼り合わせた。このサンプルを暗室にて３波長蛍光灯（松下電器産業（株）製 ３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ））の直下３０ｃｍに置き、視角を変えながら目視により干渉縞の程度を観察し、以下の評価を行った。評価は５０枚評価を行った内の、最低の評価にて行った。実用レベルのものはＢとし、Ａ以上のものは良好とした。
結果の判定は以下基準で実施し、Ａ以上が合格範囲である。
ＳＳ：干渉ムラが見えない。
Ｓ：干渉ムラがほぼ見えない
Ａ：干渉ムラがわずかに見える
Ｂ：干渉ムラが見える。

（６）フィルム表面の凹凸と個数
１ｍ×１ｍのサイズの二軸延伸積層フィルムをフラットイルミネーター（日本電通（株）製、ＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＧ）上に置き、視認できるスジの有無を確認した。次いで、スジ発生部を表面形状測定装置（（株）菱化システム製、ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０）によりフィルム両面を観察し、フィルム表面の凹凸平均高さおよび幅を求め、スジの数を数えた。
フラットイルミネーター輝度：１０，０００ｃｄ
表面形状測定装置：（株）菱化システム、ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０
観察倍率：対物レンズ５倍
測定環境：２３℃、湿度６５％ＲＨ。

（７）スジ視認性
二軸延伸積層フィルムをノートパソコン（パナソニック（株）製、ＣＦ−Ｎ９、画面サイズ縦１６５ｍｍ×横２６０ｍｍ）の明るさ設定を最も明るくした状態で全面白色としたディスプレイ前面に置き、該二軸延伸積層フィルムを通して見た場合に、以下の基準でスジの視認性を評価した。スジが直線状のものはスジ長を長径、スジが弧状のものは弦の長さを長径とした。なお、ディスプレイを通して視認できる長径３ｍｍ以上のスジは暗室下の方が視認し易いため、暗室下で評価した。
○○：暗室下で長経３ｍｍ以上のスジが視認できない。
○：暗室下で長経３ｍｍ以上のスジが視認できるが、長径５ｍｍ以上のスジが視認できない。
×：暗室下で長径５ｍｍ以上のスジが視認できる。

（８）積層ムラ
積層フィルムの各層の厚みを、（４）フィルムの層厚み測定方法にて、多層積層フィルムの幅方向を等分に１０区分する点において行う。１０点の各層の厚みの最大値から最小値を引いて最小値で割った値を、各層の積層ムラとして算出し、各層の積層ムラの平均値を積層ムラ（全層の積層ムラ）とした。なお多層積層フィルムの幅は、４００ｍｍ以上であることが好ましい。

（実施例１）
２種類のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを用いた。ポリエステル樹脂Ａとして、固有粘度０．６５、結晶融解温度２５５℃、結晶融解熱量４１ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度１５５℃のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）［東レ製Ｆ２０Ｓ］を用い、ポリエステル樹脂Ｂとして、ＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］１５質量％、全フタル酸成分に対してシクロヘキサンジカルボン酸を２９ｍｏｌ％、全ジオール成分に対してスピログリコールを２１ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（以下、ＳＰＧ共重合ＰＥＴということがある）８５質量％、さらに前記ポリエステル樹脂組成物全体に対して、酸化防止剤［ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＡＳ３６］０．０５質量％をベント付き二軸押出機で溶融混練して押し出し、吐出物を冷水で固化したチップを用いた。

ポリエステル樹脂Ａ，Ｂは個別の押出機にて２８０℃で溶融状態とした。溶融状態の各樹脂は、個別のギヤポンプ及びフィルタを介して、３０１個のスリットを有する部材を別個に３個有する９０１層のフィードブロックにて合流させた。なお、両表層部分は樹脂Ａとなり、樹脂Ａと樹脂Ｂが交互に積層され、かつ隣接する樹脂Ａからなる層と樹脂Ｂからなる層の層厚みは、ギヤポンプにて吐出比がポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ＝１／１になるように計量しながら、設定した。次いで、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの積層流が流れる導管、さらにスリット間隙が調整可能なＴダイに導いてシート状に成形した。マニホールド中央高さＴａ３５ｍｍ、マニホールド端部高さＴｂ３５ｍｍのＴダイを使用した。Ｔダイ内部流路概略図（正面および側面断面）を図２に示すとおりであり、マニホールド部は積層流が流れる導管出口から積層流がフィルム幅方向に拡幅し、縮流するまでのＴダイ内樹脂流路である。その後、シート状にした積層樹脂は静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、未延伸キャストフィルムを得た。

得られた未延伸キャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。両面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。

この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２４０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷した。このとき得られたフィルムの厚みは１００μｍであり、幅２５００ｍｍ、長さ５００００ｍのフィルムを製造した。最表層の積層厚みは０．８μｍであり、表層から厚み方向５μｍまでの積層数は、１０層であった。結果を表１に示す。

（実施例２）
マニホールド中央高さＴａ１４０ｍｍ、マニホールド端部高さＴｂ４０ｍｍのＴダイを使用したこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。結果を表１に示す。

（実施例３）
マニホールド中央高さＴａ６５ｍｍ、マニホールド端部高さＴｂ３５ｍｍのＴダイを使用したこと以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。結果を表１に示す。

（実施例４）
フィードブロックのスリット形状等を変更して厚み調整し、最表層の積層厚みは０．９μｍであり、表層から厚み方向５μｍまでの積層数は、４５層であること以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。結果を表１に示す。

（比較例１）
フィードブロックのスリット形状等を変更して厚み調整し、最表層の積層厚みは１μｍであり、表層から厚み方向５μｍまでの積層数は、１０層であること以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。結果を表１に示す。

（比較例２）
フィードブロックのスリット形状等を変更して厚み調整し、最表層の積層厚みは０．８μｍであり、表層から厚み方向５μｍまでの積層数は、５５層であること以外は、実施例１記載の方法にて積層フィルムを得た。結果を表１に示す。

本発明により、フローマークや層の断裂などの界面不安定現象およびリップルと呼ばれる干渉ムラの発生を抑制し、外観品位の優れた二軸延伸積層フィルムを提供することができる。例えば、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、洗濯機、炊飯ジャーなどの家電製品の意匠用途、スマートフォン等のディスプレイの画面保護、液晶ディスプレイのバックライトに用いられる偏光反射フィルム、反射板、異方拡散等の光学フィルタ用途、デジタルサイネージ（電子看板）等に用いられるスクリーン用途、自動車やゲーム機に用いられるヘッドアップディスプレイ用途、建材用途および自動車用途の加飾成形用途の金属メッキ代替部材に好適に用いることができる。

１：溶融樹脂Ａが供給される樹脂導入管
２：溶融樹脂Ｂが供給される樹脂導入管
３：多層積層装置
４：積層流が流れる導管
５：口金（Ｔダイ）
６：積層シート
７：キャスティングドラム
８：未延伸フィルム
９：マニホールド部
１０：マニホールド中央部高さＴａ
１１：マニホールド端部高さＴｂ

Claims (2)

1. ポリエステル樹脂Ａを用いてなる層（以下、Ａ層という）と、エチレングリコールおよびスピログリコールのジオール由来の残基およびテレフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸のジカルボン酸由来の残基を有するポリエステル樹脂Ｂを用いてなる層（以下、Ｂ層という）が交互にそれぞれ１５０層以上積層された構造を含む二軸延伸積層フィルムにおいて、最表層積層厚みが１μｍ未満で、表層から厚み方向５μｍまでの積層数が５０層以下であり、フィルム表面に平均高さ０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ幅３０μｍ以上の５００μｍ以下の凹凸がないことを特徴とする二軸延伸積層フィルム。
2. 溶融させたポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂがスリット状流路を有するフィードブロックを用いて厚み方向に交互に積層され、さらにＴダイに流入させる工程を有する二軸延伸積層フィルムの製造方法であって、前記Ｔダイのマニホールド中央部高さをＴａ、マニホールド端部高さをＴｂとしたとき、式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸積層フィルムの製造方法。
   式（１）・・・Ｔａ＞Ｔｂ
   

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