JP6220822B2 - 金属リチウム電極板 - Google Patents

Description

本発明は電極板に関し、特にゲート層を有する金属リチウム電極板に関する。

既存の非リチウムシステムであるバッテリーシステムと比べると、リチウムを活性材料とするバッテリーシステムは、高い仕事電圧（３．６Ｖ）、大きいエネルギー密度（１２０Ｗｈ／ｋｇ）、軽い重量、長い寿命及び優れる環保性などの利点がある。
リチウムを活性材料とするバッテリーシステムにおいて、一番早く発展されるリチウムバッテリーシステムは、充電式の金属リチウムバッテリーであり、これは非常に高いエネルギー密度を有するが、金属リチウムの化性がつよいので、電解質と反応しやすく、金属リチウムバッテリーが不安定になって安全性の問題がある。安全性の考えに基づいて、充電式のリチウムバッテリーの発展は、充電式金属リチウムバッテリーから、「充電式リチウム合金バッテリー」と「充電式リチウムイオンバッテリー」という二つのシステムに向かって転換する。
液体充電式リチウムイオンバッテリーには、有機溶剤を含有する電解液が使われるので、揮発、燃焼の危険が発生しやすく、かつ、バッテリーをパッケージする時に、完璧なシール状態にならないので、電解液が漏れる可能性があり、安全性への虞も相当にある。近年、おもに上記リチウムバッテリーの安全性について検討し、改めて新たな充電式リチウムポリマーバッテリーが研究されている。これは、元の有機溶剤の代わりにポリマー電解質をバッテリー内の電解液とすることによって、リチウムバッテリーが使用される安全性を大幅に向上させる。

しかし、近年、多量な携帯式スマート電子製品が出現し、毎世代の製品に対して新しさと変化を求めるために、製品の性能が向上し続けている。このため、バッテリーシステムは、従来からの安全性に対する高度な要求以外に、電子製品の長い操作時間を確保するため、バッテリーシステムの使用寿命が再びバッテリーシステム研究の重要課題になり、多くのバッテリーシステムの研究方向は、安全性から、バッテリーシステムの長寿命化に転向してきている。
リチウムバッテリーシステムの開発経緯において、かつて安全性の面から、金属リチウムバッテリーシステムの研究は中断されたが、金属リチウムが直接金属リチウムバッテリーシステムの活性材料に使用されるので、他のリチウムイオンバッテリーシステム或いはリチウムポリマーバッテリーシステムと比べて、金属リチウムバッテリーシステムが提供するエネルギー密度がこれらのリチウム化合物のバッテリーシステムより大きいことは事実である。
一方、金属リチウムは非常に活発な金属であり、適当な保管環境或いは良好な操作環境ではないと、金属リチウム自身に激しい酸化還元反応が発生しやすいことも事実である。したがって、実用的な使用において、金属リチウムバッテリーの安全性の問題を有効に克服し、プロセス或いは保管時の難しさを低減できれば、現代の携帯式スマート電子製品の要求に適合できる。

本発明は、上述した従来技術の欠点について、金属リチウムを材料とする電極板を提供することによって、有効に克服する。

本発明の目的は、集電層、ゲート層中の少なくともの一つで金属リチウム層を封止することによって、金属リチウムを直接に一般的なリチウム化合物からなる電極板構造のように製作できる金属リチウム電極板を提供することである。したがって、既存のプロセス技術を使用するだけで、エネルギー密度が一般的なリチウム化合物より高いバッテリーシステムを製作できる。

本発明の他の目的は、ゲート層が媒体の作用でリチウムイオン及び／或いは金属リチウム層と合金化反応を起こすことによって、ゲート層の原構造を少しずつ微粒状リチウム合金物質の形に変化させてその体積全体を膨張させる（スタッキングがゆるいから多量のホールが発生する）一方、リチウムイオンが金属リチウム層と電気化学反応を起こす経路になる金属リチウム電極板を提供することである。

本発明の更に他の目的は、一般的な正極電極板を直接に金属リチウム電極板に実装して金属リチウムを有する給電ユニットが形成される金属リチウム電極板を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、金属リチウム層と、複数のゲート層と、集電層とを含み、集電層は複数のホールがあり、それぞれのホールは少なくとも一つの開口を有し、前記複数のゲート層は前記複数のホールに対応して設置され、金属リチウム層は前記複数のゲート層に対応して設置される金属リチウム電極板を提供する。
本発明が開示する金属リチウム電極板は、ゲート層が媒体の作用でリチウムイオン及び／或いは金属リチウム層と合金化反応を起こすことによって、ゲート層の原構造を少しずつ微粒状リチウム合金物質の形に変化させてその体積全体を膨張させる（スタッキングがゆるいから多量のホールが発生）一方、リチウムイオンが金属リチウム層と電気化学反応を起こす経路になる。なお、本発明が開示する金属リチウム電極板は、直接一般的な正極電極板に実装されることによって、エネルギー密度の高い給電ユニットが形成される。

以下、本発明の目的、技術内容、特徴及び達成できる効果を更に理解するため、具体的な実施例によって詳しく説明する。

本発明に係る金属リチウム電極板の実施形態の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図である。 図１Ａのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 図１Ｂのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 図１Ｃのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 図１Ｄのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の実施形態の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図であり、このうち、他のイオン伝導層の形態が開示される。 図３Ａのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 図３Ｂのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 図３Ｃのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 図３Ｄのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の実施形態の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図であり、このうち、イオン伝導層の形態が開示される。 図５Ａのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 図５Ｂのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 図５Ｃのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 図５Ｄのゲート層が合金化された後の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図であり、このうち、イオン伝導層の形態が開示される。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図であり、このうち、他のイオン伝導層の形態が開示される。 本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図であり、このうち、更に他のイオン伝導層の形態が開示される。 図７Ａにおけるゲート層に合金化反応を行った後の構造模式図である。 図７Ｂにおけるゲート層に合金化反応を行った後の構造模式図である。 図７Ｃにおけるゲート層に合金化反応を行った後の構造模式図である。 本発明に係るバッテリーコアの実施形態の構造模式図である。 本発明に係る金属リチウム電極板のパッケージ形態の構造模式図である。

本発明の趣旨は、金属リチウムを有する電極板が直接通常環境で保管、操作され、一般的な正極電極板とエネルギー密度がより高くかつ安全性も兼備する給電ユニットに形成される金属リチウム電極板を提供することである。
この金属リチウム電極板は、金属リチウム層と、複数のゲート層と、集電層とを含み、前記集電層は複数のホールがあり、それぞれのホールは少なくとも一つの開口を有し、前記複数のゲート層は前記複数のホールに対応して設置され、前記金属リチウム層は前記複数のゲート層に対応して設置され、金属リチウム層はゲート層と隣接して設置しても、離れて設置してもよいが、隣接して設置する場合には、金属リチウム層とゲート層は接触しても接触しなくてもよい。媒体を添加することによって、ゲート層の合金化反応を進行させて金属リチウム層の酸化還元反応を起こす。更に、一般的な電極板と互いに組み合わせることが容易になってエネルギー密度の高い給電ユニットが形成される。

以下、本発明の趣旨について、更に詳しく説明する。以下は幾つの異なる実施形態を挙げて説明するが、これらの形態は主要な実施例であるだけであり、本発明に係る特許の請求範囲を限定するものではない。

まず、同時に図１Ａと図２Ａを参照する。図１Ａは本発明に係る金属リチウム電極板の実施形態の構造模式図であり、図２Ａは図１Ａにおけるゲート層が合金化された後の形態である。

図面に、本発明の金属リチウム電極板１０Ａの局所的な断面を示す。最底部は金属リチウム層１２であり、複数のホールＨを有する集電層１４は前記最底部の上方にあり、金属リチウム層１２から離れる一端部にて、ゲート層１４２はホールＨの開口Ｈを覆い、かつ局所的に集電層１４の表面を覆う。この実施形態において、ゲート層１４２と金属リチウム層１２は実際に接触していない。

構造的には、上記金属リチウム電極板１０Ａが給電ユニット（図示しない）に適用される際、金属リチウム電極板１０Ａは負極電極板の役割を担い、給電ユニット内部の電気化学システムにおいて電気化学反応が行われる前、ゲート層１４２とリチウムイオン及び／或いは金属リチウムとが互いに作用しないので、ゲート層１４２の構造は安定的かつ良好である。したがって、集電層１４及び／或いはゲート層１４２が設置されている場合に、金属リチウム層１２は良好に保護されて直接に媒体と接触せず、製造プロセスにおいて、より高温、高圧力の条件下で金属リチウム層１２を操作できる。
しかし、給電ユニット内の電気化学反応が進行し始めると、つまり、給電ユニットの正、負極の間に電圧差がある場合に（例えば、充電を行う状態である）、媒体から提供されたリチウムイオンと正極電極板から遊離するリチウムイオンは、正極電極板から金属リチウム電極板１０Ａへマイグレーションし、金属リチウム電極板１０Ａに達した後に、ゲート層１４２におけるリチウムイオン及び／或いは金属リチウムと反応できる材料と、先に合金化反応を起こす。これによって、ゲート層１４２の初始格子構造が少しずつ崩れて格子構造のゆるい合金物質になり、ゲート層１４２とリチウムイオンからなる合金物質が所定の量になる際に、合金物質は媒体（電解液）に伴って開口ＯからホールＨ内に充填される。最終的には、合金物質中の隙間によって媒体をホールＨに導き、リチウムイオンのイオンチャンネルを形成すると共に、金属リチウム層１２と接触して金属リチウム電極板１０Ａにおける集電層１４とゲート層１４２との電位が共に金属リチウム層１２の電位に近づく。その構造は図２Ａに示される。このうち、前記媒体は、例えば、液体電解質、固体電解質、コロイド電解質、液体イオン（ｌｉｑｕｉｄｉｏｎ）或いは上記材料の組み合わせであってもよい。

更に詳しく言うと、給電ユニットの正極と負極との間に電圧が発生しない場合は、電力で駆動されていないため、給電ユニット内の化学反応が進行せず、したがって、ゲート層１４２は媒体（リチウムイオン含有）と反応が発生しない。
給電ユニットが充電を行う時、つまり第１回の充電を例として給電ユニットが化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行う時に、ゲート層１４２は金属リチウム層１２と接触していないので、ゲート層１４２におけるリチウムイオン及び／或いは金属リチウムと反応できる成分は、媒体から提供されたリチウムイオンと合金化反応を行うだけである。要するに、ゲート層１４２が媒体と接触する界面に、形成合金物質が発生し始め、かつ反応時間を長くするに連れて、ゲート層１４２におけるリチウムイオン及び／或いは金属リチウムと反応できるほとんどすべての成分は、リチウムイオンと反応する。このとき、ゲート層１４２はほとんど完全に崩れて合金物質に形成され、合金物質は、量の増加に連れて、だんだん集電層１４のホールＨ内に充填される。これによって、媒体は合金物質を通して金属リチウム層１２の表面に達すると共に、イオンと電子との交換作用が発生する。換言すると、給電ユニットが化成終了或いは何回かの充電後に、最初に金属リチウム層１２と媒体を区別するためのゲート層１４２が合金化反応によって崩れた後に、媒体は崩れたゲート層１４２（つまり合金物質であり）によってホールＨに充填されて金属リチウム層１２と接触する。これによって、金属リチウム層１２は給電ユニット内の電気化学反応を生じさせる。このことから、ゲート層１４２は、電気化学反応が発生した後は、合金化反応によって、初始構造から微粒状の合金物質構造に潰れ、かつ最初の構造に戻れないことが分かる。
機能性から見ると、ゲート層１４２は、給電ユニットにおいて電気化学反応が発生する前、主にその金属構造又はメタロイド構造の特性を使って封止構造の役割を担うことによって、いかなる物質とも作用が発生しないように金属リチウム層１２を完全に封止する。しかし、電気化学反応が発生したら、ゲート層１４２はだんだん崩れて合金物質になる。換言すると、ゲート層１４２の金属構造は最終に消えてしまい、合金の状態で給電ユニット内に存在する。

なお、前記金属リチウム層１２の他の主な作用は、ゲート層１４２の電位を金属リチウム層１２の電位に近似させ、つまり０ボルトに対して接近する状態を維持することである。要するに、ゲート層１４２を金属リチウムが形成される０ボルトに維持させ、これによって、媒体中のリチウムイオンがゲート層１４２と合金化反応を起こす時に発生する合金物質の構造は更に繊細且つ均一になる。

なお、上記実施形態以外、ゲート層１４２は、開口Ｏを覆うと共に、更に図１Ｂに示されるように、ホールＨの内部に充填される。図２Ｂにおいて、図１Ｂにおけるゲート層１４２が合金化された後の構造模式図を示し、図１Ｃにおいて、ゲート層１４２が完全にホールＨに充填される場合を示し、図２Ｃにおいて、図１Ｃにおけるゲート層１４２が合金化された後の構造模式図を示す。
これらの形態においてゲート層１４２が金属リチウム層１２と接触しない例で説明するが、実際には、ゲート層１４２が金属リチウム層１２と接触する構造形態であってもよい。なお、ここでスルーホールの形で集電層１４のホールＨを示すが、前記ホールＨは図１Ｄに示されるように止り穴であってもよい。
図２Ｄにおいて、図１Ｄにおけるゲート層１４２が合金化された後の構造模式図を示す。また、これらの実施形態における金属リチウム層１２は完全に集電層１４の一側の表面を覆うが、局所的に集電層１４の表面を覆う形であってもよい。例えば、集電層１４の開口Ｏがスルーホールの開口になる時に、金属リチウム層１２はゲート層１４２に対応して、開口Ｏを覆って開口Ｏの他の端まで充填され、或いは開口Ｏの他の端まで充填されるだけである。つまり、金属リチウム層１２は局所的或いは完全に集電層１４を覆ってもよい。

図１Ｄと図２Ｄに示すように、集電層１４に進入する前にリチウムイオンを先にその外表面に沈殿させないため、かつ集電層１４が露出した外表面に過充放電の状態でメッキ反応が進行してリチウム突出物が発生することを避けるために、集電層１４は金属リチウム層１２と隣接していない一側の外表面に、いくつかの絶縁エリアＡが設けられる。この絶縁エリアＡは導電性を持たず、その構造形態は本形態で示される電気的絶縁層であってもよく、或いは表面処理された電気的絶縁表面であってもよい。例えば、集電層１４が露出した外表面に表面処理を行ってその導電性質を不活性化する。

前記集電層の材料は、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、チタン或いはリチウムと合金化反応を発生しない材料から選ばれる。
ゲート層１４２は一種或いは多種の金属を含んでもよく、金属材料及び／又はメタロイド材料を含み、且つゲート層１４２の様々な材料において、リチウムとリチウム合金に形成できる材料以外、リチウム合金に形成できない材料を含んでもよい。この二種類の材料は非合金態或いは合金態の何れの形態で存在してもよい。例えば、非合金態はパターン化されたスパッタリング、蒸着、メッキによって形成されるが、ゲート層１４２の組成において、リチウム合金に形成できる材料の含有量は０．１重量％以上であり、残部はリチウムと合金化反応を発生できる材料であってもよい。このうち、上記リチウム合金に形成できる材料として、アルミニウム、スズ、シリコン、アルミニウム合金、スズ合金、シリコン合金、他の単一の金属或いは合金材料が挙げられ、リチウム合金に形成できない材料は、単独或いは多種類の材料からなってもよく、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、亜鉛、銀、金或いはこれらの組み合わせが挙げられる。
リチウム合金に形成できる材料は、アルミニウム、スズ、シリコン、アルミニウム合金、スズ合金、シリコン合金、他の単一の金属或いは合金材料、又は多種の金属或いは合金材料であってもよく、リチウム合金に形成できない材料は単一でも複数の材料の組み合わせでもよく、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、亜鉛、銀、金或いはその組み合わせである。例えば、このゲート層１４２がジアロイである時に、リチウムイオン／リチウム金属と合金に形成できるスズ金属と、リチウムと合金化反応を発生しないニッケル金属からなるニッケル−スズ合金であってもよく、このうち、スズの含有量は０．１％重量以上である。

図１Ａ〜図１Ｄ及び図２Ａ〜図２Ｄによれば金属リチウム層とゲート層は互いに離れて設置されていることが分かる。以下の図３Ａ〜図３Ｄ、図４Ａ〜図４Ｄ、図５Ａ〜図５Ｄ及び図６Ａ〜図６Ｄには、金属リチウム層とゲート層が隣接して設置される形態が開示されている。

図３Ａ〜図３Ｄを参照する。図３Ａ〜図３Ｄには、金属リチウム層とゲート層が隣接して設置される形態が開示される。
かかる金属リチウム極板１０Ｂは、金属リチウム層１２、複数のゲート層１４２及び複数のホールＨを有する集電層１４を含み、図３Ａに示すように、金属リチウム層１２の一つの端部に隣接しているところで、ゲート層１４２がホールＨの開口Ｏを覆う。図３Ｂには、ゲート層１４２が開口Ｏ上を覆うと共にホールＨ内に充填する形態が開示されるが、この開口Ｏは金属リチウム層１２と隣接している。
更に図３Ｃを参照する。ゲート層１４２はホールＨ内に充填されるが、集電層１４の表面を覆わず、かつゲート層１４２は金属リチウム層１２と隣接している。図３Ａ〜図３Ｃにおける金属リチウム層１２は局部的に或は完全に電層１４を覆う。また、イオン伝導層１６もこの形態に適用され、図３Ｄは一種のイオン伝導層１６を含む構造模式図である。図３Ａ〜図３Ｄに対応する図４Ａ〜図４Ｄのそれぞれは、ゲート層１４２が合金化されることによって合金物質が形成される形態である。このうち、金属リチウム層１２、集電層１４、ゲート層１４２、イオン伝導層１６と絶縁エリア（図示しない）に関する構造特徴と材料特性は、既に前の段落に記載したので、ここでは省略する。

以上の形態はゲート層が集電層のホール及びその開口にある多様な構造対応関係及び金属リチウム層とゲート層が互いに異なる対応位置関係によって、異なる金属リチウム層とゲート層の位置関係について開示し、多様な異なる位置関係のゲート層の形態がある。
以下の図５Ａ〜図５Ｃにて、ゲート層が完全にホールを充填し、かつ金属リチウム層と隣接している態様を例として、金属リチウム層と集電層のホール及びその開口の構造との対応関係を説明する。もちろん、これらの形態は他の形態のゲート層と組み合わせてもよく、他の異なる設置関係がある金属リチウム層及びゲート層と組み合わせてもよく、イオン伝導層と絶縁エリアとを合併して実施してもよい。

図５Ａにおいて、金属リチウム層１２、複数のゲート層１４２及び複数のホールＨを有する集電層１４を含む金属リチウム極板１０Ｃを開示する。このうち、ゲート層１４２はホールＨ内に充填され、金属リチウム層１２はホールＨの開口Ｏを覆ってゲート層１４２と隣接して設置され、図５Ｂにおける金属リチウム層１２は、開口Ｏを覆うと共に、ホールＨ内に充填されてホールＨ内に充填されるゲート層１４２に隣接している。
図５Ｃにおいて、金属リチウム層１２はホールＨ内に充填してホールＨ内のゲート層１４２と隣接する。このうち、上記の形態は何れも金属リチウム層１２及びゲート層１４２が接触していない形態で説明したが、金属リチウム層１２とゲート層１４２が隣接している場合、互いに接触してもかまわない。
図５Ｄは一種のイオン伝導層１６を含む構造模式図である。図６Ａ〜図６Ｄは、図５Ａ〜図５Ｄにおけるゲート層１４２が合金化された後の構造を対応的に示す模式図である。

イオン伝導層について更に詳しく説明する。図７Ａと図８Ａを参照する。このうち、図７Ａは本発明に係る金属リチウム電極板の他の実施形態の構造模式図であり、図８Ａは図７Ａにおけるゲート層が合金化された後の形態である。

かかる形態における金属リチウム電極板１０Ａは、金属リチウム層１２と、集電層１４と、ゲート層１４２とを含むほか、更にイオン伝導層１６を含む。イオン伝導層１６は、金属リチウム層１２と集電層１４、ゲート層１４２との間に設けられ、実際の使用において、イオン伝導層１６は、金属リチウム層１２、集電層１４及びゲート層１４２と同時に接触してもよく、或いは実質的に金属リチウム層１２と集電層１４と接触するだけであってもよい。また、イオン伝導層の構造型態について、多孔層状構造で、ネット状構造で、柱状構造で、或いは上記構造の組み合わせであってもよい。
図７Ａに開示される形態は、金属リチウム層１２及び集電層１４と実質的に接触する例を説明し、かかる形態の金属リチウム電極板１０Ａの構造は、下から上の順で、金属リチウム層１２と、イオン伝導層１６と、開口Ｏ端部に位置するゲート層１４２と、開口Ｏを有する集電層１４を含む。このうち、金属リチウム層１２、集電層１４及びゲート層１４２の特性は上記段落に説明されるので、ここではイオン伝導層１６の特徴を詳しく説明するのみである。

まず、イオン伝導層１６の主な機能は、イオンが集電層１４、ゲート層１４２及び金属リチウム層１２の間に伝導されることを補助することである。その存在は集電層１４と金属リチウム層１２の間の導電性を低下させず、したがって、金属リチウム層１２と集電層１４、ゲート層１４２の間に設置されるイオン伝導層１６の最も好ましい形態は、同時にイオン伝導性と導電性を持つ。このうち、イオン伝導性はイオン伝導性１６の材料自身、隙間と電解質材料（電解質材料は液体電解質、コロイド電解質、固体電解質或いは液体電解質などである）或いはこれらの組み合わせから形成される。しかし、イオン伝導層の導電性は必ずしもイオン伝導層１６自身から得るのではなく、ゲート層１４２が合金化された後に体積が増え、膨張した合金化物質を導電材料として合金化物質がイオン伝導層１６の隙間を通して集電層１４と金属リチウム層１２を導通させることによって得られる。
化学特性について、イオン伝導層１６は直接金属リチウム層１２と接触するので、何れの状態であっても、金属リチウム層１２と合金化反応が発生しない。また、図７Ａで示されるイオン伝導層１６と、開口Ｏの他の端部にあるゲート層１４２との間に空乏エリア１６２が存在する。かかる空乏エリア１６２は、給電ユニットにおいて電気化学反応が進行する前に、物質が充填されていない隙間であり、更に電解質のみを含む隙間であってもよい（このうち、電解質材料は液体電解質、コロイド電解質、固体電解質或いは液体イオンなどであってもよい）。しかし、以上の通り、給電ユニット内の電気化学反応が進行し始めると、ゲート層１４２とリチウムイオンからなる合金物質は、だんだん開口Ｏ内の空乏エリア１６２に充填され、更にイオン伝導層１６内まで埋める。つまり、電気化学反応が進行して合金物質が空乏エリア１６２とイオン伝導層１６に充填された後に、合金物質と電解質によってイオンと電子を金属リチウム層１２と、集電層１４、ゲート層１４２との間に導通させることができ、その構造は図８Ａで示される。
このことから、イオン伝導層１６の導電性は、それ自身の材料特性から実現される以外、ゲート層１４２が合金化された後に合金物質がイオン伝導層１６に充填されることによってイオン伝導層１６の導電性を実現できる。このうち、かかる形態のイオン伝導層１６は、一般的には、セラミック絶縁材料、ポリマー材料、液体電解質、コロイド電解質、固体電解質或いは液体イオン以外、更に導電材料或いは上記材料とイオン伝導層１６自身の隙間の様々な組み合わせを含んでもよい。このうち、導電材料として、金属材料、合金材料、導電炭素材料（例えば、カーボンブラック、硬質炭素、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等）が挙げられる。上記多種の材料とイオン伝導層１６自身の隙間の組み合わせは、原導電性材料に対してメッキ、蒸着、スパッタリングを行って金属或いは合金フィルムが形成されることも含み、前記セラミック絶縁材料は酸化金属、硫化金属、窒化金属或いは酸性化反応した金属材料（例えば、リン酸化金属）などである。
一般的には、イオン伝導層には多量の隙間があるから、イオン伝導の経路になると共に、これらの経路は体積が膨張した合金化されたゲート層１４２をイオン伝導層を通過させて集電層１４と金属リチウム層１２を接続することによって、電子を伝導する効果に達する。

上記形態の他、更に図７Ｂに示されるように、この金属リチウム電極板１０Ａにおける一部のイオン伝導層１６は集電層１４の開口Ｏの他の端部に充填され、ゲート層１４２に対応して位置すると共に金属リチウム層１２とゲート層１４２のいずれかと実質的に接触する。給電ユニット内において電気化学反応が始まった後に、ゲート層１４２とリチウムイオンからなる合金物質は少しずつイオン伝導層１６に充填され、これによって、図８Ｂに示されるように、ゲート層１４２からなる合金物質が金属リチウム層１２と接触して導電性を提供する。

図７Ｃに開示される実施形態は、金属リチウム電極板１０Ａにおけるイオン伝導層１６の構造が柱状であり、かかる形態のイオン伝導層１６は局所的に集電層１４と金属リチウム層１２を覆い、意図的に集電層１４の開口Ｏ（開口エリア）を避け、非開口エリアの集電層１４と金属リチウム層１２との間にのみ形成される。この形態のイオン伝導層１６の材料は、一般的な形態と比較すると特別であり、通常は導電材料だけであり、例えば、金属材料、合金材料或いはいろんな導電炭素材料、或いは導電材料、ポリマー材料及びイオン伝導層１６自身の隙間の組み合わせである。ここで、原導体材料に対してメッキ、蒸着、スパッタリングを行って金属或いは合金フィルムを形成することによって導電性を強める。
柱状のイオン伝導層１６には多量な隙間があるので、イオンを伝導するチャンネルとして提供でき、かつ、イオン伝導層１６の両端は直接金属リチウム層１２と集電層１４と接触するから、電子を伝導する効果が達成できる。もちろん、一旦給電ユニット内に電気化学反応が始まったら、図８Ｃのように、ゲート層１４２とリチウムイオンからなる合金物質は更に少しずつ柱状のイオン伝導層１６の隙間に充填されてゲート層１４２からなる合金物質を金属リチウム層１２と接触させる。

このうち、イオン伝導層１６の導電性は、イオン伝導層１６自身の導電材料、例えば、金属材料、合金材料、導電炭素材料（例えば、カーボンブラック、硬質炭素、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等）等の材料から提供でき、或いはゲート層１４２が合金化された後に形成される合金物質から提供でき、或いは更に集電層１４と金属リチウム層１２との間に発生されるリチウム突出物から提供でき、或いは上記全ての構造から提供できる。
イオン伝導層１６がリチウム突出物の形態になる原因は、電解質に浸潤される環境で、金属リチウム電極板１０Ａの電位が０ボルトに近い時、集電層１４の電位は金属リチウム層１２の電位に近いので、リチウムイオンの界面に沈積作用が発生しやすく、つまり、電気化学反応の過程において、集電層１４がイオン伝導層１６と隣接する表面に、リチウム金属が容易に析出されてリチウム突出物が形成される。
イオン伝導層１６は多量な隙間を有するから、リチウム突出物が集電層１４から金属リチウム層１２に生長する時、リチウム突出物がイオン伝導層の隙間を介して金属リチウム層１２と接触すると、集電層１４と金属リチウム層１２との間に、集電層１４と金属リチウム層１２を導電させるブランチ状結晶（リチウム突出物）構造成分のイオン伝導層１６構造（その構造形態は７Ｃの構造と類似している）が形成される。
公知の給電ユニットと比べると、一般的な給電ユニット内にリチウム金属が析出されてリチウム突出物（デンドライト状結晶）が形成されると、分離層が突き破られて内部ショートの問題が発生するので、給電ユニットの機能を阻害することがある一方、本発明が開示するリチウム突出物は、集電層１４が金属リチウム層１２と隣接する表面に発生するので、発生されたリチウム突出物がバッテリー内部構造を破壊しないため、内部ショートの問題を有さず、更にリチウム突出物の形成によって集電層１４と金属リチウム層１２を電気的接続の表面積を増加することでバッテリー内部の抵抗値が低下される。

図９Ａは本発明に係るバッテリーコアの実施形態の一つの構造模式図である。このうち、上記図７Ａに開示される金属リチウム電極板（１０Ａ）を例として説明する。

本実施形態におけるバッテリーコアＢＣは、二つの第１の電極板ユニット２０と、第２の電極板ユニット１０Ａとを含む。このうち、第１の電極板ユニット２０のそれぞれは、活性材料層２２と、第１の集電層２４と、分離層２６とを含み、第１の集電層２４は活性材料層２２の一側に設けられ、分離層２６は活性材料層２２の他の側に設けられる。つまり、活性材料層２２は第１の集電層２４と分離層２６との間に挟まれ、第２の電極板ユニット１０Ａは、二つの第１の電極板ユニット２０の間に挟まれる。
また、第２の電極板ユニット１０Ａは、ホールＨを有する第２の集電層１４と、ホールＨの端部にあるゲート層１４２と、イオン伝導層１６と、金属リチウム層１２と、イオン伝導層１６と、ホールＨを有する第２の集電層１４と、ホールＨの端部にあるゲート層１４２とを含み、第２の電極板ユニット１０Ａの上下両側にある第２の集電層１４は、第１の電極板ユニット２０の分離層２６と互いに隣接して配置される。

図９Ｂは本発明に係る金属リチウム電極板がパッケージされた形態の構造模式図であり、上記第２の電極板ユニット１０Ａは通常の環境に露出できるため、さらに第２の電極板ユニット１０Ａの周縁にパッケージユニット３０を設置する。
本実施形態の例では、パッケージユニット３０は、水、気体をバリアできる材質から構成され、かつその型態は枠状或いは他の形状であってもよい。例えば、パッケージユニット３０は単層のシリカゲル枠であっても、多層のシリカゲル枠であってもよい。ここでは三層のシリカゲル枠を例として説明するが、これは一つの例であって本発明の範囲を制限するものではない。
パッケージユニット３０は、第２の電極板ユニット１０Ａの必要構造ではなく、例えば、第２の電極板ユニット１０Ａが独立なパッケージユニットを含まない場合に、第１の電極板ユニット２０に実装した後に、パッケージを行ってもよい。

詳しく言うと、第１の電極板ユニット２０の分離層２６に媒体が吸着された後（例えば、電解液（図示しない））、適当なプロセス（例えば、熱圧接）で、第１の電極板ユニット２０と第２の電極板ユニット１０Ａを互いに粘着させる。これにより、バッテリーコアＢＣの組み合わせが完成するので、バッテリーコアＢＣに充電を行う時に、媒体は第１の電極板ユニット２０から第２の電極板ユニット１０Ａに向けて流れると共に、多量なリチウムイオンを第２の電極板ユニット１０Ａに運ぶ。
第２の電極板ユニット１０Ａにおける第２の集電層１４の開口Ｏから進入し、ゲート層１４２と接触してゲート層１４２に合金化反応を進行させることによって、媒体における多量のリチウムイオンがゲート層１４２と合金化反応し、リチウムを有する合金物が形成される。これによって、第２の電極板ユニット１０Ａにおける第２の集電層１４、ゲート層１４２及びイオン伝導層１６の電位は金属リチウム層１２の電位に接近し、つまり、第２の電極板ユニット１０Ａ全体の電位は相対的に０ボルトに近づく。

更に、媒体におけるリチウムイオンが何回かの充放電を繰り返した後、つまり何回かの合金化反応と脱合金化反応をした後に、消耗は避けられず、例えば、リチウムイオンの一部が還元できないゲート層−リチウム合金として媒体に遊離し、或いは、リチウムイオンの一部がリチウム突出物として消耗される。このとき、ホールＨ内に充填された合金物質を金属リチウム層１２の橋として、金属リチウム層１２のリチウムイオンをバッテリーコア内部の化学システムに導いて戻させることによって、十分なリチウムイオンをバッテリーコアＢＣに提供し、バッテリーコア全体の寿命を延長させることができる。

上記は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の実施範囲を制限するものではない。本発明に係る特許請求の範囲に関する前記特徴及び趣旨に均等な変更或いは修飾は、本発明の特許請求の範囲に含まれるべきである。

１０Ａ 金属リチウム電極板／第２の電極板ユニット
１０Ｂ 金属リチウム電極板
１０Ｃ 金属リチウム電極板
１２ 金属リチウム層
１４ 集電層／第２の集電層
１４２ ゲート層
１６ イオン伝導層
１６２ 空乏エリア
２０ 第１の電極板ユニット
２２ 活性材料層
２４ 第１の集電層
２６ 分離層
３０ パッケージユニット
Ａ 絶縁エリア
ＢＣ バッテリーコア
Ｈ ホール
Ｏ 開口

Claims (22)

1. 集電層と、金属リチウム層と、複数のゲート層と、少なくとも一つの絶縁エリアとを含み、バッテリーシステムへの適用前に通常環境で保管、操作可能である金属リチウム電極板であって、
   前記集電層は複数のホールを有し、それぞれの前記ホールは少なくとも一つの開口を有し、
   前記金属リチウム層は前記集電層の下、あるいは前記ホールの中に設置され、前記金属リチウム層の一部は前記開口によって露出し、
   前記複数のゲート層は前記開口を覆って、前記集電層によって覆われていない前記金属リチウム層の前記露出側を遮蔽し、
   前記少なくとも一つの絶縁エリアは集電層の前記金属リチウム層と隣接しない一側の外表面に位置し、
   前記ゲート層がリチウムイオン或いは金属リチウムと合金化できる少なくとも一つの材料を含み、
   前記ゲート層が合金化反応後に微粒状の合金物質に変化でき、電気化学反応を起こす経路になることを特徴とする、
   金属リチウム電極板。
2. 前記ゲート層は更に前記開口を覆う請求項１に記載の金属リチウム電極板。
3. 前記ゲート層は、更に前記開口を覆ってかつ前記ホールに充填される請求項１に記載の金属リチウム電極板。
4. 前記ゲート層は更に前記ホールに充填される請求項１に記載の金属リチウム電極板。
5. 前記ゲート層は局所的に前記集電層を覆う請求項１に記載の金属リチウム電極板。
6. 前記開口はスルーホール及び／または止め穴である請求項１に記載の金属リチウム電極板。
7. 前記金属リチウム層は更に前記開口を覆う請求項６に記載の金属リチウム電極板。
8. 集電層と、金属リチウム層と、複数のゲート層とを含む金属リチウム電極板であって、
   前記集電層は複数のホールを有し、それぞれの前記ホールは少なくとも一つの開口を有し、
   前記金属リチウム層は前記集電層の下、あるいは前記ホールの中に設置され、前記金属リチウム層の一部は前記開口によって露出し、
   前記複数のゲート層は前記開口を覆って、前記集電層によって覆われていない前記金属リチウム層の前記露出側を遮蔽し、
   前記ゲート層がリチウムイオン或いは金属リチウムと合金化できる少なくとも一つの材料を含み、
   前記開口はスルーホール及び／または止め穴であり、
   前記金属リチウム層は更に前記開口を覆い、且つ前記ホールに充填され、
   前記ゲート層が合金化反応後に微粒状の合金物質に変化できることを特徴とする、
   金属リチウム電極板。
9. 集電層と、金属リチウム層と、複数のゲート層とを含む金属リチウム電極板であって、
   前記集電層は複数のホールを有し、それぞれの前記ホールは少なくとも一つの開口を有し、
   前記金属リチウム層は前記集電層の下、あるいは前記ホールの中に設置され、前記金属リチウム層の一部は前記開口によって露出し、
   前記複数のゲート層は前記開口を覆って、前記集電層によって覆われていない前記金属リチウム層の前記露出側を遮蔽し、
   前記ゲート層がリチウムイオン或いは金属リチウムと合金化できる少なくとも一つの材料を含み、
   前記開口はスルーホール及び／または止め穴であり、
   前記金属リチウム層は更に前記ホールに充填されることを特徴とする、金属リチウム電極板。
10. 前記金属リチウム層は更に完全に前記開口を覆う請求項８または９に記載の金属リチウム電極板。
11. 前記金属リチウム層は前記複数のゲート層と隣接して設置され、且つ前記ゲート層と前記金属リチウム層は接触するか或いは接触しない請求項１に記載の金属リチウム電極板。
12. 集電層と、金属リチウム層と、複数のゲート層とを含む金属リチウム電極板であって、
    前記集電層は複数のホールを有し、それぞれの前記ホールは少なくとも一つの開口を有し、
    前記金属リチウム層は前記集電層の下、あるいは前記ホールの中に設置され、前記金属リチウム層の一部は前記開口によって露出し、
    前記複数のゲート層は前記開口を覆って、前記集電層によって覆われていない前記金属リチウム層の前記露出側を遮蔽し、
    前記ゲート層がリチウムイオン或いは金属リチウムと合金化できる少なくとも一つの材料を含み、
    前記金属リチウム層は前記複数のゲート層と離れて設置され、
    前記ゲート層が合金化反応後に微粒状の合金物質に変化できることを特徴とする、
    金属リチウム電極板。
13. 集電層と、金属リチウム層と、複数のゲート層と、イオン伝導層とを含む金属リチウム電極板であって、
    前記集電層は複数のホールを有し、それぞれの前記ホールは少なくとも一つの開口を有し、
    前記金属リチウム層は前記集電層の下、あるいは前記ホールの中に設置され、前記金属リチウム層の一部は前記開口によって露出し、
    前記複数のゲート層は前記開口を覆って、前記集電層によって覆われていない前記金属リチウム層の前記露出側を遮蔽し、
    前記イオン伝導層が前記金属リチウム層と隣接して設置され、
    前記イオン伝導層は前記金属リチウム層と合金化反応を発生せず、
    前記ゲート層がリチウムイオン或いは金属リチウムと合金化できる少なくとも一つの材料を含み、
    前記ゲート層が合金化反応後に微粒状の合金物質に変化できることを特徴とする、
    金属リチウム電極板。
14. 前記イオン伝導層は前記集電層及び／又は前記金属リチウム層及び／又は前記ゲート層と少なくとも局所に接触する請求項１３に記載の金属リチウム電極板。
15. 前記イオン伝導層は更に導電性を持つ請求項１３に記載の金属リチウム電極板。
16. 前記イオン伝導層の構造型態は、多孔層状構造、ネット状構造、柱状構造或いは上記構造の組み合わせである請求項１３に記載の金属リチウム電極板。
17. 前記イオン伝導層は更にセラミックス絶縁材料、ポリマー材料、液体電解質、コロイド電解質、導電材料または上記材料の組み合わせを含む請求項１３に記載の金属リチウム電極板。
18. 前記集電層の材料は、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、チタン或いはリチウムと合金に形成できない材料から選ばれる請求項１に記載の金属リチウム電極板。
19. 前記ゲート層は少なくとも一つの金属材料及び／又はメタロイド材料を有する、リチウム合金に形成できる材料を含み、前記リチウム合金に形成できる材料は、前記媒体から提供されるリチウムイオンと合金化反応を起こし、前記リチウム合金に形成できる材料はアルミニウム、スズ、シリコン、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金或いはこれらの組み合わせから選ばれる請求項１に記載の金属リチウム電極板。
20. 前記媒体は、液体電解質、固体電解質、コロイド電解質、液体イオン或いは上記材料の組み合わせから選ばれる請求項１９に記載の金属リチウム電極板。
21. 前記ゲート層におけるリチウムと合金に形成できる材料は合金態或いは非合金態であってもよく、且つ前記リチウムと合金に形成できる材料の含有量は０．１重量％以上である請求項１９に記載の金属リチウム電極板。
22. 前記集電層の前記絶縁エリアは電気的絶縁層であり、或いは表面処理された電気的絶縁表面である請求項１に記載の金属リチウム電極板。

Images