JP6215361B2 - 煙道ガス又は排気ガスから一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去するための方法及び触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、煙道ガス又は排気ガスから一酸化炭素及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去するための方法及び触媒に関する。
より詳細には、本発明は、有害な一酸化炭素、有機化合物（ＶＯＣ）及びＮＯｘを含有する煙道ガス又は排気ガスを、層状触媒に接触させ、その際、第１の層は酸化触媒を含み、そして、その下の層中のＮＨ３−ＳＣＲ触媒を含み、それにより、一酸化炭素及びＮＯｘを同時に除去する方法を提供する。
ＮＯｘ、ＶＯＣ及びＣＯの煙道ガス又は排気ガスからの除去は、従来、二種の異なる触媒組成物を使用することによって行われており、その際、酸化触媒は、ＳＣＲ触媒の上流に配置され、それら触媒の間で還元剤が注入される。ＮＯｘの除去は、酸化バナジウム又はゼオライトベース触媒上のＮＨ３を用いて選択的触媒還元（ＳＣＲ）により典型的に行われている。アンモニアは、ＳＣＲ触媒の上流で注入され、そして、該触媒の表面上でＮＯｘと反応する。酸化バナジウムベース触媒に最適な温度範囲（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｉｎｄｏｗ）は２００〜４００℃であり、一方、ゼオライトベース触媒は＞４００℃の温度でより活性である。
触媒的酸化によるＣＯ及びＶＯＣの除去の場合、白金金属が、＞２００℃の温度ですでに高度に反応性であるため、それが最も普通の選択である。
ＣＯ、ＶＯＣの両方及びＮＯｘを含有する煙道ガスの例としては、天然ガスで作動するタービンからの煙道ガスである。従来、ＨＲＳＧ設計においては、しばしばＰｔをベースとするＣＯ三価触媒がＳＣＲ触媒及びアンモニア注入グリッド（“ＡＩＧ”）の上流に配置される。この配置は、主として、酸化触媒がＮＨ３のＮＯｘへの酸化に非常に活性であって、これは非常に望ましくない、という事実によって選択されてきた。ＡＩＧの上流にＣＯ酸化触媒を配置することによって、ＮＨ３の無駄は確実に無くなるが、注入されたアンモニアの全量がＳＣＲ触媒に到達して、設備の運転費用を制限する。
代替的な構成では、酸化触媒はＳＣＲ触媒の下流に配置される。このような配置の場合、酸化触媒は、従来の配置の場合よりも低い温度で操作される。この構成の問題は、正確に設計されなかった場合に、酸化触媒がＮＨ３スリップをＮＯｘに酸化する可能性があるため、プラントの全体のＮＯｘの除去が低減されることになる。また、代わりに、ＮＨ３をＮ２に転化するように酸化触媒を設計することも可能ではあるが、その製造に使用される貴金属の種類及び量の両方に起因して、そのような触媒は従来の酸化触媒よりも典型的には高価である。
上述の構成において、結果として得られる反応器は、２つの分離された触媒ユニット、すなわち、１つのＳＣＲ触媒ユニット及び１つの酸化触媒ユニットからなる。より正確には、搭載される触媒の全体積は、ＳＣＲ触媒ユニットの寸法に加えて、酸化触媒ユニットの寸法によって決定されることになる。
その反応器の寸法を低減するために、同じ支持体上に該２つの触媒の組合せを部分的に支持させることが試みられており、いくつかの場合において達成されている。
米国特許第７ ３９０ ４７１号明細書（特許文献１）は、排気ガスストリーム中のＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの濃度を低減するための排気ガス処理装置を開示している。その処理装置は、上流の還元のみの部分及びアンモニア注入装置の下流に配置された、下流の還元プラス酸化部分を有する、多機能性の触媒要素を含む。ＮＯｘの選択接触還元（ＳＣＲ）は、化学量論的な濃度よりも過剰なアンモニアの注入により、その結果生ずるアンモニアスリップが触媒要素の下流部分で酸化されることによって、触媒要素の上流において促進される。アンモニアの酸化によって生成する追加的なＮＯｘは、大気に放出される前に下流の部分でさらに還元される。その還元のみの触媒はバナジウム／ＴｉＯ２であることができ、そして、還元プラス酸化触媒は、それぞれ２．８ｇ／フィート３の白金とパラジウムとで含浸された１．７重量％のバナジウム／ＴｉＯ２を有する還元触媒を包含している。
しかしながら、上記の酸化触媒のＳＣＲ活性は、ＳＣＲのみの触媒のＳＣＲ活性よりも著しく低く、これは、搭載された触媒の全体積が、酸化触媒の体積に、酸化触媒のその低いＳＣＲ活性を補償するのに必要なＳＣＲ触媒の体積を加えた体積に等しいことを意味する。
例として、ガスタービンの煙道ガスの清浄化において、有用性の観点からの第１の優先順位は、可能な限り全触媒の体積を低減することである。大きな体積は、実際に触媒床にわたる大きな圧力低下及びＨＲＳＧ全体の低い効率を意味する。その圧力低下は、タービンによって達成可能な正味出力に直接影響を及ぼし、かつ、熱流束、すなわち、ＨＲＳＧによる煙道ガスから抽出できる熱量に間接的な影響を及ぼす。
触媒の体積を最小限に低減するためには、酸化触媒のＳＣＲ活性をＳＣＲのみの触媒のものと同じく高いレベルに増大させなければならない。これを得るための１つの必須条件は、ＣＯ及びＶＯＣの酸化において非常に活性であるが、ＮＨ３と反応しない酸化触媒を使用することである。別の重要な条件は、その酸化触媒が、酸化のみの触媒と同じ酸化活性を依然として有していなければならないことである。
本発明によれば、これら２つの条件が達成され、ＣＯ、ＶＯＣ及びＮＯｘ全てを組み合わせて除去するために得られた触媒の全体積は、酸化専用の触媒と、ＳＣＲ専用の触媒との間の大きさの触媒の体積に等しく、これは、ＣＯ、ＶＯＣ及びＮＯｘの除去を必要とする特別な設備に依存する。
それ故、本発明は、煙道ガス又は排気ガス中の一酸化炭素分、揮発性有機化合物分及び窒素酸化物分を還元する方法であって、該方法が、
アンモニア及び／又はその前駆体を該煙道ガス中又は排気ガス中に導入する工程；
導入されたのがアンモニアの前駆体である場合には、該前駆体をアンモニアに転化する工程；
３５０℃までの温度において前記ガス及びアンモニアを、酸化触媒を有する上方の第１の触媒層、及びその下層にあり、該第１の触媒層を完全に支持する、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒を有する第２の触媒層を含む層状触媒に接触させ、そして前記ガス中に含有されるアンモニアに更に影響を及ぼすことなく、前記上方の第１の触媒層中で前記一酸化炭素分及び前記揮発性有機化合物分の少なくとも一部を酸化し、そして、前記アンモニアとの反応によって、前記下層の第２の触媒層中で、窒素酸化物分を還元する工程、
を含む、上記の方法を提供する。
アンモニア及び／又はその前駆体を該煙道ガス中又は排気ガス中に導入する工程；
導入されたのがアンモニアの前駆体である場合には、該前駆体をアンモニアに転化する工程；
３５０℃までの温度において前記ガス及びアンモニアを、酸化触媒を有する上方の第１の触媒層、及びその下層にあり、該第１の触媒層を完全に支持する、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒を有する第２の触媒層を含む層状触媒に接触させ、そして前記ガス中に含有されるアンモニアに更に影響を及ぼすことなく、前記上方の第１の触媒層中で前記一酸化炭素分及び前記揮発性有機化合物分の少なくとも一部を酸化し、そして、前記アンモニアとの反応によって、前記下層の第２の触媒層中で、窒素酸化物分を還元する工程、
を含む、上記の方法を提供する。
本発明の方法において使用するための、３５０℃までの温度でＮＨ３の酸化に活性でないＣＯ、ＶＯＣ酸化触媒が開発されている。
それ故、本発明の実施形態では、第１の層中の酸化触媒は、パラジウム、酸化バナジウム及び酸化チタンからなる。
市販のＮＨ３−ＳＣＲ触媒、例えば、本発明のさらなる実施形態のような、タングステンの酸化物、モリブデンの酸化物、バナジウムの酸化物及びチタンの酸化物を含む、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒上にこの触媒をコーティングすることにより、得られる触媒は、ＣＯ及びＶＯＣを酸化するが、アンモニアを酸化しない第１の触媒層及びＮＨ３−ＳＣＲのみの触媒である第２の層を含む。
図面の図１を参照すると、３５０℃以下のガス温度において、層状触媒１の第１の酸化層２においてＣＯ及びＶＯＣはＣＯ２に酸化され、一方、同時に、ＮＯｘ除去のために注入されたＮＨ３の全部は、酸化層２と通って拡散し、そして、その下層のＳＣＲ触媒層３で反応する。
該第１の触媒層の細孔構造及び厚さを強化することによって、ＮＯｘ及びＮＨ３の両方が下層のＳＣＲ触媒に容易にアクセスし、そして、その酸化触媒層にわたる試薬の拡散速度に起因して、ＳＣＲ活性の損失は非常に制限される。
それ故、本発明のさらなる実施形態では、第１の触媒層は、１０〜２００ミクロン、好ましくは１０〜５０ミクロンの層厚を有する。
上述した本発明の方法において、煙道ガス又は排気ガスは、上記の層状触媒の上流又は下流のいずれかにおいて、従来の、非層状ＳＣＲ触媒で追加的に処理することができる。
本発明は、追加的に、一酸化炭素及び揮発性有機化合物の酸化と、アンモニアとの反応による窒素酸化物の選択的還元とを同時に行うための触媒であって、酸化触媒の第１の層及び該第１の層を完全に支持する、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒の第２の層を含む、該触媒を提供する。
好ましくは、その酸化触媒は、パラジウム、バナジウムの酸化物及びチタンの酸化物からなる。
本発明の実施形態による好ましい酸化触媒はまた、ＴｉＯ２及びバナジウム酸化物の両方の存在に起因して、幾分かのＳＣＲ活性も有する。そのため、アンモニアの添加量を増加する必要なく、最大限のＳＣＲ活性が維持される。このように、触媒の体積を大きく低減して、ＣＯ及びＮＯｘ両方の所望される除去が達成できる。
本発明の実施形態において、第１の触媒層は、１０〜２００ミクロン、好ましくは１０〜５０ミクロンの層厚を有する。
層状触媒をモノリス形態に構成する場合、得られるモノリス触媒は、モノリスの長さにわたって均質な触媒組成を有することになる。ＣＯ、ＶＯＣ及びＮＯｘの除去は、そのモノリスの全長に沿って同時に進行する。
実施例
Ｖ／Ｔｉをベースとする市販のＳＣＲ触媒を、ＴｉＯ２上に０．４５重量％Ｐｄ、４．５重量％Ｖ２Ｏ５からなる触媒でコーティングした。ＮＯｘの除去効率を測定し、そして酸化触媒で被覆されてい同じＳＣＲ触媒のＮＯｘ除去効率と比較した。その試験の結果及び条件を以下の表１に示す。
Ｖ／Ｔｉをベースとする市販のＳＣＲ触媒を、ＴｉＯ２上に０．４５重量％Ｐｄ、４．５重量％Ｖ２Ｏ５からなる触媒でコーティングした。ＮＯｘの除去効率を測定し、そして酸化触媒で被覆されてい同じＳＣＲ触媒のＮＯｘ除去効率と比較した。その試験の結果及び条件を以下の表１に示す。
試験条件
インレットガスの組成：５０ｐｐｍｖのＮＯｘ、５５ｐｐｍｖのＮＨ３、１００ｐｐｍｖのＣＯ、１５体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、残部のＮ２。ガスの空間速度、ＮＨＳＶ＝２７ ０００ ｈ−１。温度：３５０℃。
インレットガスの組成：５０ｐｐｍｖのＮＯｘ、５５ｐｐｍｖのＮＨ３、１００ｐｐｍｖのＣＯ、１５体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、残部のＮ２。ガスの空間速度、ＮＨＳＶ＝２７ ０００ ｈ−１。温度：３５０℃。
表１から明らかなように、（実験的不確実性の範囲内で）、両方の試験において同じＮＯｘ除去効率が得られた。
Claims (11)
- 煙道ガス又は排気ガス中の一酸化炭素分、揮発性有機化合物分及び窒素酸化物分を還元する方法であって、
アンモニア及び／又はその前駆体を該煙道ガス中又は排気ガス中に導入する工程；
導入されたのがアンモニアの前駆体である場合には、該前駆体をアンモニアに転化する工程；
３５０℃までの温度において前記ガス及びアンモニアを、該ガスの流れの方向において、パラジウム、酸化バナジウム及び酸化チタンからなる酸化触媒を有する上方の第１の触媒層、及びその下層にあって、該第１の触媒層を完全に支持する、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒を有する第２の触媒層を含む層状触媒に接触させ、そして前記ガス中に含有されるアンモニアに更に影響を及ぼすことなく、前記上方の第１の触媒層中で前記一酸化炭素分及び前記揮発性有機化合物分の少なくとも一部を酸化し、そして、前記アンモニアとの反応によって、前記下層の第２の触媒層中で、窒素酸化物分を還元する工程、
を含む、上記の方法。 - 前記酸化触媒が、酸化チタン上に支持され、そしてパラジウム０．４５重量％、五酸化バナジウム４．５重量％からなる、請求項１に記載の方法。
- 前記第１の触媒層が、１０〜２００ミクロンの層厚を有する、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記第１の触媒層が、１０〜５０ミクロンの層厚を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 前記第２の触媒層中のＮＨ３−ＳＣＲ触媒が、タングステンの酸化物、モリブデンの酸化物、バナジウムの酸化物及びチタンの酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- 前記煙道ガス又は排気ガスが、前記層状触媒の上流又は下流のいずれかで、慣用的な非層状ＳＣＲ触媒で追加的に処理される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
- 一酸化炭素及び揮発性有機化合物の酸化と、アンモニアとの反応による窒素酸化物の選択的還元とを同時に行うための触媒であって、
パラジウム、酸化バナジウム及び酸化チタンからなる酸化触媒の第１の層、及び下流の該第１の層を完全に支持する、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒の第２の層を含む、上記の触媒。 - 前記酸化触媒が、酸化チタン上に支持され、そしてパラジウム０．４５重量％、五酸化バナジウム４．５重量％からなる、請求項７に記載の触媒。
- 前記第１の触媒層が、１０〜２００ミクロンの層厚を有する、請求項７又は８に記載の触媒。
- 前記第１の触媒層が、１０〜５０ミクロンの層厚を有する、請求項７〜９のいずれか一つに記載の触媒。
- 前記第２の触媒層中のＮＨ３−ＳＣＲ触媒が、タングステンの酸化物、モリブデンの酸化物、バナジウムの酸化物及びチタンの酸化物を含む、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の触媒。
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