JP6102406B2 - 膜分離方法及び膜分離装置 - Google Patents
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Description
本発明は、河川水、湖水、工業用水、冷却ブロー排水等の各種排水を凝集処理した後、精密濾過膜又は限外濾過膜で膜分離処理するに当たり、精密濾過膜又は限外濾過膜の膜汚染を防止して効率的な処理を行う膜分離方法及び膜分離装置に関する。
用水処理や排水処理において、処理対象となる被処理水（原水）には、有機物や濁質が含まれているため、通常、これらを低減するために、アルミニウム（Ａｌ）系や鉄（Ｆｅ）系の無機凝集剤を用いた凝集処理を行った後、形成された凝集フロックを精密濾過膜（ＭＦ膜）や限外濾過膜（ＵＦ膜）で除去することが行われている。例えば、特許文献１には、工業用水を逆浸透膜（ＲＯ膜）分離処理して水回収するに当たり、ＲＯ膜分離処理の前処理として、無機凝集剤による凝集処理とＵＦ膜による膜分離処理を行うことが記載されている。
また、冷却ブロー排水をＲＯ膜分離処理して水回収する場合においても、冷却ブロー排水中には、冷却塔の安定運転のために添加された防食剤や無機系のスケール分散剤等が含まれており、これらがＲＯ膜の汚染原因となることから、ＲＯ膜の膜汚染を防止するために、Ａｌ系やＦｅ系の無機凝集剤による凝集処理を行った後、膜分離処理して冷却ブロー排水中の有機物や濁質を除去することが行われている。
なお、本発明で分散剤として用いるスルホ基を有する重合体については、特許文献２に、ＲＯ膜給水中にＦｅが１０００μｇ／Ｌ以下とごく微量しか含有されていない条件下でのＲＯ膜フラックスの低下を抑制するために、ＲＯ膜給水に添加することが記載されている。
また、特許文献３には、冷却水系のスケール防止剤として、マレイン酸及び／又はマレイン酸の水溶性塩の重合体と共に併用される重合体として記載されている。
また、特許文献３には、冷却水系のスケール防止剤として、マレイン酸及び／又はマレイン酸の水溶性塩の重合体と共に併用される重合体として記載されている。
無機凝集剤の添加による凝集処理は、濁質成分や水溶性有機物の除去に有効ではあるが、従来の無機凝集剤による凝集処理とＭＦ膜又はＵＦ膜などの除濁膜による膜分離処理では、次のような問題があった。
（１） 無機凝集剤の成分である溶解性のＡｌやＦｅなどが、ＭＦ膜やＵＦ膜などの除濁膜を汚染してフラックスの低下の原因となる。
（２） 処理水を更にＲＯ膜分離処理する場合にも無機凝集剤の成分である溶解性のＡｌやＦｅなどがＲＯ膜を汚染してフラックス低下の原因となる。
（３） 排水処理では、排水中に高分子有機物等の凝集阻害物質が含まれているため、無機凝集剤の添加量制御が難しく、添加量の最適化を図っても膜汚染を阻止し得ない。
（４） 冷却ブロー排水の処理においては、冷却ブロー排水中にはスケール防止剤や防食剤などの凝集阻害物質が含まれているため、大量の無機凝集剤が必要となる結果、膜汚染物質となるＡｌやＦｅ量も増加し、より一層膜汚染が加速される。
（１） 無機凝集剤の成分である溶解性のＡｌやＦｅなどが、ＭＦ膜やＵＦ膜などの除濁膜を汚染してフラックスの低下の原因となる。
（２） 処理水を更にＲＯ膜分離処理する場合にも無機凝集剤の成分である溶解性のＡｌやＦｅなどがＲＯ膜を汚染してフラックス低下の原因となる。
（３） 排水処理では、排水中に高分子有機物等の凝集阻害物質が含まれているため、無機凝集剤の添加量制御が難しく、添加量の最適化を図っても膜汚染を阻止し得ない。
（４） 冷却ブロー排水の処理においては、冷却ブロー排水中にはスケール防止剤や防食剤などの凝集阻害物質が含まれているため、大量の無機凝集剤が必要となる結果、膜汚染物質となるＡｌやＦｅ量も増加し、より一層膜汚染が加速される。
本発明は、上記従来の問題点を解決し、河川水、湖水、工業用水、冷却ブロー排水等の各種排水を凝集処理した後、ＭＦ膜又はＵＦ膜で膜分離処理するに当たり、膜汚染を防止して効率的な処理を行うことができる膜分離方法及び膜分離装置を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機凝集剤による凝集処理水にスルホ基を有する重合体を含む分散剤を添加することにより、スルホ基を有する重合体が無機凝集剤由来のＡｌやＦｅと反応し、ＡｌやＦｅと結合した濁質や有機物も含めてこれらを効果的に分散させて、膜汚染を防止することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］ 被処理水に無機凝集剤を０．５〜５０ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理した後、凝集処理水に、下記重合体Ａ及び／又は下記重合体Ｂであるスルホ基を有する重合体を含む分散剤を、該無機凝集剤の添加量に対して１／５０〜１／２（重量倍）添加して精密濾過膜又は限外濾過膜で膜分離処理することを特徴とする膜分離方法。
重合体Ａ：スチレンスルホン酸の単独重合体であるポリスチレンスルホン酸、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＡＭＰＳとＡＡとＮ−ビニルホルムアミドとを、５〜３０：４０〜９０：５〜３０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）とＡＡとを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＨＡＰＳとＡＡとヒドロキシエチルアクリル酸とを、１０〜３０：５５〜８５：５〜１５（モル％）の割合で共重合体させてなる共重合体、
より選ばれる重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００の重合体
重合体Ｂ：（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上との共重合体である、重量平均分子量１，０００〜２５，０００の重合体
重合体Ａ：スチレンスルホン酸の単独重合体であるポリスチレンスルホン酸、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＡＭＰＳとＡＡとＮ−ビニルホルムアミドとを、５〜３０：４０〜９０：５〜３０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）とＡＡとを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＨＡＰＳとＡＡとヒドロキシエチルアクリル酸とを、１０〜３０：５５〜８５：５〜１５（モル％）の割合で共重合体させてなる共重合体、
より選ばれる重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００の重合体
重合体Ｂ：（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上との共重合体である、重量平均分子量１，０００〜２５，０００の重合体
［２］ ［１］において、被処理水をｐＨ５〜６に調整した後前記膜分離処理を行うことを特徴とする膜分離方法。
［３］ 被処理水に無機凝集剤を０．５〜５０ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理する凝集処理手段と、凝集処理水に、下記重合体Ａ及び／又は下記重合体Ｂであるスルホ基を有する重合体を含む分散剤を、該無機凝集剤の添加量に対して１／５０〜１／２（重量倍）添加する分散剤添加手段と、分散剤が添加された水を精密濾過膜又は限外濾過膜で膜分離処理する膜分離処理手段とを有することを特徴とする膜分離装置。
重合体Ａ：スチレンスルホン酸の単独重合体であるポリスチレンスルホン酸、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＡＭＰＳとＡＡとＮ−ビニルホルムアミドとを、５〜３０：４０〜９０：５〜３０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）とＡＡとを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＨＡＰＳとＡＡとヒドロキシエチルアクリル酸とを、１０〜３０：５５〜８５：５〜１５（モル％）の割合で共重合体させてなる共重合体、
より選ばれる重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００の重合体
重合体Ｂ：（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上との共重合体である、重量平均分子量１，０００〜２５，０００の重合体
重合体Ａ：スチレンスルホン酸の単独重合体であるポリスチレンスルホン酸、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＡＭＰＳとＡＡとＮ−ビニルホルムアミドとを、５〜３０：４０〜９０：５〜３０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）とＡＡとを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＨＡＰＳとＡＡとヒドロキシエチルアクリル酸とを、１０〜３０：５５〜８５：５〜１５（モル％）の割合で共重合体させてなる共重合体、
より選ばれる重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００の重合体
重合体Ｂ：（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上との共重合体である、重量平均分子量１，０００〜２５，０００の重合体
［４］ ［３］において、前記膜分離処理手段の前段に被処理水をｐＨ５〜６に調整するｐＨ調整手段を有することを特徴とする膜分離装置。
本発明によれば、無機凝集剤による凝集処理水にスルホ基を有する重合体を含む分散剤を添加することにより、スルホ基を有する重合体が膜汚染物質である無機凝集剤由来の溶解性のＡｌやＦｅと反応し、ＡｌやＦｅと結合した濁質や有機物も含めてこれらを効果的に分散させることができる。この結果、凝集処理水の除濁処理に用いるＭＦ膜又はＵＦ膜の膜汚染を防止して、膜フラックスの低下を抑制し、長期に亘り安定かつ効率的に処理を継続することができる。
また、本発明によれば、スルホ基を有する重合体を含む分散剤を用いることで、粗大な凝集フロックを形成しなくても、スルホ基を有する重合体による分散効果で、有機物や濁質などを吸着した無機凝集剤由来のＡｌやＦｅの微小フロックを効果的に分散させて膜汚染を防止した上で効率的な膜分離処理を行えるため、無機凝集剤の必要量を低減することができる。
更に、ＭＦ膜又はＵＦ膜の膜分離処理水をＲＯ膜分離処理する場合においては、後段のＲＯ膜の膜汚染をも防止して、ＲＯ膜フラックスの低下を抑制することができ、装置全体の運転を安定化させると共に、膜の薬品洗浄頻度を低減して、処理コストの低減、処理水量の増大を図ることができる。
また、このように、除濁用のＭＦ膜又はＵＦ膜、更には後段のＲＯ膜の膜フラックスを高く維持することができることから、除濁膜やＲＯ膜の単位処理水量を高く設定することができ、膜の必要本数を低減してコストの低減と装置の小型化を図ることも可能となる。
また、このように、除濁用のＭＦ膜又はＵＦ膜、更には後段のＲＯ膜の膜フラックスを高く維持することができることから、除濁膜やＲＯ膜の単位処理水量を高く設定することができ、膜の必要本数を低減してコストの低減と装置の小型化を図ることも可能となる。
本発明におけるスルホ基を有する重合体を含む分散剤による分散効果は、ｐＨ５〜６のｐＨ条件で特に有効に発揮されるため、本発明では、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して被処理水のｐＨを５〜６に調整することが好ましい。
本発明は、既存の設備に対して、分散剤の添加手段、更には必要に応じてｐＨ調整剤の添加手段を付加するのみで実施することができ、工業的に極めて有利である。
なお、被処理水が冷却ブロー排水である場合、冷却ブロー排水を本発明により処理して得られた処理水にはスルホ基を有する重合体が含まれる結果、この処理水を冷却水系に返送して冷却水として再利用する場合、スルホ基を有する重合体による分散効果でスケール防止効果を高めることができ、この結果、冷却水系の濃縮倍率を高め、水使用量を低減することができるという効果も奏される。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の膜分離方法は、被処理水に無機凝集剤を添加して凝集処理した後、凝集処理水にスルホ基を有する重合体を含む分散剤を添加してＭＦ膜又はＵＦ膜で膜分離処理することを特徴とする。
また、本発明の膜分離装置は、被処理水に無機凝集剤を添加して凝集処理する凝集処理手段と、凝集処理水にスルホ基を有する重合体を含む分散剤を添加する分散剤添加手段と、分散剤が添加された水をＭＦ膜又はＵＦ膜で膜分離処理する膜分離処理手段とを有することを特徴とするものであり、例えば、図１に示す如く、被処理水にｐＨ調整剤、無機凝集剤、及びスルホ基を有する重合体を含む分散剤を順次添加した後、ＭＦ膜又はＵＦ膜分離装置１で除濁処理し、必要に応じて、更にＲＯ膜分離装置２で高度処理を行うものである。
また、本発明の膜分離装置は、被処理水に無機凝集剤を添加して凝集処理する凝集処理手段と、凝集処理水にスルホ基を有する重合体を含む分散剤を添加する分散剤添加手段と、分散剤が添加された水をＭＦ膜又はＵＦ膜で膜分離処理する膜分離処理手段とを有することを特徴とするものであり、例えば、図１に示す如く、被処理水にｐＨ調整剤、無機凝集剤、及びスルホ基を有する重合体を含む分散剤を順次添加した後、ＭＦ膜又はＵＦ膜分離装置１で除濁処理し、必要に応じて、更にＲＯ膜分離装置２で高度処理を行うものである。
［被処理水］
本発明で処理対象とする被処理水としては、河川水、湖水、工業用水、冷却ブロー排水等の各種排水が挙げられる。
本発明では、特に、これらの被処理水を、本発明に従って凝集処理及びＭＦ膜又はＵＦ膜により膜分離処理し、必要に応じて更にＲＯ膜分離処理して得られた処理水を回収して利用する水回収技術として有用である。
本発明で処理対象とする被処理水としては、河川水、湖水、工業用水、冷却ブロー排水等の各種排水が挙げられる。
本発明では、特に、これらの被処理水を、本発明に従って凝集処理及びＭＦ膜又はＵＦ膜により膜分離処理し、必要に応じて更にＲＯ膜分離処理して得られた処理水を回収して利用する水回収技術として有用である。
［ｐＨ調整］
本発明で用いるスルホ基を有する重合体による分散効果は、特にｐＨ５〜６の範囲において向上することから、本発明においては、被処理水のｐＨを５〜６の範囲、特に５．３〜５．７の範囲に調整することが好ましい。
本発明で用いるスルホ基を有する重合体による分散効果は、特にｐＨ５〜６の範囲において向上することから、本発明においては、被処理水のｐＨを５〜６の範囲、特に５．３〜５．７の範囲に調整することが好ましい。
このｐＨ調整は、ＭＦ膜又はＵＦ膜による膜分離処理の前段であればよく、特に制限はないが、スルホ基を有する重合体を含む分散剤を添加する前であることが好ましく、無機凝集剤を添加する前であることがより好ましい。
即ち、本発明の処理は、特に被処理水をｐＨ５〜６、好ましくはｐＨ５．３〜５．７にｐＨ調整した後無機凝集剤を添加して凝集処理し、次いでスルホ基を有する重合体を含む分散剤を添加した後、ＭＦ膜又はＵＦ膜分離処理することにより行うことが好ましい。
即ち、本発明の処理は、特に被処理水をｐＨ５〜６、好ましくはｐＨ５．３〜５．７にｐＨ調整した後無機凝集剤を添加して凝集処理し、次いでスルホ基を有する重合体を含む分散剤を添加した後、ＭＦ膜又はＵＦ膜分離処理することにより行うことが好ましい。
ｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや、塩酸、硫酸等の酸を適宜用いることができる。
［無機凝集剤］
被処理水に添加する無機凝集剤としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、その他、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を塩酸（ＨＣｌ）又は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で溶解したものなどのアルミニウム塩や、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）等の鉄塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
被処理水に添加する無機凝集剤としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、その他、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を塩酸（ＨＣｌ）又は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で溶解したものなどのアルミニウム塩や、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）等の鉄塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
被処理水への無機凝集剤の添加量（Ａｌ２Ｏ３又はＦｅとして）は、被処理水の種類、性状によっても異なるが、通常０．５〜５０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。無機凝集剤の添加量が少な過ぎると凝集不良となり好ましくない。無機凝集剤の添加量が過度に多いと、添加した無機凝集剤が膜汚染を高める結果ともなり、また、凝集性も逆に悪化し、アルミニウム等に由来する金属イオンリーク量が多くなる上に、薬剤コストも高くつき好ましくない。
本発明において、無機凝集剤添加による凝集処理は、無機凝集剤を被処理水の送水配管に注入する処理であってもよく、凝集処理槽を設けて、所定時間攪拌下に凝集処理を行うものであってもよい。
なお、被処理水が工業用水である場合、既に無機凝集剤が添加されている場合があり、この場合には無機凝集剤の添加が不要であるか、或いは、無機凝集剤の添加量が上記範囲よりも少なくて足りる場合もある。即ち、この場合、既に添加されている無機凝集剤が本発明で添加される無機凝集剤に該当する。
［スルホ基を有する重合体］
本発明において、凝集処理水に添加する分散剤の有効成分であるスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を有する重合体としては、スルホ基を有する単量体の単独重合体或いは、スルホ基を有する単量体とスルホ基を有しない単量体との共重合体を挙げることができる（以下、これらを「重合体Ａ」と称す場合がある。）。
重合体Ａを構成するスルホ基を有する単量体としては、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸などの共役ジエンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホ基を有する不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体や（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、又はこれらの塩類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、スルホ基を有しない単量体としては、例えば、イソブチレン、アミレン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアルデヒドなどの非イオン性単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アトロパ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸又はこれらの塩などのカルボキシル基を有する単量体を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、凝集処理水に添加する分散剤の有効成分であるスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を有する重合体としては、スルホ基を有する単量体の単独重合体或いは、スルホ基を有する単量体とスルホ基を有しない単量体との共重合体を挙げることができる（以下、これらを「重合体Ａ」と称す場合がある。）。
重合体Ａを構成するスルホ基を有する単量体としては、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸などの共役ジエンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホ基を有する不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体や（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、又はこれらの塩類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、スルホ基を有しない単量体としては、例えば、イソブチレン、アミレン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアルデヒドなどの非イオン性単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アトロパ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸又はこれらの塩などのカルボキシル基を有する単量体を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ａとしては、
スチレンスルホン酸の単独重合体であるポリスチレンスルホン酸、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、１０〜３０：７０〜９９（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＡＭＰＳとＡＡとＮ−ビニルホルムアミドとを、５〜３０：４０〜９０：５〜３０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）とＡＡとを、１０〜３０：７０〜９９（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＨＡＰＳとＡＡとヒドロキシエチルアクリル酸とを、１０〜３０：５５〜８５：５〜１５（モル％）の割合で共重合体させてなる共重合体、
が特に好適である。
スチレンスルホン酸の単独重合体であるポリスチレンスルホン酸、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、１０〜３０：７０〜９９（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＡＭＰＳとＡＡとＮ−ビニルホルムアミドとを、５〜３０：４０〜９０：５〜３０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）とＡＡとを、１０〜３０：７０〜９９（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＨＡＰＳとＡＡとヒドロキシエチルアクリル酸とを、１０〜３０：５５〜８５：５〜１５（モル％）の割合で共重合体させてなる共重合体、
が特に好適である。
重合体Ａの重量平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、１０,００〜１００,０００であることがより好ましい。重合体Ａの重量平均分子量が１,０００未満であると、分散効果が不十分になるおそれがある。重合体Ａの重量平均分子量が１,０００,０００を超えると、重合体Ａの水溶液の粘度が高くなって、取り扱い性が低下したり、重合体Ａ自体が膜面に吸着し、膜汚染の原因となるおそれがある。
なお、本発明における「重量平均分子量」は、ポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として用い、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した値である。
なお、本発明における「重量平均分子量」は、ポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として用い、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した値である。
また、スルホ基を有する重合体としては、（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ１」と称す場合がある。）の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ２」と称す場合がある。）の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ３」と称す場合がある。）の１種又は２種以上との共重合体（以下、「重合体Ｂ」と称す場合がある。）も好適に用いることができる。
なお、ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方を意味する。
なお、ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方を意味する。
単量体成分ｂ１の（メタ）アクリル酸の水溶性塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
単量体成分ｂ２のモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体としては、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸が好ましく、特に下記一般式（１）で表されるものが好ましく、とりわけ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ３はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ１は水素又は１価の金属陽イオン（例えば、Ｎａ，Ｋ等）である。）
単量体成分ｂ３の置換（メタ）アクリルアミドとしては、下記一般式（２）で表されるものが好ましく、特にＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが好ましい。
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＯＯＸ２（Ｘ２はＨ又は１価の金属陽イオン（例えば、Ｎａ，Ｋ等）を表す。）を表し、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ｒ６，Ｒ７は各々独立にＨ又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ただし、Ｒ６，Ｒ７が同時にＨであることはない。）
重合体Ｂ中の各単量体成分の含有割合は、モル％で単量体成分ｂ１：単量体成分ｂ２：単量体成分ｂ３＝３０〜９２：５〜４０：３〜３０、特に、単量体成分ｂ１：単量体成分ｂ２：単量体成分ｂ３＝５０〜９０：７〜２０：３〜３０であることが好ましい。
また、重合体Ｂの分子量としては、１，０００〜２５，０００、特に２，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
本発明において、スルホ基を有する重合体としては、重合体Ａの１種又は２種以上を用いてもよく、重合体Ｂの１種又は２種以上を用いてもよく、また、重合体Ａの１種又は２種以上と重合体Ｂの１種又は２種以上を併用してもよい。
凝集処理水へのスルホ基を有する重合体を含む分散剤の添加量は、少な過ぎると、この分散剤の分散効果による膜汚染防止効果を十分に得ることができず、多過ぎるとＵＦ膜やＭＦ膜の膜濾過性が悪くなる。従って、スルホ基を有する重合体を含む分散剤は、スルホ基を有する重合体の添加量として、凝集処理水に対して、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲となるように添加することが好ましい。また、スルホ基を有する重合体は、前述の無機凝集剤の添加量に対して１／５０〜１／２（重量倍）程度の添加量とすることが好ましい。
なお、無機凝集剤添加からスルホ基を有する重合体を含む分散剤の添加までの時間間隔については特に制限はないが、無機凝集剤添加後、３０秒以上の凝集処理時間を確保できるように添加することが、凝集処理後のフロックに対して分散効果を有効に作用させる上で好ましい。この分散剤の添加についてもライン注入であってもよく、分散処理槽を設けてもよい。
［ＭＦ膜又はＵＦ膜］
本発明において、スルホ基を有する重合体を含む分散剤が添加された水を処理するＭＦ膜又はＵＦ膜としては、除濁処理用のＭＦ膜又はＵＦ膜として一般的に用いられているものを用いることができ、ＭＦ膜であれば孔径０．０１〜０．２μｍ程度のものが好適であり、ＵＦ膜であれば、分画分子量５，０００〜２５０，０００、特に１０，０００〜１００，０００程度のものが好適である。
本発明において、スルホ基を有する重合体を含む分散剤が添加された水を処理するＭＦ膜又はＵＦ膜としては、除濁処理用のＭＦ膜又はＵＦ膜として一般的に用いられているものを用いることができ、ＭＦ膜であれば孔径０．０１〜０．２μｍ程度のものが好適であり、ＵＦ膜であれば、分画分子量５，０００〜２５０，０００、特に１０，０００〜１００，０００程度のものが好適である。
［後処理］
本発明において、ＭＦ膜又はＵＦ膜で膜分離処理して得られた処理水は、各種用途に再利用することができるが、この水を更にＲＯ膜分離処理して高純度化してもよく、この場合においては、ＲＯ膜の膜汚染をも防止して、安定運転を行える。
本発明において、ＭＦ膜又はＵＦ膜で膜分離処理して得られた処理水は、各種用途に再利用することができるが、この水を更にＲＯ膜分離処理して高純度化してもよく、この場合においては、ＲＯ膜の膜汚染をも防止して、安定運転を行える。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、無機凝集剤としてはＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を用い、スルホ基を有する重合体としては以下の重合体Ｂを用いた。
＜重合体Ｂ＞
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドとの共重合体
アクリル酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（モル比）＝７７：１２：１１
分子量＝１０，０００
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドとの共重合体
アクリル酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（モル比）＝７７：１２：１１
分子量＝１０，０００
また、処理した原水は、ｐＨ調整６．５の工業用水であり、そのｐＨ調整には塩酸（ＨＣｌ）を用いた。
除濁膜としては、旭化成ケミカルズ社製ＭＦ膜（ＰＶＤＦ、公称孔径０．１μｍ）を用いた。
除濁膜としては、旭化成ケミカルズ社製ＭＦ膜（ＰＶＤＦ、公称孔径０．１μｍ）を用いた。
［実施例１］
原水にＨＣｌを添加してｐＨ５．５にｐＨ調整した後、ＰＡＣを３ｍｇ／Ｌ（Ａｌ２Ｏ３として）添加して凝集処理し、次いで凝集処理水に重合体Ｂを０．５ｍｇ／Ｌ添加した後（ＰＡＣの添加から１分後）、ＭＦ膜分離装置で膜フラックス２ｍ３／ｍ２／ｄａｙで膜分離処理する運転を行った。この運転を１４日間継続し、運転開始初期の膜差圧と１４日後の膜差圧から、差圧上昇速度とＭＦ膜処理水中のＡｌ濃度を求め、結果を表１に示した。
原水にＨＣｌを添加してｐＨ５．５にｐＨ調整した後、ＰＡＣを３ｍｇ／Ｌ（Ａｌ２Ｏ３として）添加して凝集処理し、次いで凝集処理水に重合体Ｂを０．５ｍｇ／Ｌ添加した後（ＰＡＣの添加から１分後）、ＭＦ膜分離装置で膜フラックス２ｍ３／ｍ２／ｄａｙで膜分離処理する運転を行った。この運転を１４日間継続し、運転開始初期の膜差圧と１４日後の膜差圧から、差圧上昇速度とＭＦ膜処理水中のＡｌ濃度を求め、結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１において、ＨＣｌによるｐＨ調整と、重合体Ｂの添加を行わなかったこと以外は同様に運転を行ったときの結果を表１に示した。
実施例１において、ＨＣｌによるｐＨ調整と、重合体Ｂの添加を行わなかったこと以外は同様に運転を行ったときの結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例１において、重合体Ｂの添加を行わなかったこと以外は同様に運転を行ったときの結果を表１に示した。
実施例１において、重合体Ｂの添加を行わなかったこと以外は同様に運転を行ったときの結果を表１に示した。
［比較例３］
実施例１において、重合体Ｂに替えて、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を０．８５ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は同様に運転を行ったときの結果を表１に示した。
実施例１において、重合体Ｂに替えて、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を０．８５ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は同様に運転を行ったときの結果を表１に示した。
以上の実施例１と比較例１，２及び３の結果より、本発明によれば、無機凝集剤による凝集処理水にスルホ基を有する重合体を添加することにより、除濁膜の膜汚染を防止して、安定運転を継続することができることが分かる。
１ ＭＦ又はＵＦ膜分離装置
２ ＲＯ膜分離装置
２ ＲＯ膜分離装置
Claims (4)
- 被処理水に無機凝集剤を０．５〜５０ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理した後、凝集処理水に、下記重合体Ａ及び／又は下記重合体Ｂであるスルホ基を有する重合体を含む分散剤を、該無機凝集剤の添加量に対して１／５０〜１／２（重量倍）添加して精密濾過膜又は限外濾過膜で膜分離処理することを特徴とする膜分離方法。
重合体Ａ：スチレンスルホン酸の単独重合体であるポリスチレンスルホン酸、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＡＭＰＳとＡＡとＮ−ビニルホルムアミドとを、５〜３０：４０〜９０：５〜３０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）とＡＡとを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＨＡＰＳとＡＡとヒドロキシエチルアクリル酸とを、１０〜３０：５５〜８５：５〜１５（モル％）の割合で共重合体させてなる共重合体、
より選ばれる重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００の重合体
重合体Ｂ：（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上との共重合体である、重量平均分子量１，０００〜２５，０００の重合体 - 請求項１において、被処理水をｐＨ５〜６に調整した後前記膜分離処理を行うことを特徴とする膜分離方法。
- 被処理水に無機凝集剤を０．５〜５０ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理する凝集処理手段と、凝集処理水に、下記重合体Ａ及び／又は下記重合体Ｂであるスルホ基を有する重合体を含む分散剤を、該無機凝集剤の添加量に対して１／５０〜１／２（重量倍）添加する分散剤添加手段と、分散剤が添加された水を精密濾過膜又は限外濾過膜で膜分離処理する膜分離処理手段とを有することを特徴とする膜分離装置。
重合体Ａ：スチレンスルホン酸の単独重合体であるポリスチレンスルホン酸、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＡＭＰＳとＡＡとＮ−ビニルホルムアミドとを、５〜３０：４０〜９０：５〜３０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）とＡＡとを、１０〜３０：７０〜９０（モル％）の割合で共重合させてなる共重合体、
ＨＡＰＳとＡＡとヒドロキシエチルアクリル酸とを、１０〜３０：５５〜８５：５〜１５（モル％）の割合で共重合体させてなる共重合体、
より選ばれる重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００の重合体
重合体Ｂ：（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上との共重合体である、重量平均分子量１，０００〜２５，０００の重合体 - 請求項３において、前記膜分離処理手段の前段に被処理水をｐＨ５〜６に調整するｐＨ調整手段を有することを特徴とする膜分離装置。
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