JP6100779B2 - γ−ヒドロキシカルボン酸エステル及びγ−ラクトンの電気化学的生成のための方法 - Google Patents
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Description
R1、R2及びR3はそれぞれ、互いに独立に水素であり、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素、メチル又はエチル基であり、
R4及びR5は、1個から4個までの炭素原子、好ましくは1個から3個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、R4及びR5は同一の基である]
のγ-ブチロラクトン誘導体を更に提供する。
の2-アルキルアルカナールとの、本発明による電気化学的クロスカップリングにより調製することができる。
R2は、水素であり、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素、メチル基又はエチル基であり、R4及びR5は、1個から4個までの炭素原子、好ましくは1個から3個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、R4及びR5は同一の基である]
のγ-ブチロラクトン誘導体を提供する。
R1、R2、R3及びR7はそれぞれ、互いに独立に水素であり、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素、メチル基又はエチル基であり、
Rは、水素又はアルキル基であり、通常は水素であり又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、R8は、3個から10個までの炭素原子を有する分岐状アルキル基である]
のγ-ヒドロキシカルボン酸及びγ-ヒドロキシカルボン酸エステルを更に提供する。
過剰なヘキサナールを使用したエチルアクリレートとヘキサナールとの還元的クロスカップリングによる、エチルγ-ヒドロキシペラルゴネート及び4-ペンチルブチロラクトンの電気化学的調製
エチルアクリレート(1.7重量%)及びヘキサナール(29.7重量%)を、水性電解質(pH 10の水中の0.16重量%のビス(ジブチルエチル)ヘキサメチレンジアンモニウムヒドロキシド(ビス第四級)、0.38重量%のEDTA、0.14重量%のTEA、1.45重量%のNa2B4O7及び5.84重量%のNa2HPO4) (すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)中で乳化し、ポット型セル(pot cell)内で2.23 A/dm2の電流密度及び20℃の温度において、定電流電気分解を施した。電流流量は2 F/mol(エステル)だった。鋼アノード及び鉛カソードを電極(0.1 dm2の電極面積及び1 cmの間隔)として使用した。反応を監視するために、電気分解産生物の試料のメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート抽出物(MTBE抽出物)を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。0.1%という4-ペンチルブチロラクトンの収率及び2.9%という対応するエチルγ-ヒドロキシペラルゴネートの収率が達成された。これは、理論的収率の3.0%という、目標生成物の全収率に相当していた。
等モル比において出発原料を使用したエチルアクリレートとヘキサナールとの還元的クロスカップリングによる、エチルγ-ヒドロキシペラルゴネート及び4-ペンチルブチロラクトンの電気化学的調製
エチルアクリレート(5.9重量%)及びヘキサナール(6.0重量%)を反応させ(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)、実施例1において記述したように分析した。23.7%という4-ペンチルブチロラクトンの収率及び48.0%という対応するエチルγ-ヒドロキシペラルゴネートの収率が達成された。これは、理論的収率の71.7%という、目標生成物の全収率に相当していた。
過剰なヘキサナールを使用したエチルアクリレートとヘキサナールとの還元的クロスカップリングによる、エチルγ-ヒドロキシペラルゴネート及び4-ペンチルブチロラクトンの電気化学的調製
Burgerにより記述された還元的カップリングに対応させて、エチルアクリレート(1.7重量%)及びヘキサナール(29.7重量%)を、電解質(ジオキサンとエタノールの3:1混合物中の17.0重量%のテトラブチルアミンテトラフルオロボレート(Bu4NBF4))(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)中に溶解させ、ポット型電解セル内で2.23 A/dm2の初期電流密度及び21℃の温度において、定電流電気分解を施した。電流流量は2 F/mol(エステル)だった。電気分解の途中で、電流密度が0.73 A/dm2に低下した。白金アノード及び黒鉛カソードを電極(0.1 dm2の電極面積及び1 cmの間隔)として使用した。反応を監視するために、電気分解産生物の試料のメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート抽出物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。2.0%という4-ペンチルブチロラクトンの収率及び0.2%という対応するエチルγ-ヒドロキシペラルゴネートの収率が達成された。これは、理論的収率の2.2%という、目標生成物の全収率に相当していた。
等モル比において出発原料を使用したエチルアクリレートとヘキサナールとの還元的クロスカップリングによる、エチルγ-ヒドロキシペラルゴネート及び4-ペンチルブチロラクトンの電気化学的調製
エチルアクリレート(5.9重量%)及びヘキサナール(6.0重量%)を、22℃(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)で反応させ、続いて、実験の間電流密度を一定にしたままで比較例1において記述したように分析した。16.5%という4-ペンチルブチロラクトンの収率及び0.7%という対応するエチルγ-ヒドロキシペラルゴネートの収率が達成された。これは、理論的収率の17.2%という、目標生成物の全収率に相当していた。
ウイスキーラクトンの調製
エチルクロトネート(6.9重量%)及びペンタナール(5.2重量%)を、水性電解質(pH10の水中の0.16重量%のビス(ジブチルエチル)ヘキサメチレンジアンモニウムヒドロキシド(ビス第四級)、0.38重量%のEDTA、0.14重量%のTEA、1.45重量%のNa2B4O7及び5.84重量%のNa2HPO4) (すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)中で乳化し、フレーム型電解セル内で2.23 A/dm2の電流密度及び25℃の温度において、定電流電気分解を施した。電流流量は2 F/mol(エステル)だった。鋼アノード及び鉛カソードを電極(0.1 dm2の電極面積及び1 cmの間隔)として使用した。反応を監視するために、電気分解産生物の試料のMTBE抽出物を、ガスクロマトグラフィーにより分析する。68.5%という3-メチル-4-ブチルブチロラクトン(ウイスキーラクトン)の収率及び24.2%という対応するエチルγ-ヒドロキシカルボキシレートの収率が達成された。これは、理論的収率の92.7%という、目標生成物の全収率に相当していた。
4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの調製
エチルアクリレート(5.9重量%)及び2-メチルペンタナール(6.0重量%)を、実施例3に類似した方法(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)を使用して電気化学的に反応させた。88.4%という4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの収率が達成された。
3-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの調製
エチルクロトネート(6.7重量%)及び2-メチルペンタナール(5.9重量%)を、実施例3に類似した方法(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)により電気化学的に反応させた。66.7%という4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの収率及び26.6%という対応するエチルγ-ヒドロキシカルボキシレートの収率が達成された。これは、理論的収率の93.2%という、目標生成物の全収率に相当していた。
3,3-ジメチル-4-ペンチルブチロラクトンの調製
メチル3,3-ジメチルアクリレート(4.9重量%)及びヘキサナール(4.3重量%)を、実施例3に類似した方法(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)により電気化学的に反応させた。37.2 %という3,3-ジメチル-4-ペンチルブチロラクトンの収率が達成された。
2-メチル-4-ブチルブチロラクトンの調製
エチルメタクリレート(6.7重量%)及びペンタナール(5.2重量%)を、実施例3に類似した方法(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)を使用して電気化学的に反応させた。81.0%という2-メチル-4-ブチルブチロラクトンの収率が達成された。
2-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの調製
エチルメタクリレート(6.7重量%)及びメチルペンタナール(5.9重量%)を、実施例3に類似した方法(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)を使用して電気化学的に反応させた。70.9%という2-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの収率が達成された。
本発明の実施形態として例えば以下を挙げることができる。
[実施形態1]
非分割型電解セル内におけるα,β-不飽和エステルとカルボニル化合物との還元的クロスカップリングによる、γ-ヒドロキシカルボン酸エステル及び/又はγ-ラクトンの電気化学的調製のための方法であって、カソード材料が、鉛、鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、水銀、鋼、ガラス状炭素及びホウ素ドープダイヤモンドから成る群より選択され、ビス第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩並びにマルチ第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩の中から選択される少なくとも1種の電解質塩を含む塩基性の水性電解質が使用される、方法。
[実施形態2]
出発原料のα,β-不飽和エステル及びカルボニル化合物、並びにこれらの出発原料の還元的クロスカップリングの生成物が、水性電解質中にエマルションとして存在する、実施形態1に記載の方法。
[実施形態3]
電解質塩がビス第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩である、実施形態1又は2に記載の方法。
[実施形態4]
カソード材料が、鉛、鉛合金、カドミウム、鋼及びガラス状炭素から成る群より選択される、実施形態1から3のいずれかに記載の方法。
[実施形態5]
アノード材料が、炭素鋼、ガラス状炭素、鋼、水銀、カドミウム、白金、鉄、ニッケル、マグネタイト、鉛、鉛合金及び二酸化鉛から成る群より選択される、実施形態1から4のいずれかに記載の方法。
[実施形態6]
水性電解質が、pH7から11までの緩衝範囲を有する少なくとも1種の緩衝剤を含む、実施形態1から5のいずれかに記載の方法。
[実施形態7]
水性電解質がもう1種のアノード腐食抑制剤を更に含む、実施形態1から6のいずれかに記載の方法。
[実施形態8]
水性電解質が1種以上の錯化剤を更に含む、実施形態1から7のいずれかに記載の方法。
[実施形態9]
使用されるα,β-不飽和エステルとカルボニル化合物とのモル比が、0.25から4までの範囲である、実施形態1から8のいずれかに記載の方法。
[実施形態10]
カルボニル化合物がアルデヒドである、実施形態1から9のいずれかに記載の方法。
[実施形態11]
形成されたγ-ヒドロキシカルボン酸エステルが、後続のプロセスステップにおいてエステル交換されてγ-ラクトンになる、実施形態1から10のいずれかに記載の方法。
[実施形態12]
形成されたγ-ラクトンが、後続のプロセスステップにおいてエステル交換されてγ-ヒドロキシカルボン酸エステルになる、実施形態1から10のいずれかに記載の方法。
[実施形態13]
形成されたγ-ラクトン及び/又は形成されたγ-ヒドロキシカルボン酸エステルが、後続のプロセスステップにおいて加水分解されてγ-ヒドロキシカルボン酸になる、実施形態1から10のいずれかに記載の方法。
[実施形態14]
一般式I
R1、R2及びR3はそれぞれ、互いに独立に、水素、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、
R4及びR5は、1個から4個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、R4及びR5は同一の基である]
のγ-ブチロラクトン誘導体。
[実施形態15]
4-(2-ペンチル)ブチロラクトン及び3-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンから成る群より選択される、実施形態14に記載のγ-ブチロラクトン誘導体。
[実施形態16]
着香料としての、実施形態14又は15に記載のγ-ブチロラクトン誘導体の使用。
[実施形態17]
一般式VII
R1、R2、R3及びR7はそれぞれ、互いに独立に、水素、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、
Rは、水素又はアルキル基であり、
R8は、3個から10個までの炭素原子を有する分岐状アルキル基である]
のγ-ヒドロキシカルボン酸又はγ-ヒドロキシカルボン酸エステル。
[実施形態18]
R7が水素である、実施形態17に記載のγ-ヒドロキシカルボン酸又はγ-ヒドロキシカルボン酸エステル。
Claims (18)
- 非分割型電解セル内におけるα,β-不飽和エステルとカルボニル化合物との還元的クロスカップリングによる、γ-ヒドロキシカルボン酸エステル及び/又はγ-ラクトンの電気化学的調製のための方法であって、カソード材料が、鉛、鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、水銀、鋼、ガラス状炭素及びホウ素ドープダイヤモンドから成る群より選択され、ビス第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩並びにマルチ第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩の中から選択される少なくとも1種の電解質塩を含む塩基性の水性電解質が使用される、方法。
- 出発原料のα,β-不飽和エステル及びカルボニル化合物、並びにこれらの出発原料の還元的クロスカップリングの生成物が、水性電解質中にエマルションとして存在する、請求項1に記載の方法。
- 電解質塩がビス第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩である、請求項1又は2に記載の方法。
- カソード材料が、鉛、鉛合金、カドミウム、鋼及びガラス状炭素から成る群より選択される、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- アノード材料が、炭素鋼、ガラス状炭素、鋼、水銀、カドミウム、白金、鉄、ニッケル、マグネタイト、鉛、鉛合金及び二酸化鉛から成る群より選択される、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
- 水性電解質が、pH7から11までの緩衝範囲を有する少なくとも1種の緩衝剤を含む、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 水性電解質がもう1種のアノード腐食抑制剤を更に含む、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
- 水性電解質が1種以上の錯化剤を更に含む、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
- 使用されるα,β-不飽和エステルとカルボニル化合物とのモル比が、0.25から4までの範囲である、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
- カルボニル化合物がアルデヒドである、請求項1から9のいずれかに記載の方法。
- 形成されたγ-ヒドロキシカルボン酸エステルが、後続のプロセスステップにおいてエステル交換されてγ-ラクトンになる、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
- 形成されたγ-ラクトンが、後続のプロセスステップにおいてエステル交換されてγ-ヒドロキシカルボン酸エステルになる、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
- 形成されたγ-ラクトン及び/又は形成されたγ-ヒドロキシカルボン酸エステルが、後続のプロセスステップにおいて加水分解されてγ-ヒドロキシカルボン酸になる、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
- 4-(2-ペンチル)ブチロラクトン及び3-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンから成る群より選択される、請求項14に記載のγ-ブチロラクトン誘導体。
- 着香料としての、請求項14又は15に記載のγ-ブチロラクトン誘導体の使用。
- R7が水素である、請求項17に記載のγ-ヒドロキシカルボン酸又はγ-ヒドロキシカルボン酸エステル。
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