JP6084683B2 - コバルトスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スパッタ面と平行な方向の透磁率を低下させ、スパッタ面に対して垂直方向の透磁率を大きくして、スパッタ効率を向上させるとともに、さらに、スパッタ面における面内方向の透磁率のばらつきを抑制することで、成膜した膜のユニフォーミティを向上することのできるコバルトスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

スパッタリング法は薄膜の形成手段として、既に広く知られた技術である。その基本原理は、アルゴン等の希薄ガス中で、薄膜が形成される基板（陽極側）とそれに少し距離をおいて対向させた薄膜形成物質からなるターゲット（陰極側）の間に電圧を印加し、これにより前記アルゴンガスをプラズマ化させ、そこで発生したプラズマ中のアルゴンイオンを陰極物質であるターゲットに衝突させ、そのエネルギーによってターゲットの物質を外部に飛翔させる（叩き出す）ものであり、この飛翔した物質を対向する基板に積層させて薄膜を形成するものである。

コバルトターゲットをスパッタリングして成膜された薄膜は、ＶＬＳＩの電極や配線として使用される。特に、このようなコバルトとしては、高純度コバルトが必要とされており、９９．９９ｗｔ％以上の純度のコバルトが使用されている。また、一般に、コバルトターゲットをスパッタリングする場合、マグネトロンスパッタリング法が使用される。

コバルトターゲットの製造に際しては、高純度の精製したコバルトを溶解、鋳造した後、インゴットを高温での熱間加工（鍛造、熱間圧延）を行った後、温間加工、冷間加工、低温加工、熱処理などの処理を行った後、最終的な機械加工により、ターゲットに仕上げている。しかし、コバルトは強磁性体であり、結晶構造や加工の集合組織により、磁気的異方性が強い材料であるため、上記のようなマグネトロンスパッタリング法を使用しても、均一な膜を成膜することが困難であるという問題がある。

また、コバルトを熱間加工した後、これをそのまま板状のターゲットに加工した場合、ターゲットの面と平行な方向の透磁率が高く、逆にスパッタ面に対して垂直な方向の透磁率が著しく小さくなる。このような場合においては、当然ながらスパッタ面に垂直な方向への漏洩磁束が低下するので、スパッタリング効率が著しく悪くなる。場合によっては、スパッタリングが困難となり、成膜不能となる。これは、コバルトの結晶構造に強く影響されるが、熱間圧延したターゲットは面心立方格子（ＦＣＣ）であり、これが多く残留している場合には、スパッタリングの表面が（１００）面に強く配向し、これがスパッタ面に対して垂直な方向の透磁率を著しく小さくする原因となっている。

コバルトターゲットの製造工程で、熱間加工で生じた面心立方格子（ＦＣＣ）の組織を加工誘起マルテンサイト変態させ、稠密六方格子（ＨＣＰ）とし、スパッタリング面にコバルトの（００２）面を強く配向させることにより、スパッタ面に対して垂直方向の透磁率を大きくすることが可能である。従来、このような知見から、コバルトターゲットの製造に様々な工夫がなされている。

例えば、下記特許文献１には、コバルトインゴットを熱間鍛造と熱間圧延により、板材を作製した後、２軸方向への冷間圧延と４２０〜６００℃での熱処理を繰り返して、ターゲット表面への漏洩磁束のばらつきを±５％以内とすることが記載されている。これは、ターゲットの急峻なエロージョンを少なくし、成膜の膜厚均一化を図ろうとするものである。また、下記特許文献２には、９９．９９ｗｔ％のニッケル又はコバルトターゲットのＰＴＦの均一性を図るために、−５０℃以下の温度でターゲットのブランクを極低温下降しようとすることが提案されている。

また、下記特許文献３には、コバルトインゴットを１０５０〜１２５０℃で熱間加工した後、３８０〜４１５℃で温間加工し、必要に応じてさらに同様な温度（３７５〜４２２℃）で熱処理し、熱間加工で生じた面心立方格子（ＦＣＣ）の組織を加工誘起マルテンサイト変態させて稠密六方格子（ＨＣＰ）とし、スパッタリング面にコバルトの（００２）面を強く配向させることにより、スパッタ面に対して垂直方向の透磁率を大きくすることが提案されている。

また、下記特許文献４には、コバルトを鋳造した後、１０００℃で熱間加工して６５％の歪を与え、次にこれを速度１５℃／分以下の低速で室温まで冷却し、さらにこれを室温で５〜２０％冷間加工して低透磁率のコバルトスパッタリングターゲットを製造することが開示されている。また、下記特許文献５には、高純度のコバルトスパッタリングターゲットを製造する際に、熱間成形処理を７５０〜９００℃の温度範囲で行い、その後冷間成形処理を３００〜４２２℃の温度で行うことが開示されている。

また、下記特許文献６には、高純度コバルトインゴットを１１００〜１２００℃で熱間加工した後、必要に応じて冷間加工し、さらに４５０℃以下（具体的には、４００℃と４５０℃の温度）で温間加工を行って、スパッタ面と平行な方向の透磁率を１２以下に低下とし、一方、スパッタ面に対して垂直方向の透磁率を３６以上とすることが開示されている。この特許文献６では、ターゲットの厚さを従来よりも厚い、３．０ｍｍ以上、さらには、６．３６ｍｍ乃至それ以上に至る厚さとすることができることが開示されている。

上記に示した従来の技術では、スパッタ面と平行な方向の透磁率（以下「面内透磁率」という。）を低下させ、スパッタ面に対して垂直方向の透磁率を大きくするということの開示はあるものの、その透磁率はスパッタ面内において、安定性に欠けるという問題点があった。また、製造工程が複雑で生産性の面からも劣っていた。なお、特許文献６は、本特許出願人（株式会社ジャパンエナジーからＪＸ日鉱日石金属株式会社社名変更）にかかるものであり、多くの点で有効であるが、温間加工の際の温度条件の具体例が少なく、若干の欠点を有するものである。本願発明は、これらをさらに改良するものである。

特開２００７−２９７６７９号公報 特表２００５−５２８５２５号公報 特開２００３−３０６７５１号公報 特開２００１−２００３５６号公報 特表２００１−５１４３２５号公報 特開平９−２７２９７０号公報

本発明は、スパッタ面と平行な方向の透磁率（以下、必要に応じて「面内透磁率」と表現する。）を低下させ、スパッタ面に対して垂直方向の透磁率を大きくし、スパッタ効率を向上させるとともに、さらに、スパッタ面内において面内透磁率のばらつきを抑制することで、成膜した膜のユニフォーミティを向上することのできるコバルトスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題に鑑みて、本発明は、以下を提供する。
１）純度が９９．９９％以上であり、スパッタ面内における面内透磁率が５以上１０以下であり、スパッタ面内における面内透磁率のばらつきが３以内であることを特徴とするコバルトスパッタリングターゲット。
２）スパッタ面内におけるＸ線回折ピーク強度比{Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}}／｛Ｉ_{（００２）}＋Ｉ_{（００４）}｝の最大値が１以下であることを特徴とする上記１）記載のコバルトスパッタリングターゲット。
３）純度９９．９９％以上のコバルトを溶解、鋳造してインゴットとした後、これを１０００℃以上１２００℃以下の温度域であり、かつ、炉内の温度分布を±１０℃以内に一定に保持した炉内で加熱した後、熱間鍛造又は熱間圧延し、次に、これを３００℃以上４００℃以下の温度域であり、かつ炉内の温度分布を±１０℃以内に一定に保持した炉内で加熱した後、温間圧延し、さらに、これを機械加工することを特徴とするコバルトスパッタリングターゲットの製造方法。

本発明は、スパッタ面の「面内透磁率」を低下させ、スパッタ面に対して垂直方向の透磁率を大きくし、スパッタ効率を向上させるとともに、スパッタ面内における面内透磁率のばらつきを抑制することで、膜のユニフォーミティを向上することのできるという優れた効果を有する。

ターゲットの特性を調査するためのサンプリング位置を説明する図である。

本発明は、純度９９．９９％以上のコバルトスパッタリングターゲットに、特に有効である。もちろん、これ以下の純度でも適用可能であるが、不純物が増加すると透磁率にも影響を与え、変動が生ずるので、９９．９９％以上の純度を持つコバルトが望ましいことは言うまでもない。

ターゲットの製造工程において、面内透磁率を低下させるために、上記従来技術に示すように、熱間加工（鍛造、圧延）を行った後、温間圧延又は冷間圧延、また必要に応じて、熱処理することが行われている。しかし、この場合、加工の温度、熱処理の温度で透磁率は非常に敏感に変化するので、厳密な調整が必要である。

コバルトは、４２２℃以上で面心立方格子（ＦＣＣ）構造の組織を持ち、それ以下で稠密六方格子（ＨＣＰ）構造の組織を持つ。したがって、この温度以上での温間圧延では、コバルトの稠密六方格子（ＨＣＰ）構造の（００２）面の集合組織を発現させて、面内透磁率を低下させることは難しい。

このようなことから、本発明のコバルトスパッタリングターゲットは、まず純度９９．９９％以上のコバルトを溶解、鋳造してインゴットとし、これを１０００℃以上１２００℃以下の範囲の温度域であり、かつ炉内の温度分布を±１０℃以内に一定に保持した炉内で加熱した後、熱間鍛造又は熱間圧延し、その後、３００℃以上４００℃以下の温度域であり、かつ炉内の温度分布を±１０℃以内に一定に保持した炉内で加熱した後、温間圧延するものである。前記１０００℃以上１２００℃以下で熱間鍛造又は熱間圧延のままでは、面心立方格子（ＦＣＣ）構造の組織を持つ。

これをさらに、３００℃以上４００℃以下の温度で温間圧延することによって、加工誘起マルテンサイト変態させ、稠密六方格子（ＨＣＰ）とするものである。そして、これを、さらに機械加工してターゲットとする。これによって、スパッタ面と平行な方向の透磁率（面内透磁率）を５以上、１０以下とすることが可能となる。

透磁率は、加工時の加熱温度等の影響を大きく受け、その際に温度ばらつきがあると、透磁率はスパッタ面内で大きく変動する。したがって、熱間又は温間圧延前の加熱時の炉内温度分布を±１０℃以内に厳密に制御することが特に重要である。これにより、コバルトターゲットのスパッタ面内における面内透磁率のばらつき（標準偏差）を低減することが可能となる。また、この他にも、圧延機のロールギャップを±２ｍｍ以下となるように調整することにより、面内透磁率の均一性を高めることができる。

本発明のコバルトスパッタリングターゲットは、スパッタ面の結晶配向を特定することにより、透磁率を厳密に制御することが可能となる。すなわち、スパッタ面内において、Ｘ線回折ピーク強度比{Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}}／｛Ｉ_{（００２）}＋Ｉ_{（００４）}｝の最大値を１以下とすることにより、面内透磁率の低いターゲットを安定的に提供することができる。 なお、（１００）面のＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１００）}、（１１０）面のＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１０）、}（２００）面のＸ線回折ピーク強度をＩ_{（２００）、}（００２）面のＸ線回折ピーク強度をＩ_{（００２）、}（００４）面のＸ線回折ピーク強度をＩ_{（００４）}とする。

次に、具体的な実施例（実験例）について説明する。この場合、比較となる例も示す。なお、この実施例は、本願発明で規定する範囲ではあるが、理解を容易にするために、特定の条件で実施された例である。したがって、発明は、以下の例に限定されることなく、本願発明の技術思想に基づいた、変形が可能であることは言うまでも無い。本願発明は、これらを全て包含するものである。

（実施例１）
この試験に用いたコバルトは９９．９９８％の純度を持つ電子ビーム溶解されたコバルトである。この溶解インゴットを１１００℃で２６．８ｔから１１．７ｔにまで熱間圧延した。さらにこれを６ｔにまで、４００℃で温間圧延した。そして、このように圧延したコバルト板材をスパッタリング形状に機械加工して、コバルトスパッタリングターゲットを作製した。

このようにして作製したコバルトスパッタリングターゲットについて、圧延面（すなわちスパッタ面となる面）に対して、平行な方向の透磁率を、図１に示すように面内９箇所測定した。この結果を表１に示す。この表１に示すように、面内透磁率の平均は８．９であり、透磁率の標準偏差は１．６であった。なお、透磁率は各箇所につき５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを用いて測定した。

また、上記のような温度で温間圧延して製造したターゲットについて、図１に示す面内９箇所において、（１００）面、（１１０）面、（２００）面、（００２）面、（００４）面のＸ線回折強度を測定し、Ｘ線回折ピーク強度比{Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}}／｛Ｉ_{（００２）}＋Ｉ_{（００４）}｝を算出した。その結果、表１に示すように、平均値は０．２４であり、最大値は０．３５であった。なお、Ｘ線回折装置の条件は、次の通りとした。
線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
散乱スリット：０．６３ｍｍ
受光スリット：０．１５ｍｍ

さらに、このコバルトスパッタリングターゲットをバッキングプレートに固相接合し、これをスパッタチャンバーに挿入し、アルゴンガス雰囲気中、スパッタリングを実施し、基板上にコバルト膜を形成した。その後、基板上の面内４９箇所において膜厚を測定した。その結果、膜厚のユニフォーミティ（標準偏差／平均値×１００）は１．１６％であった。

（実施例２）
この試験に用いたコバルトは９９．９９８％の純度を持つ電子ビーム溶解されたコバルトである。この溶解インゴットを１１００℃で２６．８ｔから１１．７ｔにまで熱間圧延した。さらにこれを６ｔにまで、３５０℃で温間圧延した。そして、このように圧延したコバルト板材をスパッタリング形状に機械加工して、コバルトスパッタリングターゲットを作製した。

このようにして作製したコバルトスパッタリングターゲットについて、圧延面（すなわちスパッタ面となる面）に対して、平行な方向の透磁率を、図１に示すように面内９箇所測定した。この結果を表１に示す。この表１に示すように、面内透磁率の平均は６．８であり、透磁率の標準偏差は２．１であった。

また、上記のような温度で温間圧延して製造したターゲットについて、図１に示す面内９箇所において、（１００）面、（１１０）面、（２００）面、（００２）面、（００４）面のＸ線回折強度を測定し、Ｘ線回折ピーク強度比{Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}}／｛Ｉ_{（００２）}＋Ｉ_{（００４）}｝を算出した。その結果、表１に示すように、平均値は０．３２であり、最大値は０．４２であった。

さらに、このコバルトスパッタリングターゲットをバッキングプレートに固相接合し、これをスパッタチャンバーに挿入し、アルゴンガス雰囲気中、スパッタリングを実施し、基板上にコバルト膜を形成した。その後、基板上の面内４９箇所において膜厚を測定した。その結果、膜厚のユニフォーミティ（標準偏差／平均値×１００）は１．１８％であった。

（実施例３）
この試験に用いたコバルトは９９．９９８％の純度を持つ電子ビーム溶解されたコバルトである。この溶解インゴットを１１００℃で２６．８ｔから１１．７ｔにまで熱間圧延した。さらにこれを６ｔにまで、３１０℃で温間圧延した。そして、このように圧延したコバルト板材をスパッタリング形状に機械加工して、コバルトスパッタリングターゲットを作製した。

このようにして作製したコバルトスパッタリングターゲットについて、圧延面（すなわちスパッタ面となる面）に対して、平行な方向の透磁率を、図１に示すように面内９箇所測定した。この結果を表１に示す。この表１に示すように、面内透磁率の平均は５．４であり、透磁率の標準偏差は２．９であった。

また、上記のような温度で温間圧延して製造したターゲットについて、図１に示す面内９箇所において、（１００）面、（１１０）面、（２００）面、（００２）面、（００４）面のＸ線回折強度を測定し、Ｘ線回折ピーク強度比{Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}}／｛Ｉ_{（００２）}＋Ｉ_{（００４）}｝を算出した。その結果、表１に示すように、平均値は０．６５であり、最大値は０．４８であった。

さらに、このコバルトスパッタリングターゲットをバッキングプレートに固相接合し、これをスパッタチャンバーに挿入し、アルゴンガス雰囲気中、スパッタリングを実施し、基板上にコバルト膜を形成した。その後、基板上の面内４９箇所において膜厚を測定した。その結果、膜厚のユニフォーミティ（標準偏差／平均値×１００）は１．２１％であった。

（比較例１）
この試験に用いたコバルトは９９．９９８％の純度を持つ電子ビーム溶解されたコバルトである。この溶解インゴットを１１００℃で２６．８ｔから１１．７ｔにまで熱間圧延した。さらにこれを６ｔにまで、２９０℃で温間圧延した。そして、このように圧延したコバルト板材をスパッタリング形状に機械加工して、コバルトスパッタリングターゲットを作製した。

このようにして作製したコバルトスパッタリングターゲットについて、圧延面（すなわちスパッタ面となる面）に対して、平行な方向の透磁率を、図１に示すように面内９箇所測定した。この結果を表１に示す。この表１に示すように、面内透磁率の平均は４．３であり、透磁率の標準偏差は４．２であった。

また、上記のような温度で温間圧延して製造したターゲットについて、図１に示す面内９箇所において、（１００）面、（１１０）面、（２００）面、（００２）面、（００４）面のＸ線回折強度を測定し、Ｘ線回折ピーク強度比{Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}}／｛Ｉ_{（００２）}＋Ｉ_{（００４）}｝を算出した。その結果、表１に示すように、平均値は０．８９であり、最大値は１．３５であった。

さらに、このコバルトスパッタリングターゲットをバッキングプレートに固相接合し、これをスパッタチャンバーに挿入し、アルゴンガス雰囲気中、スパッタリングを実施し、基板上にコバルト膜を形成した。その後、基板上の面内４９箇所において膜厚を測定した。その結果、膜厚のユニフォーミティ（標準偏差／平均値×１００）は２．５２％であった。

（比較例２）
この試験に用いたコバルトは９９．９９８％の純度を持つ電子ビーム溶解されたコバルトである。この溶解インゴットを１１００℃で２６．８ｔから１１．７ｔにまで熱間圧延した。さらにこれを６ｔにまで、３５０℃で温間圧延した。但し、圧延炉の温度管理を厳格に行わなかったため、熱間及び温間圧延前の加熱時の炉内温度分布は、それぞれ±２０℃、±１０℃超であった。そして、このように圧延したコバルト板材をスパッタリング形状に機械加工して、コバルトスパッタリングターゲットを作製した。

このようにして作製したコバルトスパッタリングターゲットについて、圧延面（すなわちスパッタ面となる面）に対して、平行な方向の透磁率を、図１に示すように面内９箇所測定した。この結果を表１に示す。この表１に示すように、面内透磁率の平均は６．４であり、透磁率の標準偏差は４．５であった。

また、上記のような温度で温間圧延して製造したターゲットについて、図１に示す面内９箇所において、（１００）面、（１１０）面、（２００）面、（００２）面、（００４）面のＸ線回折強度を測定し、Ｘ線回折ピーク強度比{Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}}／｛Ｉ_{（００２）}＋Ｉ_{（００４）}｝を算出した。その結果、表１に示すように、平均値は０．３３であり、最大値は１．４１であった。

さらに、このコバルトスパッタリングターゲットをバッキングプレートに固相接合し、これをスパッタチャンバーに挿入し、アルゴンガス雰囲気中、スパッタリングを実施し、基板上にコバルト膜を形成した。その後、基板上の面内４９箇所において膜厚を測定した。その結果、膜厚のユニフォーミティ（標準偏差／平均値×１００）は２．８７％であった。

スパッタ面の「面内透磁率」を低下させ、スパッタ面に対して垂直方向の透磁率を大きくし、スパッタ効率を向上させるとともに、スパッタ面内における面内透磁率のばらつきを抑制することにより、膜のユニフォーミティを向上することのできるので、ＶＬＳＩの電極や配線膜を形成るためのコバルトスパッタリングターゲットとして有用である。

Claims (2)

1. 純度が９９．９９％以上であり、スパッタ面内における面内透磁率が５以上１０以下であり、スパッタ面内における面内透磁率の標準偏差が３以内であり、スパッタ面内におけるＸ線回折ピーク強度比{Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}}／｛Ｉ_{（００２）}＋Ｉ_{（００４）}｝の最大値が１以下であることを特徴とするコバルトスパッタリングターゲット。
2. 純度９９．９９％以上のコバルトを溶解、鋳造してインゴットとした後、これを１０００℃以上１２００℃以下の範囲の温度域であり、かつ、炉内の温度分布を±１０℃以内に一定に保持した炉内で加熱した後、熱間圧延し、次に、これを３００℃以上４００℃以下の温度域であり、かつ、炉内の温度分布を±１０℃以内に一定に保持した炉内で加熱した後、温間圧延し、さらに、これを機械加工して、純度が９９．９９％以上であり、スパッタ面内における面内透磁率が５以上１０以下であり、スパッタ面内における面内透磁率の標準偏差が３以内であり、スパッタ面内におけるＸ線回折ピーク強度比{Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}}／｛Ｉ_{（００２）}＋Ｉ_{（００４）}｝の最大値が１以下であるコバルトスパッタリングターゲットを製造することを特徴とするコバルトスパッタリングターゲットの製造方法。

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