JP6073965B2 - 炭化水素系電解質高分子の合成方法およびこれに用いられる重合溶媒 - Google Patents

Description

本明細書は、炭化水素系電解質高分子の合成方法、およびこれに用いられる重合溶媒に関して記述する。

高分子電解質燃料電池用電解質膜の要求特性としては、高いプロトン伝導度、高い機械的特性、低い燃料透過度、高い寸法安定性、高い不活性、低価格等がある。

従来、高分子電解質燃料電池用電解質膜として、ナフィオン膜、フレミオン膜、アシプレックス膜等の炭化フッ素系電解質高分子膜が広く知られている。これらは、高いプロトン伝導度や、高い不活性、良好な機械的特性を有するものの、燃料透過度が高く、且つ低加湿および高温条件でプロトン伝導度が低く、特に価格が高いという不具合がある。

そこで、前記炭化フッ素系電解質高分子を代替するための低価格の炭化水素系電解質高分子が開発されてきている。一般に、燃料電池に適用される炭化水素系電解質高分子は、芳香族エーテル結合を有するポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン等のような高分子をスルホン化した単量体を用いて直接縮合重合する方法により、製造されてきた。

このような直接縮合重合法では、単量体間エーテル結合を誘導する過程が必須となるが、特に当該過程中に脱水（dehydration）過程を誘導するために共沸混合溶媒であるジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高い沸点を有する溶媒とトルエン又はシクロヘキサン等の低い沸点を有する溶媒を用いる。しかしながら、このような共沸混合物の使用は、重合に必要な単量体相互間の溶解度を低下させ、その結果、均一な重合が難しく、且つ高分子重合再現性にも問題が生じる。

前記問題点を改善するために、共沸溶媒に代わる重合溶媒として、ジメチルアセトアミドのみを用いる技術が開発されたことがある（特許文献１）。当該技術は、トルエン等の共沸溶媒と重合溶媒とを混合使用する複雑な形態の縮重合を経ることなく、単一重合温度下で製造する方法である。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、前記技術は、所望の高分子分子量を得るための反応時間が長いことから量産には不向きである。したがって、従来技術に係る方法には改善の余地がある。

韓国特許出願公開第２０１３-０１０６５５８号

本発明の態様においては、従来のジメチルアセトアミドを用いる炭化水素系電解質高分子の合成方法に比べて、反応時間を短くしたにも拘らず却って高い分子量を得ることができ、量産に適合した炭化水素系電解質高分子の合成方法、およびこれに用いられる重合溶媒を提供することをその目的とする。

本発明の態様においては、その一側面において、炭化水素系電解質高分子重合単量体、重合反応触媒および溶媒の混合物を加熱して重合する段階；を含み、前記溶媒は第１の溶媒と第２の溶媒との混合溶媒であり、該第１の溶媒は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる一種以上であり、前記第２の溶媒は、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）であることを特徴とする炭化水素系電解質高分子の合成方法を提供する。

本発明の態様においては、他の一側面において、炭化水素系電解質高分子の合成に用いられる重合溶媒であって、第１の溶媒と第２の溶媒との混合溶媒であり、前記第１の溶媒は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシド等であり、前記第２の溶媒は、複数種のアルコールから選ばれる一種以上の溶媒である、炭化水素系電解質高分子合成用重合溶媒を提供する。

本発明の態様によれば、従来の炭化水素系列高分子電解質の合成方法に比べて、反応時間を短くしたにも拘らず同等以上の高い分子量を得ることができる。このような方法は、炭化水素系電解質高分子の量産に極めて有用である。

本発明の例示的な実施例に係る反応方法を示す概略図である。

以下、本発明の態様について詳細に説明する。

本発明の態様においては、炭化水素系電解質高分子単量体を重合する重合溶媒であって、従来のジメチルアセトアミド／トルエンの混合物やジメチルアセトアミドの単独ではなく、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等のような第１の溶媒に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールである第２の溶媒を混合してなる混合溶媒を用いる。このような混合溶媒を用いると、従来の炭化水素系列高分子電解質の合成方法に比べて、反応時間を短くしたにも拘らず同等以上の高い分子量を得ることができる（すなわち、短い反応時間でも同等程度の分子量を得ることができ、且つ同一反応時間であると、更に高い分子量を得ることができる）。

具体的には、本発明の例示的な態様に係る炭化水素系電解質高分子の合成方法では、炭化水素系電解質高分子単量体、重合触媒、溶媒を混合して混合物を調製し、該混合物を加熱して重合する。

前記溶媒は、第１の溶媒（ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等から選ばれる一種以上）と、第２の溶媒（アルコール）との混合溶媒である。

例示的な態様において、前記第１の溶媒と第２の溶媒との混合比率（体積比率）は、１５〜３０ｍＬ（第１の溶媒）：１０〜２０ｍＬ（第２の溶媒）であってよい。アルコールの量が少ないと、反応時間を短くしつつも高い分子量を得ようとする効果が低く、またアルコールの量が多すぎると、アルコールが非溶媒として働いて高分子重合時に高分子が析出することがある。

例示的な態様において、前記第１の溶媒は、好ましくは、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はジメチルスルホキシドである。

例示的な態様において、前記第２の溶媒であるアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールである。

非制限的な例示において、前記第１の溶媒はジメチルアセトアミドで、前記第２の溶媒はメタノールであってよい。また、非制限的な例示において、前記第１の溶媒はジメチルアセトアミドで、前記第２の溶媒はエタノールであってよい。また、非制限的な例示において、前記第１の溶媒はジメチルアセトアミドで、前記第２の溶媒はイソプロパノールであってよい（後述する実施例を参照）。

例示的な態様によれば、従来の合成法と異なり、重合の際にリフラックス（reflux）過程なしで重合温度（例えば、１５０〜１７０℃）で加熱することができる。また、蒸発した第２の溶媒と反応にて生成された水を容易に除去することができる。このように蒸発した第２の溶媒と反応にて生成された水の除去の際は、ディーン・スターク（Dean Stark）装備を適宜使用すればよい。

図１は、本発明の例示的な実施例に係る反応方法を示す概略図である。

図１に示すように、例示的な態様において、前記高分子合成の際はディーン・スター（Dean Stark）蒸留装置を使用することが好ましい。

このようにディーン・スターク（Dean Stark）蒸留装備を使用すれば、ディーン・スターク装備のコンデンサによって水と共に蒸発した前記第２の溶媒を容易に除去することができる。

エタノールおよびイソプロパノールは水と共に共沸混合物を形成することで１００℃以下の温度で水を容易に除去することができ、脱水（dehydration）作業が容易になる。その結果、反応時間を短くしつつも同等以上の高い分子量を得るうえで有効であると考えられる。また、アルコール類は高分子重合のために最初に生成されるカリウムフェノキシド（potassium phenoxide）を安定させ、引き続く重合反応を早期に進行させるうえで有効であると判断される。

非制限的な例示において、前記炭化水素系列高分子電解質は、スルホン化ポリエーテルスルホン又はポリアリーレンエーテルケトンである。

非制限的な例示において、前記単量体は、４,４'−ジヒドロキシジフェニル（４,４'−Dihydroxydiphenyl）又はビスフェノールＡ（Bisphenol Ａ）；ビス（４−クロロフェニル）スルホン（Bis(4-chlorophenyl)sulfone）又はビス（４−フルオロフェニル）スルホン（Bis(4-fluorophenyl)sulfone）；および３,３'−ジスルホネイテッド−４,４'−クロロジフェニルスルホン（3,3'-disulfonated-4,4'-chlorodiphenyl sulfone）又は３,３'−ジスルホネイテッド−４,４'−フルオロジフェニルスルホン（3,3'-disulfonated-4,4'-fluorodiphenyl sulfone）であってよい。これらのモル比は、例えば１：０．６：０．４であってよい。

勿論、本発明の態様に係る合成方法が前記単量体やモル比で制限されるものではなく、別の比率等でスルホン化高分子を合成する際にも、適用可能であることが理解できるであろう。

例示的な態様において、重合触媒としては、炭化水素系高分子電解質重合の際に用いられる一般的な重合触媒を用いればよく、特に制限されないが、例えば、ポタシウムカーボネート、又は、例えばソディウムカーボネート、セシウムカーボネート等のカーボネート系触媒等を用いればよい。

非制限的な例示において、前記重合触媒は、単量体（例えば、４,４'−ジヒドロキシジフェニル（4,4'-Dihydroxydiphenyl））の１．１〜２当量比の比率で混合されたものであってよい。

例示的な態様において、前記合成方法では、前記混合物を混合溶媒に溶解した後、１５０〜１７０℃で１５〜２０時間重合して、１００,０００〜２５０,０００の範囲の分子量（重量平均分子量）の高分子を得ることができる。

以下、実施例および実験を挙げてより詳しく説明するが、後述する内容により本発明が限定されるものではない。

［実施例１］
２５０ｍｌの４口フラスコを利用して機械的攪拌機（mechanical stirrer）、温度計、ディーン・スターク（Dean-stark）トラップ、冷却機を設置し、アルゴンガスの雰囲気下においてモノマーと溶媒を注入した。

モノマーは３,３'−ジスルホネイテッド−４,４'−クロロジフェニルスルホン（１．９６５０ｇ、４ｍｍｏｌ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（１．７２３０ｇ、６ｍｍｏｌ）、及び４,４'−ジヒドロキシジフェニル（１．８８０９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いてスルホン化度を４０％に固定した。

溶媒のジメチルアセトアミドは総モノマー重量の約４倍である２２ｍＬをいれ、エタノールは約１１ｍＬを入れた。

触媒として用いられるポタシウムカーボネートは、４,４'−ジヒドロキシジフェニルのモル比に対し、約１．２倍の過量で約１．６７ｇを入れた。

反応物は、特別な低温のリフラックス（reflux）過程を経ることなく直に重合温度の１６０℃に昇温した。エタノールと反応にて生成された水は、ディーン・スターク（Dean-stark）トラップによって除去された。

高分子の反応速度を調べるために、温度を１６０℃にし、反応時間を５、１０、１５、２０時間にしてそれぞれ反応を施して高分子を調製した。

［実施例２］および［実施例３］
また、同じ方法にてエタノール（エタノールの使用例が実施例１）の代わりに、メタノール（メタノールの使用例が実施例２）とイソプロパノール（イソプロパノールの使用例が実施例３）を用いて高分子を合成した。高粘度の共重合体溶液をイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol）と蒸留水と（７：３）の混合溶液に沈積して高分子を得、合成された高分子はフィルタリング後、１２０℃、真空状態で２４時間乾燥させた。

下表に実施例１、実施例２、実施例３に関して、反応時間毎の分子量を表した。

［比較例１］

２５０ｍｌの４口フラスコを利用して機械的撹拌機（mechanical stirrer）、温度計、ディーン・スターク（Dean-stark）トラップ、冷却機を設置し、アルゴンガスの雰囲気下において各モノマーと溶媒を注入した。

モノマーは３,３'−ジスルホネイテッド−４,４'−クロロジフェニルスルホン（１．９６５０ｇ、４ｍｍｏｌ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（１．７２３０ｇ、６ｍｍｏｌ）、及び４,４'−ジヒドロキシジフェニル（１．８８０９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いてスルホン化度を４０％に固定した。

溶媒のジメチルアセトアミドは総モノマー重量の約４倍である２２ｍＬをいれ、共沸溶媒（azeotropic solvent）のトルエンは１１ｍＬを用いた。

触媒として用いられるポタシウムカーボネートは、４,４'−ジヒドロキシジフェニルのモル比に対し、約１．２倍の過量で約１．６７ｇを入れた。

反応物がトルエンによってリフラックス（reflux）するように１４０℃までに温度を上げ、そのリフラックス（reflux）温度で副生物の水とトルエンが十分に除去できるように約５時間リフラックス（reflux）を施した。

ディーン・スターク（Dean-ｓtark）トラップによって除去された水が更に観察されない時点でトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）をトラップから除去し、反応機の温度を１６０℃に上げ、約２０時間反応させた。高粘度の共重合体溶液をイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol）と蒸留水と（７：３）の混合溶液に沈積して高分子を得、合成された高分子はフィルタリング後、１２０℃、真空状態で２４時間乾燥させた。

下表に比較例１の反応時間と分子量等を表した。

［比較例２］
一方、比較例１と同じ反応溶媒と反応時間を使用し、ディーン・スターク・トラップを使用していない場合を比較例２とした。

［比較例３］
また、比較例１と同様にし、トルエンを用いていない場合を比較例３とした。トルエンを用いる段階がないため、総２０時間反応させた。

以上の実施例および比較例の反応機構、反応溶媒、反応時間、および得られた高分子の分子量を次の表１に表した。

* ＧＰＣ利用；Ｍ_ｗ(weight average molecular weight)；PMMA standard used;溶離剤(eluent)：ＮＭＰ＋０．０５Ｍ ＬｉＢｒ；５０℃

このように、本発明の態様によれば、従来の炭化水素系列高分子電解質の合成方法に比べて、反応時間を短くしたにも拘らず同等以上の高い分子量を得ることができる。このような方法は、炭化水素系列高分子電解質の量産に極めて有用である。

以上、本発明の非制限的で例示的な態様を説明したが、本発明の技術思想は添付図面や前記説明内容に限定されない。本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で種々の形態の変形が可能であることがこの分野の通常の知識を有する者には自明であり、また、このような形態の変形は、本発明の特許請求の範囲に属すると言える。

Claims (13)

1. 炭化水素系電解質高分子重合単量体、重合反応触媒および溶媒の混合物を加熱して重合する段階；を含み、
   前記溶媒は第１の溶媒と第２の溶媒との混合溶媒であり、
   該第１の溶媒は、ジメチルアセトアミドであり、
   前記第２の溶媒はメタノール、エタノールおよびイソプロパノールから選ばれる一種以上であることを特徴とする炭化水素系電解質高分子の合成方法。
2. 前記重合の際にリフラックス（reflux）過程なしで、重合温度で加熱することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素系電解質高分子の合成方法。
3. 蒸発した第２の溶媒と反応にて生成された水を除去することを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素系電解質高分子の合成方法。
4. ディーン・スターク（Dean Stark）装備を使用して、蒸発した第２の溶媒と反応にて生成された水を除去することを特徴とする請求項３に記載の炭化水素系電解質高分子の合成方法。
5. 第１の溶媒と第２の溶媒との混合体積比率は、１５〜３０：１０〜２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素系電解質高分子の合成方法。
6. 前記合成方法では１５０〜１７０℃で１５〜２０時間重合して１００,０００〜２５０,０００の範囲の分子量（重量平均分子量）の高分子を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素系電解質高分子の合成方法。
7. 炭化水素系電解質高分子の合成に用いられる重合溶媒であって、
   第１の溶媒と第２の溶媒との混合溶媒であり、
   該第１の溶媒は、ジメチルアセトアミドであり、
   第２の溶媒はメタノール、エタノールおよびイソプロパノールから選ばれる一種以上であることを特徴とする炭化水素系電解質高分子合成用重合溶媒。
8. エタノールおよびイソプロパノールは、重合反応にて生成される水と共沸混合物を形成することを特徴とする請求項７に記載の炭化水素系電解質高分子合成用重合溶媒。
9. 第１の溶媒と第２の溶媒との混合体積比率は、１５〜３０：１０〜２０であることを特徴とする請求項７または８に記載の炭化水素系電解質高分子合成用重合溶媒。
10. 第２の溶媒はメタノールであることを特徴とする請求項７または９に記載の炭化水素系電解質高分子合成用重合溶媒。
11. 第２の溶媒はエタノールであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の炭化水素系電解質高分子合成用重合溶媒。
12. 第２の溶媒はイソプロパノールであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の炭化水素系電解質高分子合成用重合溶媒。
13. 前記炭化水素系電解質高分子はスルホン化ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の炭化水素系電解質高分子合成用重合溶媒。

Images