DE102015107830B4 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Elektrolytpolymers und Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis, umfassend:das Erhitzen und Polymerisieren eines Gemischs enthaltend ein Monomer zur Polymerisation eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis, einen Polymerisationskatalysator und ein Lösungsmittel,wobei das Lösungsmittel ein Mischlösungsmittel aus einem ersten Lösungsmittel undeinem zweiten Lösungsmittel ist,das erste Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid ist unddas zweite Lösungsmittel ein Alkohol ist, wobei das Gemisch bei dem Schritt des Polymerisierens ohne Rückfluss auf eine Polymerisationstemperatur erhitzt wird.

Description

  • HINTERGRUND
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis und eine Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Eigenschaften, die für eine Elektrolytmembran einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle erforderlich sind, können eine hohe Protonenleitfähigkeit, hohe mechanische Eigenschaften, eine geringe Brennstoffdurchlässigkeit, eine hohe Formbeständigkeit, hohe inerte Eigenschaften und geringe Kosten umfassen.
  • Als Elektrolytmembranen für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle nach dem Stand der Technik sind Elektrolytpolymermembranen auf Fluorkohlenstoffbasis, wie beispielsweise NafionⓇ, FlemiconⓇ, Aciplex-Membranen usw., bekannt. Obwohl derartige Membranen eine hohe Protonenleitfähigkeit, hohe inerte Eigenschaften und gute mechanische Eigenschaften aufweisen, stellen ihre niedrige Protonenleitfähigkeit unter solchen Bedingungen wie geringer Feuchtigkeit und hoher Temperatur sowie ihre besonders hohe Kosten nach wie vor ein Problem dar.
  • Es wurden daher kostengünstige Elektrolytpolymere auf Kohlenwasserstoffbasis entwickelt, welche die Elektrolytpolymere auf Fluorkohlenstoffbasis ersetzen können. Typischerweise wurden die in Brennstoffzellen angewandten Elektrolytpolymere auf Kohlenwasserstoffbasis durch direkte Polykondensation aromatischer, Etherbindungen enthaltender Polymere, wie beispielsweise Polyarylenethersulfon oder Polyarylenetherketon, unter Verwendung eines sulfonierten Monomers gewonnen.
  • Ein derartiges direktes Polykondensationsverfahren erfordert im Wesentlichen einen Verfahrensschritt, in dem Etherbindungen zwischen Monomeren ausgebildet werden. Während dieses Verfahrensschritts kann insbesondere ein azeotropes Mischlösungsmittel, das ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt wie beispielsweise Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid und ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt wie beispielsweise Toluol oder Cyclohexan umfasst, verwendet werden. Die Verwendung eines solchen azeotropen Gemischs kann allerdings eine für die Polymerisation erforderliche Lösbarkeit von Monomeren verringern, wodurch die Durchführung einer homogenen Polymerisation erschwert wird und Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Polymerisation entstehen.
  • Um diesen Problemen zu begegnen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das anstelle des azeotropen Lösungsmittels ein reines Dimethylacetamid als Polymerisationslösungsmittel verwendet (koreanische Offenlegungsschrift Nr. 2013-0106558 ). In diesem Verfahren erfolgt eine Polymerisation bei einer einzigen Polymerisationstemperatur ohne Anwendung einer komplizierten Polykondensation mittels des azeotropen Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, und des Polymerisationslösungsmittels.
  • Einer Beobachtung der Erfinder der vorliegenden Offenbarung zufolge ist ein derartiges Verfahren jedoch nicht auf eine Massenproduktion anwendbar, da zur Gewinnung eines gewünschten Polymermolekulargewichts eine lange Reaktionszeit nötig ist. Somit bedarf es einer weiteren Verbesserung des Verfahrens.
  • US 2014 / 0 194 581 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis bei erhöhter Temperatur. Die dort beschriebene Reaktion kann in einem Mischlösungsmittel aus DMSO oder NMP oder DMA und Methanol oder Ethanol durchgeführt werden.
  • US 2009 / 0 130 517 A1 und US 2003 / 0 118 885 A1 beschreiben Mischlösungsmittel als Polymerisationslösungsmittel.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis, das selbst bei reduzierter Reaktionszeit ein hohes Polymermolekulargewicht bereitstellen kann und somit im Gegensatz zu dem Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymeres auf Kohlenwasserstoffbasis unter Verwendung des Dimethylacetamids nach dem Stand der Technik für eine Massenproduktion geeignet ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Offenbarung die Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels in dem oben genannten Verfahren.
  • In einigen Ausführungsformen ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis vorgesehen, welches das Erhitzen und Polymerisieren eines Gemischs umfasst, das ein Monomer für die Polymerisation eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis, einen Polymerisationskatalysator und ein Lösungsmittel enthält, wobei das Lösungsmittel ein Mischlösungsmittel aus einem ersten Lösungsmittel und einem zweiten Lösungsmittel ist, das erste Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid ist und das zweite Lösungsmittel ein Alkohol (zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol usw.) ist.
  • In einigen anderen Ausführungsformen ist ein Polymerisationslösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis vorgesehen, wobei das Lösungsmittel ein Mischlösungsmittel aus einem ersten Lösungsmittel und einem zweiten Lösungsmittel ist, das erste Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid ist und das zweite Lösungsmittel mindestens einer von verschiedenen Alkoholen ist.
  • Gemäß den Ausführungsformen ist es möglich, ein Polymermolekulargewicht zu gewinnen, das selbst bei reduzierter Reaktionszeit gleich oder höher ist als das aus dem Verfahren nach dem Stand der Technik gewonnene Polymermolekulargewicht. Somit eignen sich das hier offenbarte Verfahren und das Polymerisationslösungsmittel besonders für eine Massenproduktion eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis gemäß einer beispielhaften Ausführungsform darstellt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Im Folgenden werden beispielhafte Ausführungsformen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, in denen beispielhafte Ausführungsformen gezeigt sind, näher beschrieben. Die vorliegende Offenbarung kann jedoch auf viele verschiedene Arten ausgeführt sein und soll nicht als auf die hier dargelegten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt angesehen werden. Diese beispielhaften Ausführungsformen dienen vielmehr der gründlichen und vollständigen Darstellung der vorliegenden Offenbarung und werden dem Fachmann den Umfang der vorliegenden Offenbarung vollumfänglich nahebringen. In der Beschreibung werden allgemein bekannte Merkmale und Verfahren gegebenenfalls weggelassen, um eine unnötige Verwässerung der dargestellten Ausführungsformen zu vermeiden.
  • Die hier verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen und soll die Erfindung nicht einschränken. So wie hier verwendet sollen die Singularformen „ein(e)“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, sofern aus dem Kontext nichts Gegenteiliges hervorgeht. Weiterhin kennzeichnet die Verwendung der Begriffe ein, eine usw. keine Mengenbegrenzung, sondern das Vorliegen von mindestens einem der so deklarierten Objekte. Die Begriffe „erste(r)/erstes“, „zweite(r)/zweites“ und dergleichen implizieren keine bestimmte Reihenfolge, sondern dienen der Identifizierung einzelner Elemente. Die Verwendung der Begriffe erste(r)/erstes, zweite(r)/zweites usw. zeigen außerdem keine Rangfolge oder Wichtigkeit an, sondern dienen der Unterscheidung der Elemente untereinander.
  • Sofern nicht anders definiert haben alle hier verwendeten Begriffe (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Fachbegriffe) die gleiche Bedeutung, die sie im allgemeinen Verständnis des durchschnittlichen Fachmanns haben. Es wird außerdem davon ausgegangen, dass Begriffe, wie sie in allgemein verwendeten Wörterbüchern definiert sind, derart zu interpretieren sind, dass ihre Bedeutung im Einklang mit dem Kontext des Stands der Technik und der vorliegenden Offenbarung steht, und dass sie nicht in einem idealisierten oder übermäßig formellen Sinn interpretiert werden, es sei denn, sie sind hierin ausdrücklich so definiert. Alle hier beschriebenen Verfahren können in einer geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist oder anderweitig ein eindeutiger Widerspruch aus dem Kontext entsteht. Die Verwendung sämtlicher Beispiele oder beispielhafter Sprache (z.B. „wie zum Beispiel“) dient ausschließlich der besseren Veranschaulichung der Erfindung und stellt keine Einschränkung des Bereichs der Erfindung dar, sofern nichts Gegenteiliges beansprucht ist. Die Sprache in der Beschreibung soll in keiner Weise dahingehend interpretiert werden, dass ein nicht beanspruchtes Element wesentlich für die praktische Umsetzung der Erfindung sein könnte.
  • In Ausführungsbeispielen wird als Polymerisationslösungsmittel zur Verwendung bei der Polymerisation von Monomeren für ein Elektrolytpolymer auf Kohlenwasserstoffbasis anstelle eines dem Stand der Technik entsprechenden Dimethylacetamid-Toluolgemischs oder reinen Dimethylacetamids ein Mischlösungsmittel mit einem ersten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid usw., und einem zweiten Lösungsmittel, einem Alkohol wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol usw., verwendet. Durch Verwendung eines derartigen Mischlösungsmittels ist es möglich, ein Polymermolekulargewicht zu gewinnen, das trotz einer Reduzierung einer Polymerisationsreaktionszeit gleich oder höher ist als das aus dem Verfahren nach dem Stand der Technik gewonnene Polymermolekulargewicht ist (d.h. es ist möglich, verglichen mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik in einer kürzeren Reaktionszeit im Wesentlichen das gleiche Polymermolekulargewicht und bei gleicher Reaktionszeit ein höheres Molekulargewicht zu erreichen).
  • Insbesondere werden in dem Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis gemäß einem Ausführungsbeispiel ein Monomer für ein Elektrolytpolymer auf Kohlenwasserstoffbasis, ein Polymerisationskatalysator und ein Lösungsmittel gemischt, um eine Gemisch herzustellen, das anschließend zum Durchführen der Polymerisation erhitzt wird.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel ist ein Mischlösungsmittel aus einem ersten Lösungsmittel (mindestens eines von Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid usw.) und einem zweiten Lösungsmittel (Alkohol). Wie im Folgenden näher erläutert wird, kann der Alkohol als zweites Lösungsmittel ein azeotropes Gemisch mit Wasser ausbilden, welches ein Reaktionsnebenprodukt ist, und somit eine Entfernung von Wasser erleichtern.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel können das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel in einem Verhältnis (Volumenverhältnis) von 15-30 ml (erstes Lösungsmittel): 10-20 ml (zweites Lösungsmittel) gemischt werden. Bei einer geringen Alkoholmenge ist der Effekt der Erreichung eines hohen Polymermolekulargewichts bei reduzierter Reaktionszeit möglicherweise ungenügend. Ist die Alkoholmenge hingegen übermäßig hoch, kann der Alkohol als Nicht-Lösungsmittel fungieren und somit zu einer Polymerausfällung während der Polymerisation führen.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das erste Lösungsmittel vorzugsweise Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid sein.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Alkohol, das zweite Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol sein.
  • In einem nicht einschränkenden Beispiel kann das erste Lösungsmittel Dimethylacetamid und das zweite Lösungsmittel Alkohol sein. In einem weiteren nicht einschränkenden Ausführungsbeispiel kann das erste Lösungsmittel Dimethylacetamid und das zweite Lösungsmittel Ethanol sein. In einem wiederum anderen Beispiel kann das erste Lösungsmittel Dimethylacetamid und das zweite Lösungsmittel Isopropanol sein (siehe die nachfolgenden Beispiele).
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann die Polymerisation im Gegensatz zum Verfahren nach dem Stand der Technik durch Erhitzen eines Reaktionsgemischs auf eine Polymerisationstemperatur (z.B. 150-170 °C) ohne Rückfluss erfolgen. Außerdem kann das während der Polymerisationsreaktion verdunstete zweite Lösungsmittel und das bei der Polymerisationsreaktion entstandene Wasser auf einfache Weise entfernt werden. Bei der Entfernung des verdunsteten zweiten Lösungsmittels und des bei der Reaktion entstandenen Wassers kann der Einsatz eines Dean-Stark-Systems (Dean-Stark-Apparatur) zweckmäßig sein.
  • 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis gemäß einem Ausführungsbeispiel darstellt.
  • Wie in 1 gezeigt, wird gemäß einem Ausführungsbeispiel vorzugsweise eine Dean-Stark-Destillationsapparatur zur Polymersynthese verwendet.
  • Bei Verwendung der Dean-Stark-Destillationsapparatur kann das verdunstete zweite Lösungsmittel und Wasser auf einfache Weise durch einen Kühler der Dean-Stark-Apparatur entfernt werden.
  • Ein Alkohol kann ein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden, so dass Wasser bei einer Temperatur von unter 100 °C leicht entfernt werden kann, wodurch eine Dehydratisierung erleichtert wird. Es wird angenommen, dass dies die Gewinnung eines Polymermolekulargewichts unterstützt, das bei gegenüber dem Verfahren nach dem Stand der Technik reduzierter Reaktionszeit gleich oder größer ist als das mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik gewonnene Polymermolekulargewicht. Außerdem wird angenommen, dass ein Alkohol möglicherweise ein im Verlauf der Polymerisation zunächst erzeugtes Kaliumphenolat stabilisiert und damit eine schnellere Durchführung des nachfolgenden Polymerisationsprozesses fördert.
  • In einem nicht einschränkenden Beispiel ist das Elektrolytpolymer auf Kohlenwasserstoffbasis sulfoniertes Polyethersulfon oder Polyarylenetherketon.
  • In einem nicht einschränkenden Beispiel kann das Monomer 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder Bisphenol A; Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon oder Bis-(4-fluorphenyl)-sulfon; und 3,3'-disulfoniertes 4,4'-Chlordiphenylsulfon oder 3,3'-disulfoniertes 4,4'-Fluordiphenylsulfon sein. Das Molverhältnis dieser Monomere kann beispielsweise 1:0,6:0,4 betragen.
  • Es ist jedoch klarzustellen, dass das Verfahren gemäß den Ausführungsformen nicht auf diese Monomere und dieses Molverhältnis beschränkt ist und auf andere Zubereitungen eines sulfonierten Polymers mit einem anderen Molverhältnis, anderen Monomeren usw. angewendet werden kann.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Polymerisationskatalysator ein allgemeiner Polymerisationskatalysator zur Verwendung bei der Polymerisation eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis sein. Spezifische Beispiele für einen derartigen Katalysator können einen Carbonatkatalysator wie zum Beispiel Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Caesiumcarbonat umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • In einem nichteinschränkenden Beispiel kann der Polymerisationskatalysator mit einem Monomer (z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenyl) in einem Äquivalentverhältnis von 1,1-2 gemischt sein.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das Verfahren das Lösen des Gemischs in dem Mischlösungsmittel und das Durchführen der Polymerisation bei 150-170 °C über einen Zeitraum von 15 bis 20 Stunden zur Gewinnung eines Polymermolekulargewichts (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 100 000-250 000 umfassen.
  • Es werden nunmehr die Beispiele und Experimente beschrieben. Die nachfolgenden Beispiele und Experimente dienen ausschließlich veranschaulichenden Zwecken und sollen den Bereich der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • [Beispiele]
  • Ein mechanischer Rührer, ein Thermometer, eine Dean-Stark-Apparatur und ein Kühler werden auf einem 250 ml fassenden Vierhalskolben montiert, und Monomere, Lösungsmittel und ein Katalysator werden unter Argongasatmosphäre eingebracht.
  • Als Monomere werden 3,3'-disulfoniertes 4,4'-Chlordiphenylsulfon (1,9650 g, 4 mmol), Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (1,7230 g, 6 mmol) und 4,4'-Dihydroxydiphenyl (1,8809 g, 10 mmol) verwendet und ein Sulfonierungsgrad wurde auf 40 % festgelegt.
  • Die Lösungsmittel betreffend wird Dimethylacetamid in einer circa dem Vierfachen des Gesamtgewichts der Monomere entsprechenden Menge von 22 ml eingebracht, und Ethanol wird in einer Menge von circa 11 ml eingebracht.
  • Kaliumcarbonat wird als Katalysator in einer Menge von circa 1,67 g eingebracht, was bezogen auf das Molverhältnis mehr als dem circa 1,2-Fachen des 4,4'-Dihydroxydiphenyls entspricht.
  • Die Reaktanten werden ohne einen speziellen Niedrigtemperatur-Rückflussprozess direkt auf eine Polymerisationstemperatur von 160 °C erhitzt. Bei der Reaktion entstehendes Wasser und Ethanol werden durch die Dean-Stark-Apparatur entfernt.
  • Um die Polymerreaktionsrate zu ermitteln, erfolgt die Polymerisation zur Gewinnung eines Polymers bei 160 °C über einen Zeitraum von 5, 10, 15 oder 20 Stunden. Zusätzlich wird die gleiche Prozedur zur Gewinnung eines Polymers wiederholt, wobei anstelle von Ethanol (Beispiel 1) jedoch Methanol (Beispiel 2) bzw. Isopropanol (Beispiel 3) verwendet wird. Die hochviskose Copolymerlösung wird zur Gewinnung eines Polymers in einer Mischlösung aus Isopropylalkohol und destilliertem Wasser (7:3) ausgefällt. Das resultierende Polymer wird gefiltert und dann bei 120 °C über einen Zeitraum von 24 unter Vakuum getrocknet.
  • Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt jeweils das Molekulargewicht, die Reaktionszeit usw. gemäß Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3.
  • [Vergleichsbeispiele]
  • Ein mechanischer Rührer, ein Thermometer, eine Dean-Stark-Apparatur und ein Kühler werden auf einem 250 mL fassenden Vierhalskolben montiert, und Monomere, Lösungsmittel und ein Katalysator werden unter Argongasatmosphäre eingebracht.
  • Als Monomere werden 3,3'-disulfoniertes 4,4'-Chlordiphenylsulfon (1,9650 g, 4 mmol), Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (1,7230 g, 6 mmol) und 4,4'-Dihydroxydiphenyl (1,8809 g, 10 mmol) verwendet, und ein Sulfonierungsgrad wurde auf 40 % festgelegt.
  • Als Lösungsmittel wird Dimethylacetamid in einer circa dem Vierfachen des Gesamtgewichts der Monomere entsprechenden Menge von 22 ml eingebracht, und Toluol, das ein azeotropes Lösungsmittel ist, wird in einer Menge von circa 11 ml eingebracht.
  • Kaliumcarbonat wird als Katalysator in einer Menge von circa 1,67 g eingebracht, was bezogen auf das Molverhältnis mehr als dem circa 1,2-Fachen des 4,4'-Dihydroxydiphenyls entspricht.
  • Die Reaktanten werden auf eine Temperatur von 140 °C erhitzt, so dass sie mit Toluol einen Rückfluss erfahren. Der Rückfluss erfolgt über einen Zeitraum von circa 5 Stunden, um Toluol und Wasser als Nebenprodukt bei der Rückflusstemperatur hinreichend zu entfernen.
  • Die Entfernung von Toluol aus der Dean-Stark-Apparatur beginnt, wenn kein durch die Dean-Stark-Apparatur entferntes Wasser mehr festzustellen ist. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 160 °C erhitzt, und die Reaktion wird über einen Zeitraum von circa 20 Stunden durchgeführt. Die hochviskose Copolymerlösung wird zur Gewinnung eines Polymers in einer Mischlösung aus Isopropylalkohol und destilliertem Wasser (7:3) ausgefällt. Das resultierende Polymer wird gefiltert und dann bei 120 °C über einen Zeitraum von 24 Stunden unter Vakuum getrocknet.
  • Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt ein Molekulargewicht, eine Reaktionszeit usw. gemäß dem Vergleichsbeispiel 1.
  • In der Zwischenzeit wird das Vergleichsbeispiel 2 auf gleiche Weise unter Verwendung des gleichen Reaktionslösungsmittels und der gleichen Reaktionszeit wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch keine Dean-Stark-Apparatur verwendet wird.
  • Weiterhin wird das Vergleichsbeispiel 3 auf gleiche Weise wie das Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein Toluol verwendet wird. Da kein Toluol verwendet wird, erfolgt die Reaktion für eine Gesamtreaktionszeit von 20 Stunden.
  • Tabelle 1 zeigt jeweils die Reaktionsapparatur, das Reaktionslösungsmittel, die Reaktionszeit und das Molekulargewicht des resultierenden Polymers gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen. [Tabelle 1]
    Dean-Stark-Apparatur Reaktionstemperatur Lösungsmittel Reaktionszeit Molekulargewicht*
    (°C) (h)
    Vergl. Bsp. 1 verwendet 140->160 DMAc + Toluol 25 161 906
    Vergl. Bsp. 2 nicht verwendet 140->160 DMAc + Toluol 25 14 555
    Vergl. Bsp. 3 verwendet 140->160 DMAc 20 121585
    Bsp. 1-E1 verwendet 160 DMAc + Ethanol 5 35 600
    Bsp. 1-E2 verwendet 160 DMAc + Ethanol 10 161 332
    Bsp. 1-E3 verwendet 160 DMAc + Ethanol 15 206 459
    Bsp. 1-E4 verwendet 160 DMAc + Ethanol 20 213 803
    Bsp. 2-M2 verwendet 160 DMAc + Methanol 10 181 768
    Bsp. 2-M3 verwendet 160 DMAc + Methanol 15 218 925
    Bsp. 2-M4 verwendet 160 DMAc + Methanol 20 220 989
    Bsp. 3-P2 verwendet 160 DMAc + Isopropanol 10 124 450
    Bsp. 3-P3 verwendet 160 DMAc + Isopropanol 15 205 002
    Bsp. 3-P4 verwendet 160 DMAc + Isopropanol 20 221 357

    *GPC verwendet; Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts); PMMA-Standard verwendet; Eluent: NMP + 0,05 M LiBr; 50 °C.
  • Wie die obigen Ergebnisse zeigen, ist gemäß den Ausführungsformen die Gewinnung eines Polymermolekulargewichts möglich, das selbst bei Reduzierung der Reaktionszeit gleich oder höher ist als das mit dem Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis nach dem Stand der Technik gewonnene Polymermolekulargewicht. Somit eignen sich das hierin offenbarte Verfahren und das Polymerisationslösungsmittel besonders für eine Massenproduktion eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis.
  • Dem Fachmann ist bewusst, dass in Ergänzung zu den gezeigten und beschriebenen Ausführungsbeispielen zahlreiche Änderungen hinsichtlich der Form und der Details möglich sind, ohne von Geist und Umfang der wie in den begleitenden Ansprüchen definierten Offenbarung abzuweichen. Außerdem können viele Modifikationen erfolgen, um eine bestimmte Situation oder ein bestimmtes Material der Lehre der vorliegenden Offenbarung anzupassen, ohne vom wesentlichen Bereich der Erfindung abzuweichen. Somit soll die vorliegende Offenbarung nicht auf die spezifischen Ausführungsbeispiele beschränkt sein, die als für die Realisierung der vorliegenden Offenbarung beste Ausführungsform offenbart sind. Vielmehr umfasst die vorliegende Offenbarung alle Ausführungsformen, die in den Bereich der begleitenden Ansprüche fallen.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis, umfassend: das Erhitzen und Polymerisieren eines Gemischs enthaltend ein Monomer zur Polymerisation eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis, einen Polymerisationskatalysator und ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel ein Mischlösungsmittel aus einem ersten Lösungsmittel und einem zweiten Lösungsmittel ist, das erste Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid ist und das zweite Lösungsmittel ein Alkohol ist, wobei das Gemisch bei dem Schritt des Polymerisierens ohne Rückfluss auf eine Polymerisationstemperatur erhitzt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis nach Anspruch 1, wobei der Alkohol mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol und Isopropanol ist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei ein verdampftes zweites Lösungsmittel und bei einer Polymerisationsreaktion entstandenes Wasser entfernt werden.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis nach Anspruch 3, wobei eine Dean-Stark-Apparatur zum Entfernen des verdampften zweiten Lösungsmittels und des bei der Polymerisationsreaktion entstandenen Wassers verwendet wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 15-30:10-20 gemischt sind.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polymerisation bei dem Verfahren zur Gewinnung eines Polymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000-250 000 bei 150-170 °C über einen Zeitraum von 15-20 Stunden erfolgt.
  7. Verwendung eines Mischlösungsmittels aus einem ersten Lösungsmittel und einem zweiten Lösungsmittel zur Herstellung eines Elektrolytpolymers auf Kohlenwasserstoffbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das erste Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid ist und das zweite Lösungsmittel ein Alkohol ist.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei der Alkohol mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol und Isopropanol ist.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 15-30:10-20 gemischt sind.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das erste Lösungsmittel Dimethylacetamid und das zweite Lösungsmittel Methanol ist.
  11. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das erste Lösungsmittel Dimethylacetamid und das zweite Lösungsmittel Ethanol ist.
  12. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das erste Lösungsmittel Dimethylacetamid und das zweite Lösungsmittel Isopropanol ist.
  13. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das Elektrolytpolymer auf Kohlenwasserstoffbasis ein sulfoniertes Polyethersulfon ist.
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