KR20150134682A - 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법 및 이에 사용되는 중합 용매 - Google Patents

탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법 및 이에 사용되는 중합 용매 Download PDF

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Abstract

탄화수소계열 전해질 고분자 단량체를 중합하는 중합 용매로서, 종래의 디메틸아세트아미드/톨루엔 혼합물이나 디메틸아세트아마이드 단독이 아니라, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드로 등의 제1용매에 알코올인 제2용매를 혼합한 혼합 용매를 사용한다. 이에 따라 종래 탄화수소계열 고분자 전해질 합성 방법에 비하여, 반응 시간을 줄이더라도 동등 이상의 높은 분자량을 얻을 수 있다. 이러한 방법은 탄화수소계열 고분자 전해질의 대량 생산에 아주 유용하다.

Description

탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법 및 이에 사용되는 중합 용매{Method for synthesizing hydrocarbon electrolytes polymer and polymerization solvent used therein}
본 명세서는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법 및 이에 사용되는 중합 용매에 관하여 기술한다.
고분자 전해질 연료전지용 전해질 막의 요구 특성으로는 높은 프로톤 전도도, 높은 기계적 특성, 낮은 연료 투과도, 높은 치수 안정성, 높은 불활성, 저가격이 있다.
종래 고분자 전해질 연료전지용 전해질 막으로서 나피온 막, 플레미온 막, 아시플렉스 막 등의 탄화 불소계 전해질 고분자 막이 잘 알려져 있다. 이들은 높은 프로톤 전도도, 높은 불활성과 양호한 기계적 특성을 지니지만, 연료 투과도가 높고, 저가습 및 고온 조건에서 프로톤 전도도가 낮으며, 특히 가격이 비싸다는 문제가 있다.
이에 상기 탄화불소계열 전해질 고분자를 대체하기 위한 저가격의 탄화수소계열 전해질 고분자가 개발되고 있다. 일반적으로 연료전지에 적용되는 탄화수소계열 전해질 고분자는 방향족 에테르 결합을 가진 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리아릴렌에테르케톤 등과 같은 고분자를 술폰화된 단량체를 이용하여 직접 축합 중합하는 방법으로 제조하여 왔다.
이러한 직접 축합 중합법은 단량체간 에테르 결합을 유도하는 과정이 반드시 필요하게 되는데, 특히 이 과정 중에 탈수(dehydration) 과정을 유도하기 위하여 공비 혼합 용매인 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등의 높은 끊는점을 가지는 용매와 톨루엔 또는 시클로헥산 등의 낮은 끊는 점을 가지는 용매를 사용한다. 그러나, 이러한 공비 혼합물의 사용은 중합에 필요한 단량체들 상호간에 용해도를 저하시키고 이로 인해 균일한 중합이 어려우며 고분자 중합 재연성에도 문제가 있다.
상기 문제점을 개선하고자 공비 용매 대신 중합 용매로서 디메틸아세트아미드만을 사용하는 기술이 개발된 바 있다(특허문헌 1). 해당 기술은 톨루엔과 같은 공비 용매와 중합 용매를 혼합 사용하는 복잡한 형태의 축중합을 거치지 않고 단일 중합 온도 하에서 제조하는 방법이다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 기술은 원하는 고분자 분자량을 얻기 위한 반응 시간이 길어 대량 생산에 적합하지 않다. 따라서, 종래 기술에 의한 방법에 개선의 필요가 있다.
한국특허출원공개 제2013-0106558호
본 발명의 구현예들에서는 종래의 디메틸아세트아미드를 사용하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법에 비하여, 반응 시간을 줄이더라도 오히려 높은 분자량을 얻을 수 있어 대량 생산에 적합한 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법 및 이에 사용되는 중합 용매를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 탄화수소계열 전해질 고분자 중합 단량체, 중합 반응 촉매 및 용매의 혼합물을 가열하여 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 용매는 제 1 용매와 제 2 용매의 혼합 용매이고, 제 1 용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제 2 용매는 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등)인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 탄화수소계열 전해질 고분자 합성에 사용되는 중합 용매로서, 제 1 용매 및 제 2 용매의 혼합 용매이며, 상기 제 1 용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸설폭사이드 등이고, 상기 제 2 용매는 여러 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 용매인 탄화수소계열 전해질 고분자 합성용 중합 용매를 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 종래 탄화수소계열 고분자 전해질 합성 방법에 비하여, 반응 시간을 줄이더라도 동등 이상의 높은 분자량을 얻을 수 있다. 이러한 방법은 탄화수소계열 전해질 고분자의 대량 생산에 아주 유용하다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 반응 방법을 나타내는 개략도이다.
이하 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 구현예들에서는 탄화수소계열 전해질 고분자 단량체를 중합하는 중합 용매로서, 종래의 디메틸아세트아미드/톨루엔 혼합물이나 디메틸아세트아미드 단독이 아니라, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등과 같은 제1용매에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올인 제2용매를 혼합한 혼합 용매를 사용한다. 이와 같은 혼합 용매를 사용하는 경우 종래 탄화수소계열 고분자 전해질 합성 방법에 비하여, 반응 시간을 줄이더라도 동등 이상의 높은 분자량을 얻을 수 있다(즉, 짧은 반응 시간에서도 동등 정도의 분자량을 얻을 수 있고, 동일 반응 시간인 경우 더 높은 분자량을 얻을 수 있다).
구체적으로, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법은, 탄화수소계열 전해질 고분자 단량체, 중합 촉매, 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 가열하여 중합한다.
상기 용매는 제1 용매(디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등의 하나 이상) 및 제2용매(알코올)의 혼합 용매이다. 제 2 용매인 알코올은 후술하는 바와 같이 반응 생성물인 물과 공비 혼합물을 형성하여 물의 제거를 용이하게 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제 1 용매와 제 2 용매의 혼합 비율(부피 비율)은 15~30mL (제1용매) : 10~20mL (제2용매)일 수 있다. 알코올의 양이 적을 경우 반응 시간을 줄이면서도 높은 분자량을 얻고자하는 효과가 적고, 알코올의 양이 너무 많은 경우 알코올이 비용매로 작용하여 고분자 중합 시 고분자가 석출될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제 1 용매는 바람직하게는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸설폭사이드이다.
예시적인 구현예에서, 상기 제 2 용매인 알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다.
비제한적인 예시에서, 상기 제 1 용매는 디메틸아세트아미드이고, 상기 제 2 용매는 메탄올일 수 있다. 또한, 비제한적인 예시에서, 상기 제 1 용매는 디메틸아세트아미드이고, 상기 제 2 용매는 에탄올일 수 있다. 또한, 비제한적인 예시에서, 상기 제 1 용매는 디메틸아세트아미드이고, 상기 제 2 용매는 이소프로판올일 수 있다(하기 실시예들 참조).
예시적인 구현예에 따르면, 종래의 합성 법과 달리. 중합 시 리플럭스(reflux) 과정 없이 중합 온도(예컨대 150~170℃) 로 가열할 수 있다. 또한, 증발된 제 2 용매와 반응에서 생성된 물을 용이하게 제거할 수 있다. 이와 같이 증발된 제 2 용매와 반응에서 생성된 물을 제거함에 있어서 딘 스탁(Dean Stark) 장비가 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 반응 방법을 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 예시적인 구현예에서, 상기 고분자 합성 시 딘 스탁(Dean Stark) 증류 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 딘 스탁(Dean Stark) 증류 장비를 사용하게 되면, 딘 스탁 장비의 콘덴서를 통해 물과 함께 증발된 상기 제2용매가 용이하게 제거될 수 있다.
알코올은 물과 함께 공비 혼합물을 형성해 100℃ 이하의 온도에서 물을 쉽게 제거할 수 있어 dehydration 작업이 용이해진다. 이로 인해 반응 시간을 줄이면서 동등 이상의 높은 분자량을 얻도록 하는데 도움이 되는 것으로 생각된다. 또한 알코올류는 고분자 중합이 되기 위해 제일 처음 생성되는 potassium phenoxide를 안정시켜 다음으로 이어지는 중합 반응이 조속히 진행되도록 도움을 주는 것이라 판단된다.
비제한적인 예시에서, 상기 탄화수소계열 고분자 전해질은 술폰화 폴리에테르술폰 또는 폴리아릴렌에테르케톤이다.
비제한적인 예시에서, 상기 단량체는 4,4′-디하이드록시디페닐(4,4′-Dihydroxydiphenyl) 또는 비스페놀 에이(Bisphenol A); 비스(4-클로로페닐)설폰(Bis(4-chlorophenyl) sulfone) 또는 비스(4-플루오로페닐)설폰(Bis(4-fluorophenyl) sulfone); 및 3,3′-디술포네이티드-4,4′-클로로디페닐설폰(3,3′-disulfonated-4,4′-chlorodiphenyl sulfone) 또는 3,3′-디술포네이티드-4,4′-플루오로디페닐설폰(3,3′-disulfonated-4,4′-chlorodiphenyl sulfone)일 수 있다. 이들의 몰비는 예컨대 1:0.6:0.4가 될 수 있다.
물론 본 발명의 구현예들에 따른 합성 방법이 상기 단량체나 몰비에 제한되지 않으면 다른 비율 등으로 술폰화 고분자를 합성하는 경우에도 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.
예시적인 구현예에서, 중합 촉매는 탄화수소계 고분자 전해질 중합 시 사용되는 일반적인 중합 촉매를 사용 가능하며, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 포타슘 카보네이트 또는 예컨대 소듐 카보네이트, 세슘 카보네이트 등 카보네이트계 촉매 등이 사용 가능하다.
비제한적인 예시에서, 상기 중합 촉매는 단량체(예컨대 4,4′-디하이드록시디페닐(4,4′-Dihydroxydiphenyl))의 1.1~2 당량비의 비율로 혼합될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 합성 방법은 상기 혼합물을 혼합 용매에 용해한 후 150~170℃에서 15~20시간 동안 중합하여 100,000~250,000의 범위의 분자량(중량평균분자량)의 고분자를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.
[실시예]
250ml 4구 플라스크를 이용하여 기계적 교반기(mechanical stir), 온도계, 딘 스탁(Dean-stark) 트랩, 냉각기를 설치하여 아르곤 가스 분위기에서 모노머와 용매를 넣어주었다.
모노머는 3,3′-디술포네이티드-4,4′-클로로디페닐설폰 (1.9650g, 4mmol), 비스(4-클로로페닐)설폰 (1.7230g, 6mmol), 그리고 4,4′-디하이드록시디페닐 (1.8809g, 10mmol)을 이용하여 술폰화도를 40%로 고정하였다.
용매인 디메틸아세트아미드는 약 총 모노머 무게의 4배인 22mL을 넣어주었고, 에탄올을 약 11mL를 넣어주었다.
촉매로 사용되는 포타슘 카보네이트는 4,4′-디하이드록시디페닐의 몰비 대비 약 1.2배의 과량으로 약 1.67g을 넣어주었다.
반응물은 특별한 저온의 리플럭스(reflux) 과정을 거치지 않고 바로 중합 온도인 160℃로 온도를 올려주었다. 에탄올과 반응에서 생성된 물은Dean-stark 트랩을 통해 제거되었다.
고분자의 반응속도를 알아보기 위해 160℃에서 반응시간을 5, 10, 15, 20시간으로 각각 진행하여 고분자를 제조하였다. 또한 같은 방법으로 에탄올(에탄올 사용 경우가 실시예 1) 대신 메탄올(메탄올 사용 경우가 실시예 2)과 이소프로판올(이소프로판올 사용 경우가 실시예 3)을 이용해 고분자를 합성하였다. 고점도의 공중합체 용액을 이소프필 알코올(isopropyl acohol)과 증류수 (7:3) 혼합용액에 침적하여 고분자를 얻었고, 합성된 고분자는 필터 후, 120℃ 진공상태에서 24시간 동안 건조시켰다.
아래 표에 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 대하여 각각 반응 시간 별 분자량을 표시하였다.
[비교예]
250ml 4구 플라스크를 이용하여 기계적 교반기(mechanical stir), 온도계, 딘 스탁(Dean-stark) 트랩, 냉각기를 설치하여 아르곤 가스 분위기에서 각 모노머와 용매를 넣어주었다.
모노머는 3,3′-디술포네이티드-4,4′-클로로디페닐설폰 (1.9650g, 4mmol), 비스(4-클로로페닐)설폰 (1.7230g, 6mmol), 그리고 4,4′-디하이드록시디페닐 (1.8809g, 10mmol)을 이용하여 술폰화도를 40%로 고정하였다.
용매인 디메틸아세트아미드는 약 총 모노머 무게의 4배인 22mL을 넣어주었고, 공비 용매(azeotropic solvent)인 톨루엔은 11mL를 사용하였다.
촉매로 사용되는 포타슘 카보네이트는 4,4′-디하이드록시디페닐의 몰비 대비 약 1.2배의 과량으로 약 1.67g을 넣어주었다.
반응물이 톨루엔에 의해 리플럭스(reflux)되도록 140℃까지 온도를 올려주고, 그 리플럭스(reflux) 온도에서 부산물인 물과 톨루엔이 충분히 제거되도록 약 5시간 리플럭스(reflux)해주었다.
딘 스탁(Dean-stark) 트랩을 통해 제거된 물이 더 이상 관찰되지 않을 때 톨루엔(toluene)을 트랩에서 제거하고, 반응기 온도를 160℃로 올려 약 20시간을 반응시켰다. 고점도의 공중합체 용액을 이소프로필 알코올(isopropyl acohol)과 증류수 (7:3) 혼합용액에 침적하여 고분자를 얻었고, 합성된 고분자는 필터 후, 120℃ 진공상태에서 24시간 동안 건조시켰다.
아래 표에 비교예 1의 반응 시간과 분자량 등을 표시하였다.
한편, 비교예 1과 동일한 반응 용매와 반응 시간을 시용하되 딘 스탁 트랩을 사용하지 하지 않은 경우를 비교예 2로 표시하였다.
또한, 비교예 1과 동일하게 하되 톨루엔을 사용하지 않은 경우를 비교예 3으로 표시하였다. 톨루엔을 이용하는 단계가 없기 때문에 총 20시간을 반응시켰다.
이상의 실시예들 및 비교예들의 반응 기구, 반응 용매, 반응 시간 및 얻어진 고분자의 분자량을 다음 표 1에 나타내었다.
Dean-Stark 장치 반응 온도
(℃)		 용매 반응 시간(h) 분자량*
비교예 1 사용 140->160 DMAc + 톨루엔 25 161,906
비교예 2 미사용 140->160 DMAc + 톨루엔 25 14,555
비교예 3 사용 140->160 DMAc 20 121,585
실시예 1-E1 사용 160 DMAc + 에탄올 5 35,600
실시예 1-E2 사용 160 DMAc + 에탄올 10 161,332
실시예 1-E3 사용 160 DMAc + 에탄올 15 206,459
실시예 1-E4 사용 160 DMAc + 에탄올 20 213,803
실시예 2-M2 사용 160 DMAc + 메탄올 10 181,768
실시예 2-M3 사용 160 DMAc + 메탄올 15 218,925
실시예 2-M4 사용 160 DMAc + 메탄올 20 220,989
실시예 3-P2 사용 160 DMAc+이소프로판올 10 124,450
실시예 3-P3 사용 160 DMAc+이소프로판올 15 205,002
실시예 3-P4 사용 160 DMAc+이소프로판올 20 221,357
* GPC 이용; Mw (weight average molecular weight); PMMA standard used; 일루언트: NMP+0.05M LiBr; 50℃.
이와 같이, 본 발명의 구현예들에 따르면, 종래 탄화수소계열 고분자 전해질 합성 방법에 비하여, 반응 시간을 줄이더라도 동등 이상의 높은 분자량을 얻을 수 있다. 이러한 방법은 탄화수소계열 고분자 전해질의 대량 생산에 아주 유용하다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 탄화수소계열 전해질 고분자 중합 단량체, 중합 반응 촉매 및 용매의 혼합물을 가열하여 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 용매는 제 1 용매와 제 2 용매의 혼합 용매이고,
    제 1 용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 제 2 용매는 알코올인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 용매인 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 시 리플럭스(reflux) 과정 없이 중합 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    증발된 제 2 용매와 반응에서 생성된 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    딘 스탁(Dean Stark) 장비를 사용하여 증발된 제 2 용매와 반응에서 생성된 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 용매와 제 2 용매의 혼합 부피 비율은 15~30mL : 10~20mL 인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성 방법은 150~170℃에서 15~20시간 동안 중합하여 100,000~250,000의 범위의 분자량(중량평균분자량)의 고분자를 얻는 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법.
  8. 탄화수소계열 전해질 고분자 합성에 사용되는 중합 용매로서,
    제 1 용매 및 제 2 용매의 혼합 용매이며,
    제 1 용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
    제 2 용매는 알코올인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 용 중합 용매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 2 용매인 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성용 중합 용매.
  10. 제 8 항에 있어서,
    제 2 용매는 중합 반응에서 생성되는 물과 공비 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성용 중합 용매.
  11. 제 8 항에 있어서,
    제 1 용매와 제 2 용매의 혼합 부피 비율은 15~30mL : 10~20mL 인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성용 중합 용매.
  12. 제 8 항에 있어서,
    제 1 용매는 디메틸아세트아미드이고,
    제 2 용매는 메탄올인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성용 중합 용매.
  13. 제 8 항에 있어서,
    제 1 용매는 디메틸아세트아미드이고,
    제 2 용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성용 중합 용매.
  14. 제 8 항에 있어서,
    제 1 용매는 디메틸아세트아미드이고,
    제 2 용매는 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성용 중합 용매.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄화수소계열 전해질 고분자는 술폰화 폴리에테르술폰인 것을 특징으로 하는 탄화수소계열 전해질 고분자 합성용 중합 용매.
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