JP6067608B2 - 高温耐熱性油性離型剤、高温耐熱性静電塗布型油性離型剤及びその塗布方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛またはこれら各々の元素を含む合金等の非鉄金属類の鋳造或いはダイカストに使用される油性の離型剤（潤滑剤とも言う）、及びその油性離型剤の塗布方法に関する。

周知のごとく、鋳造とは、高温で熱し液体となった金属類（以降、溶湯と称す）を、型に流し込み、冷え固まった金属類（以降、ワークと称す）を取り出す金属加工法である。鋳造は、型によって、砂型鋳造や金型鋳造等に分類される。この金型鋳造は、さらに溶湯が注入される圧力の強さ及び注入速度によって、ダイカスト、低圧鋳造、重力鋳造等に分類される。ダイカストは、特殊な鉄鋼材料でできた金型に対して高圧力・高速で溶湯を注入し、迅速に冷却し、凝固したワークを取り出す金属加工法である。

ダイカストでは機械化が進み、生産性が高い。そのため、自動車部品や機械部品等に広く活用されている。

離型剤がない状態ではワークと金型との間で焼付きやカジリを起こす。この焼付き等を防止するために、溶湯の注入前に、金型に離型剤等が塗布されている。この離型剤には、火災等の心配の少ない水溶性離型剤が一般に用いられている。

ダイカストでは、生産効率を向上させるために、サイクル時間の短縮が望まれている。このサイクル時間短縮により、金型が冷却される時間が短くなるので、金型温度が高温になりつつある。そのために、高温耐熱性の高い離型剤が望まれている。

従来の水溶性離型剤では、高温金型での付着性は十分ではなく、焼付き等が発生していた。そこで、水溶性離型剤を多量に塗布し金型を冷却する方法が取られている。一部では、ガラス転移点が３０℃以下の水溶性及び／又は水分散性樹脂を含有することを特徴とする水溶性離型剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、水溶性離型剤では、一般に離型剤を水で希釈し、多量に塗布して使用するため、塗布量が多くなる傾向にある。そのため、塗布時間と乾燥時間が必要であり、サイクル時間短縮の阻害要因となっている。また、高温金型への付着性も不十分であった。また、水溶性離型剤は、気化熱が高く、金型を急冷してしまうため、金型の寿命を短縮させる原因となっている。

また、従来の油性離型剤として、金型温度が高温であっても優れた離型性を発揮するダイカスト油性離型剤（例えば、特許文献２参照）、オイルミスト発生低減による作業環境の改善並びに離型性の向上を実現したダイカスト離型剤（例えば、特許文献３参照）、及び、引火点が７０〜１７０℃の範囲の溶剤と４０℃における動粘度が１５０ｍｍ^２／ｓ以上のシリコーン油等を配合した油性ダイカスト用離型剤（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、これらの油性離型剤では、高温での潤滑性が不十分である。また、特許文献２にかかるダイカスト油性離型剤では、金型面に刷毛塗り塗布される高粘度のダイカスト離型剤であるので、塗布効率が悪くサイクルタイム短縮の阻害要因となっている。

特開平０７−０６２３８０号公報 特許４９５３１１７号公報 特開２０１１−５６５１８号公報 特許第４０９５１０２号公報 特許第４７６４９２７号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、作業環境に配慮し、金型寿命を改善しつつ、少量の塗布でも３００℃以上の高温の金型に付着し、なおかつ、この高温の金型に対して、安定した潤滑性能を有する油性離型剤を提供することである。また、潤滑成分の堆積を低減することを可能とする油性離型剤の塗布方法を提供することである。

本発明は、石油系炭化水素溶剤（ａ）と、高温付着剤（ｂ）とを含有する高温耐熱性油性離型剤に関する。

本発明は、石油系炭化水素溶剤（ａ）と、低揮発性導電改質剤（ｆ）とを含有し、電気抵抗値が３〜４００ＭΩである高温耐熱性静電塗布型油性離型剤に関する。

本発明は、石油系炭化水素溶剤（ａ）と、０．３質量％以上で５質量％未満のソルビタン型可溶化剤とを含有し、電気抵抗値が３〜４００ＭΩである高温耐熱性静電塗布型油性離型剤に関する。

本発明は、前記高温耐熱性油性離型剤を用いて、２〜５０ｍ／秒の粒子速度で、ミスト径が０．１〜６０μｍとなるように金型に塗布する、高温耐熱性油性離型剤の塗布方法に関する。

本発明は、前記高温耐熱性静電塗布型油性離型剤を、金型に静電塗布する、高温耐熱性静電塗布型油性離型剤の静電塗布方法に関する。

本発明によれば、３００℃以上の高温の金型に対しても、優れた付着性や優れた潤滑性を有する油性離型剤、及びこの油性離型剤を塗布する際に、ワークの不良原因となる離型剤の潤滑成分の堆積を低減する油性離型剤の塗布方法を提供することができる。

第１及び第２の実施の形態に係る付着量を試験するための付着試験機を示す概略図である。 第１及び第２の実施の形態に係る潤滑性を試験するための離型抵抗値の測定方法の工程概略図である。

以下、高温付着性及び少量塗布化について説明し、その後、本発明を詳細に説明する。

＜高温付着性及び少量塗布化＞
水自体のライデンフロスト温度は、約１６０℃である。水溶性離型剤の主成分は水分であり、油脂等を配合した水溶性離型剤であっても、ライデンフロスト温度は、１８０〜２００℃程度である。そのため、２００℃以上の高温の金型へ水溶性離型剤を塗布すると、突沸を現し、離型剤成分を付着させることが困難である。部分的に金型の温度が高い場合には、水溶性離型剤を多く塗布し、金型を冷却している。そのため、水溶性離型剤の塗布量は大幅に増大してしまう。

これに対し、実施の形態に係る油性離型剤は、石油系飽和炭化水素溶剤が主成分であるため、ライデンフロスト温度を３００℃以上にすることができる。そのため、突沸が発生する温度を高くすることができる。従って、金型の温度が３００℃以上であっても、金型に油性離型剤を付着させることができる。また、３００℃以上の高温の金型に対する付着性が高いので、水溶性離型剤と比較して金型への塗布量を減らすことが可能となる。

また、第１の実施の形態に係る油性離型剤は、高温付着剤（ｂ）を含むことにより、３００℃以上の金型でも安定的な潤滑性を維持し、所望の潤滑性を保つことができる。高温付着剤（ｂ）は、従来の油性潤滑剤において用いられる添加剤等と比べ、３００℃以上の高温の金型での残存量を２倍以上にすることを可能とする成分であり、以下の実施の形態に詳細に記載する。

また、実施の形態に係る油性離型剤に、高温付着剤（ｂ）以外のその他の添加剤の含有量を調整することで、適用温度の範囲の拡大、皮膜強度の向上、ライデンフロスト温度をさらに高くすることなどが可能となる。これにより、４００℃以上の金型に対しても、安定した付着量を維持することが可能となる。その他の添加剤は、以下の実施の形態に、詳細に記載する。

また、油は、水と比較して表面張力が低く、塗布膜を薄く広げることが可能である。よって、実施の形態の油性離型剤は、少量塗布でも高温付着性に優れている。

また、実施の形態にかかる油性離型剤の電気抵抗値を３〜４００ＭΩの範囲に調整することによって、油性離型剤を金型に静電塗布することが可能になる。この静電効果によって、さらに付着性を高め、なおかつ、第２の実施の形態で示す通り、高温付着性の阻害要因となる水を含まないことで、高温での付着性を維持することができる。

第１、第２の実施の形態に係る油性離型剤は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛またはこれら各々の元素を含む合金等の非鉄金属類の金型鋳造或いはダイカストを行う際に用いることができる。

＜第１の実施の形態＞
第１の実施の形態によれば、石油系炭化水素溶剤（ａ）と、高温付着剤（ｂ）とを含む油性離型剤が提供される。

＜油性離型剤について＞
引火点は、油性離型剤を使う作業所の気温以上である必要がある。４３℃の引火点を有する灯油の引火点よりもさらに引火点の高い７０℃以上であることが好ましい。一方、油性離型剤は、乾燥性が高いものが望ましい。乾燥性が低く、金型に残ってしまうと、油性離型剤が垂れ流れ、塗布膜の厚さにムラが生じ、焼付きや、離型成分の堆積による寸法精度のばらつき等の原因となってしまう。速乾性のペンキのように揮発速度の速い油性離型剤、つまり、適度な揮発性を有する１７０℃以下の引火点が好ましい。よって、油性離型剤の引火点は７０℃〜１７０℃の範囲であることが好ましい。

油性離型剤の塗布方法として、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー装置による塗布等を挙げることができる。刷毛塗り、ローラー塗りは、厚く塗るためには有効であるが、厚さにムラが生じやすい。よって、スプレー装置で塗布することが好ましい。油性離型剤の４０℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ未満である場合には、スプレー装置の噴霧用ポンプを摩耗してしまう恐れがある。また、ギヤポンプ等の圧送装置、エアー圧、或いは、スプレーガンの吐出口の口径等を調整することにより、油性離型剤の４０℃における動粘度が１０００ｍｍ^２／ｓ以下であれば塗布することが可能であるが、動粘度が１０００ｍｍ^２／ｓを超える場合には、適正に噴霧できなくなってしまう恐れがある。よって、油性離型剤の４０℃における動粘度は、２〜１０００ｍｍ^２／ｓの範囲とすることが好ましい。スプレーの安定性の点から、４０℃における動粘度は、２〜２００ｍｍ^２／ｓの範囲とすることがより好ましく、２〜５０ｍｍ^２／ｓの範囲とすることがさらに好ましい。

（１）石油系炭化水素溶剤（ａ）
油性離型剤中の溶剤は、金型に油性離型剤を塗布した後、金型面で蒸発する必要がある。これにより、有効成分の乾燥皮膜を形成し、潤滑性を確保する。蒸発性が低く、蒸発残分が出るような溶剤を使用した場合には、油性離型剤の垂れ流れが発生し、潤滑性に悪影響が出る。よって、蒸発性が高く、乾燥性の高い溶剤が好ましい。また、飽和炭化水素の含有量が高く、硫黄、窒素分を極端に低く抑えた高い精製度の石油系炭化水素溶剤（ａ）が好ましい。

石油系炭化水素溶剤（ａ）としては、飽和鎖状化合物であるパラフィン系炭化水素溶剤、二重結合を有する鎖状炭化水素であるオレフィン系炭化水素溶剤、１分子中に少なくとも１個の飽和環を含むナフテン系炭化水素溶剤、及び、１分子中に少なくとも１個の芳香族環を含む芳香族系炭化水素溶剤が挙げられる。

石油系飽和炭化水素溶剤（パラフィン系炭化水素溶剤とも言う）は、他の石油系炭化水素溶剤（オレフィン系、ナフテン系、芳香族系炭化水素溶剤）と比較して、気温差による粘度変化が少ない。その結果、石油系飽和炭化水素溶剤は、スプレーで塗布する際の塗装安定性が高い。また、石油系飽和炭化水素溶剤は、他の石油系炭化水素溶剤と比較して、化学的反応性が低く、安定性が高いので、潤滑成分等が変質しにくい。よって、これらの石油系炭化水素溶剤（ａ）の中でも、石油系飽和炭化水素溶剤が好ましい。

石油系飽和炭化水素溶剤は、直鎖状のノルマルパラフィンと、側鎖を有するイソパラフィンとに分類される。この中でもノルマルパラフィンは、温度による粘度変化が少ない。よって、直鎖状の石油系飽和炭化水素溶剤（ノルマルパラフィン系炭化水素溶剤）が、より好ましい。

具体的な直鎖状の石油系飽和炭化水素系溶剤としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等のアルカンの石油系飽和炭化水素溶剤が挙げられる。常温で液体である石油系飽和炭化水素の中でも、炭素数１０以上のものが好ましい。また、金型面上での乾燥性の観点から、炭素数１３〜１８の石油系飽和炭化水素溶剤であることがさらに好ましい。

石油系飽和炭化水素溶剤は、炭素数１３〜１８の石油系飽和炭化水素溶剤を主成分とした１種類の溶剤を用いるか、或いは、炭素数１３〜１８の石油系飽和炭化水素溶剤やこの範囲外の炭素数の石油系飽和炭化水素溶剤など２種類以上の溶剤を用いることが好ましい。

石油系飽和炭化水素溶剤は、油性離型剤の中で最も多い成分、すなわち主成分であることが好ましい。具体的には、石油系飽和炭化水素溶剤の含有量は、油性離型剤の全量に対して５０〜９８質量％であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。石油系飽和炭化水素溶剤の含有量が５０質量％より少なくなると、金型面上での乾燥性が低下する恐れがある。一方、石油系飽和炭化水素溶剤の含有量が９８質量％より多くなると、金型面上での塗布膜が薄くなるため、油性離型剤の潤滑性が低下する恐れがある。石油系飽和炭化水素溶剤の含有量は、油性離型剤の全量に対して６０〜９８質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることがさらに好ましい。

（２）高温付着剤（ｂ）
３００℃以上の金型では、従来の潤滑成分はほとんど分解してしまうため、安定した潤滑性を有するのが困難であった。また、分解ガスとなった潤滑成分は、溶湯と混ざり、ワークの内部に鋳巣として残り、ワークの強度悪化の原因となっていた。

第１の実施の形態に係る高温付着剤（ｂ）は、まず、３００℃以上の金型に対しても付着性が高い必要がある。また、金型に付着した後、潤滑成分として極力金型に残存させる必要がある。

鋭意研究の結果、高温の金型に対しても蒸発し難い高分子物質などの高温付着剤（ｂ）を油性離型剤に配合することにより、高温での付着性を向上させることが可能となった。具体的には、低い蒸発性を有する高分子物質などの高温付着剤（ｂ）を油性離型剤に配合することにより、３００℃以上の高温金型における潤滑成分の残存量を、従来の潤滑成分の２倍以上にまで向上させることが可能となった。その結果、安定した潤滑性を得ることが可能となる。

高温付着剤（ｂ）について、より詳細に記載する。高温金型での残存量を保つためには、１００，０００以上の分子量を有する高分子物質が好ましい。分子量が１００，０００未満の場合、沸点が低くなり、熱により蒸発や分解ガスになりやすいため、潤滑成分の高温金型での残存量を確保することが難しくなるからである。高温付着剤（ｂ）の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。

高温付着剤（ｂ）としては、高温耐熱性の高い高分子物質であるフッ素樹脂、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素含有化合物を挙げることができる。これらの中から、１種又は２種類以上を選択することが好ましい。

ケイ素含有化合物としては、例えば、シロキサン結合を主鎖としたシリコーンが挙げられる。シロキサン結合は、一般的な高分子の有機化合物の骨格である炭素−炭素結合よりも、結合エネルギーが強い。そのため、高温耐熱性が強い。よって、上で例示した高温付着剤（ｂ）の中でも、ケイ素含有化合物がより好ましい。また、シロキサン結合を有する化合物の中でも、樹脂骨格の側鎖や末端に、アミノ基やフェニル基等の置換基が付された化合物の場合には、熱分解により、有毒なガスの発生や匂いの原因になる恐れがある。よって、高温付着剤（ｂ）は、分子量が１００，０００以上であり、シロキサン結合を有するケイ素含有化合物であることが好ましく、さらには、分子量が１００，０００以上であるジメチルポリシロキサンであることが好ましい。ジメチルポリシロキサンは、高温条件でも非常に安定な化合物である。ジメチルポリシロキサンを用いた場合、２００℃未満の金型であれば、離型皮膜が形成されない可能性があるが、３００℃以上の金型では、離型皮膜が形成されるため安定した潤滑性が得られる。また、ジメチルポリシロキサンは、石油系飽和炭化水素（ａ）と同様に、水と比較して表面張力が小さい。そのため、金型表面において、濡れ性が高い。その結果、スプレー塗布した際に、高温の金型に、はじかれることが少なくなるため、付着性が向上する。また、ジメチルポリシロキサンは、石油系飽和炭化水素溶剤との相溶性が高い。そのため、水を主成分とする水溶性離型剤とは異なり、潤滑性の阻害要因となる乳化剤を用いる必要がなくなるため、潤滑性を確保することが容易となる。

高温付着剤（ｂ）の含有量としては、油性潤滑剤の全量に対して２〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることがさらに好ましい。高温付着剤（ｂ）の含有量が２質量％より少ないと安定した潤滑性能が得られないことがあり、高温付着剤（ｂ）の含有量が５０質量％より多いと、堆積の原因になることがある。

（３）その他の添加剤
上記以外に、その他の添加剤を配合することで、様々な効果を持たせることができる。具体的には、その他の添加剤を配合することによって、ライデンフロスト温度をさらに高めること、また、金型のサイズが大きい場合には、金型に温度ムラがあるので、これに対応した幅広い温度領域で、潤滑性を維持し、付着性を更に向上させ、耐熱性を更に向上させること等が可能となる。

その他の添加剤としては、潤滑添加剤（ｃ）、濡れ性向上剤（ｄ）、酸化防止剤（ｅ）、及び防錆剤、防腐剤、消泡剤、極圧添加剤、洗浄分散剤が挙げられる。これらのその他の添加剤は、必要に応じて適宜配合して使用することができる。また、その他の添加剤の中から、１種又は２種類以上から選択することが好ましい。

油性離型剤に潤滑添加剤（ｃ）を添加することで、油性離型剤自体の沸点が高くなるため、ライデンフロスト温度を更に高くすることが可能となる。また、金型の温度領域に適した配合を組み合わせることができるので、潤滑添加剤（ｃ）により、大きな金型等で温度領域に差がある場合にも対応可能となる。

潤滑添加剤（ｃ）としては、高粘度鉱油類（ｃ−１）、動植物油脂類及び高級脂肪酸エステル類（ｃ−２）、有機モリブデン類（ｃ−３）並びに油溶性石鹸類（ｃ−４）等が挙げられる。

高粘度鉱油類（ｃ−１）は、１５０〜３００℃の温度領域での潤滑膜を厚くし、潤滑性に優れている。この高粘度鉱油類（ｃ−１）は、４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以上である高粘度の鉱油及び／又は合成油であり、その引火点は２５０℃以上のものが好ましい。

高粘度の鉱油としては、基油、スピンドル油、マシン油、モーター油、シリンダー油、原料用潤滑油が挙げられる。また、高粘度の合成油としては、ポリα−オレフィン（エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、およびこれらの水素化物等）、モノエステル（ブチルステアレート、オクチルラウレート）、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセパケート等）、ポリエステル（トリメリット酸エステル等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、リン酸エステル（トリクレジルフォスフェート等）が挙げられる。

また、動植物油脂類及び高級脂肪酸エステル類（ｃ−２）は、２５０℃以下の温度領域での潤滑性能に優れている。動植物油脂類としては、ナタネ油、大豆油、ヤシ油、パーム油、牛油、豚脂等の動植物油脂が挙げられ、高級脂肪酸エステル類としては、脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルチミン酸、牛脂脂肪酸等の高級脂肪酸の一価アルコールエステル又は多価アルコールエステルが挙げられる。

また、有機モリブデン類（ｃ−３）や油溶性石鹸類（ｃ−４）を添加することで、幅広い温度領域において、油性離型剤は、優れた潤滑性を得ることができる。

具体的には、有機モリブデン類（ｃ−３）として、ＭｏＤＤＣ、ＭｏＤＴＣ、ＭｏＤＤＰ、ＭｏＤＴＰが挙げられる。有機モリブデン類（ｃ−３）としては、アルミニウム合金等と反応する可能性があるリンを含まないＭｏＤＤＣ、ＭｏＤＴＣがさらに好ましい。

また、油溶性の石鹸類（ｃ−４）としては、カルシウム或いはマグネシウムのスルフォネート塩、フィネート塩、サリシレート塩及び有機酸金属塩が挙げられる。

これら潤滑添加剤（ｃ）を、１種類或いは２種類以上混合して使用することが好ましい。

油性離型剤の全量に対して、この潤滑添加剤（ｃ）の含有量が２０質量％を超えると、油性離型剤の動粘度が高くなり、スプレー状態が不安定となることがある。それに加え、ワークに潤滑添加剤（ｃ）がこびりつく原因となることがある。また、この潤滑添加剤（ｃ）の含有量を１質量％未満とすると、油膜が充分ではなく焼付き等の原因となる。よって、潤滑添加剤（ｃ）の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることがさらに好ましい。

濡れ性向上剤（ｄ）を更に用いることで、実施の形態に係る油性離型剤の金型に対する濡れ性を向上することが期待でき、高温の金型に対しても、付着性をさらに高めることが期待できる。

濡れ性向上剤（ｄ）としては、アクリル・コポリマーや、アクリル変性ポリシロキサンが挙げられる。濡れ性向上剤（ｄ）は、１種類或いは２種類以上を混合して使用することが好ましい。濡れ性向上剤（ｄ）の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。濡れ性向上剤（ｄ）の含有量を５質量％よりも多くしても、それ以上の効果は得られない傾向にある。

油性離型剤に酸化防止剤（ｅ）が更に含まれることで油膜の劣化を遅らせることができ、さらに、高温潤滑性を維持することが可能となる。酸化防止剤（ｅ）としては、アミン系酸化防止剤（ｅ−１）、フェノール系酸化防止剤（ｅ−２）、クレゾール系酸化防止剤（ｅ−３）が挙げられる。

アミン系酸化防止剤（ｅ−１）としては、例えば、モノノニルジフェニルアミン等のモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン等のポリアルキルジフェニルアミン系、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン等が、挙げられる。

また、フェノール系酸化防止剤（ｅ−２）としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、高分子量単環フェノリック、多環ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＢＨＴ（Ｂｕｔｙｌａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｙ Ｔｏｌｕｅｎｅ）、ＢＨＡ（Ｂｕｔｙｌａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｙ Ａｎｉｓｏｌｅ）が、挙げられる。

また、クレゾール系酸化防止剤（ｅ−３）としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールが、挙げられる。上述した酸化防止剤のうち、ＢＨＴとアルキルジフェニルアミン系の混合物が好ましい。

これら酸化防止剤（ｅ）は、１種類或いは２種類以上を混合して使用することが好ましい。また、これら酸化防止剤（ｅ）の含有量は、油性離型剤の全量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。酸化防止剤（ｅ）の含有量を５質量％より多くしても、濡れ性向上剤（ｄ）と同様に、それ以上の効果は得られない傾向にある。

防錆剤、防腐剤、消泡剤、極圧添加剤、洗浄分散剤等は、必要に応じて適宜配合して使用することができ、これらの中から、１種又は２種類以上から選択することが好ましい。

＜第２の実施の形態＞
（４）低揮発性導電改質剤（ｆ）
本願の発明者らによる鋳造用油性離型剤の静電塗布技術（特許文献５）を用いることにより、第１の実施の形態にかかる油性離型剤の静電塗布が可能になる。これにより、油性離型剤の付着性が大幅に向上するため、複雑になりつつある金型の隠れた部位や凹凸部位あるいは細い部位にも、油性離型剤を過剰に塗布することなく十分な油膜を形成することが可能となる。しかし、この静電塗布技術は、高温耐熱性に対応していない。よって、高温耐熱性に対応するよう改良が必要である。

石油系飽和炭化水素溶剤は、極性がなく、導電性がない。そのため電気抵抗値が無限大である。したがって、そのままでは静電塗布には適さない。静電塗布を行うには、静電装置の設計上、電気抵抗値が３〜４００ＭΩの範囲内にある油性離型剤であることが好ましい。電気抵抗値が３ＭΩ未満であると、油性離型剤に帯電せずに、装置側にリークしてしまい、静電効果がなくなってしまう。また、電気抵抗値が４００ＭΩを超えると、電気抵抗値が高すぎて油性離型剤が帯電しにくい。また、水を含むことでライデンフロスト温度が低下し、高温付着性の阻害要因となる。また、可溶化剤は潤滑性の阻害要因となる。

よって、油性離型剤を静電塗布するには、電気抵抗値を３〜４００ＭΩとすることが必要であり、高温耐熱性をさらに高めるには、水を含ませず、さらに、可溶化剤を含ませないか、或いはごく少量に抑える必要がある。油性離型剤の電気抵抗値は、５〜４００ＭΩであることがより好ましく、１０〜４００ＭΩであることがさらに好ましい。

鋭意研究の結果、低揮発性導電改質剤（ｆ）を油性離型剤に配合することによって、ライデンフロスト温度を低下させることなく、最適な電気抵抗値になることを見出した。

第２の実施の形態によれば、石油系炭化水素溶剤（ａ）と、低揮発性導電改質剤（ｆ）とを用いることにより、高温の金型に対しても高い付着性を有する油性離型剤が提供できる。

石油系炭化水素溶剤（ａ）としては、第１の実施の形態において例示したものと同じものを使用することができる。また、石油系炭化水素溶剤（ａ）の含有量は、油性離型剤の全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、６０〜９９．９質量％であることがより好ましく、６５〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。

低揮発性導電改質剤（ｆ）としては、イオン性液体（イオン液体とも言う）が挙げられる。イオン性液体は、分子間引力ではなく、強力なイオン結合で結びついているため、熱安定性が高く、高温でも揮発しにくい。そのため、水やその他の有機溶剤を配合する場合と比較して、高温の金型に対する付着性をさらに高めることが可能となる。また、イオン性液体は、高いイオン導電性を有しているので、油性離型剤に少量添加するだけで、油性離型剤を最適な電気抵抗値にすることが可能となる。

イオン性液体としては、イミダゾリウム塩（ｆ−１）、ピロリジニウム塩（ｆ−２）、ピリジニウム塩（ｆ−３）、アンモニウム塩（ｆ−４）、ホスホニウム塩（ｆ−５）、スルホニウム塩（ｆ−６）等が、挙げられる。

イミダゾリウム塩（ｆ−１）としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルフォスフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムイオダイド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムメタンスルフォネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムハイドロゲンサルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムエチルサルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム ２−（２−メトキシエトキシ）エチルサルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）−イミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム ｐ−トルエンスルフォネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラクロロフェレート、１−メチル−３−プロピル−イミダゾリウムイオダイド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムトリブロマイド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラクロロフェレート、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォネート）イミド等が、挙げられる。

ピロリジニウム塩（ｆ−２）としては、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムクロライド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロマイド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド等が、挙げられる。

ピリジニウム塩（ｆ−３）としては、１−エチルピリジニウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−３−メチル−ピリジニウムブロマイド、１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルサルフェート、１−エチル−３−メチルピリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）−ピリジニウムエチルサルフェート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロマイド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート等が、挙げられる。

アンモニウム塩（ｆ−４）としては、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、シクロヘキサニルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド等が、挙げられる。

ホスホニウム塩（ｆ−５）としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリブチルメチルホスホニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリブチル（２−メトキシエチル）−ホスホニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド等が、挙げられる。

スルホニウム塩（ｆ−６）としては、トリエチルスルフォニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド等が挙げられる。

低揮発性導電改質剤（ｆ）は、これらイオン性液体を、１種類或いは２種類以上を混合して使用することが好ましい。

ピリジニウム塩（ｆ−３）は、石油系飽和炭化水素溶剤との相溶性が低いため、分散させるのが困難である。石油系飽和炭化水素溶剤との相溶性の観点から、低揮発性導電改質剤（ｆ）は、イオン性液体の中でもイミダゾリウム塩（ｆ−１）がさらに好ましい。

低揮発性導電改質剤（ｆ）の含有量は、油性離型剤の全量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。低揮発性導電改質剤（ｆ）の含有量が５質量％を超えると、油性離型剤の電気伝導性が良すぎて、最適な電気抵抗値の範囲から外れてしまう傾向にある。また、油性離型剤の主成分である石油系炭化水素溶剤（ａ）との相溶性が悪い場合には、白濁や分離の原因となってしまうことがある。白濁や分離をしている油性離型剤は、電気抵抗値が不安定になる。その結果、静電塗布の効果を安定して得られない可能性がある。

（５）可溶化剤（ｇ）
上記に記載の低揮発性導電改質剤（ｆ）を油性離型剤に添加することにより、耐熱性を有する油性離型剤の静電塗布が可能となる。しかし、低揮発性導電改質剤（ｆ）の分散安定性が低い場合には、白濁や分離する恐れがある。油性離型剤の品質を安定させるために、可溶化剤（ｇ）を含んでもよい。

可溶化剤（ｇ）としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、乳化剤類等が、考えられる。アルコール類、グリコール類は、水をよく溶かすが、石油系炭化水素溶剤（ａ）中では、分離を起こす可能性がある。また、エーテル類、ケトン類及びエステル類よりも、乳化剤類の方が、揮発性がなく、安全である。よって、低揮発性導電改質剤（ｆ）を、極性の低い石油系炭化水素溶剤（ａ）に溶解するためには、これら可溶化剤（ｇ）の中でも、乳化剤タイプの可溶化剤であることが好ましく、親水基と親油基を併せ持つ非イオン型の可溶化剤であることがさらに好ましい。非イオン型可溶化剤は、アニオン型やカチオン型等の他のイオン性可溶化剤と比較して、分子集合体（ミセル）を形成する最低濃度（臨界ミセル濃度）が大幅に低い。そのため、可溶化剤の添加量を減らすことが可能となる。非イオン型可溶化剤を少量添加することで、可溶化剤にミセルを形成させることが可能となるため、油性離型剤の高粘度化や白濁を防止することができる。これにより、低揮発性導電改質剤（ｆ）の分散安定性が向上する。その結果、実施の形態にかかる油性離型剤を最適な電気抵抗値の範囲内に安定させることが可能となる。

ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは、油や水の親和性の程度を表す値である。ＨＬＢ値は０から２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。つまり、ＨＬＢが１０未満であれば水に溶けにくいが、油には溶けやすい。また、ＨＬＢが１０を超えると水に溶けやすいが、油には溶けにくい。油性離型剤の品質を安定させるためには、油溶性が高い必要がある。よって、ＨＬＢが２〜１０の範囲の可溶化剤であることが好ましく、３〜８の範囲の可溶化剤であることがより好ましい。

ＨＬＢが、この範囲に属する乳化剤タイプの可溶化剤であれば、いずれも使用できる。乳化剤タイプの可溶化剤としては、フェノール・エーテル型、ソルビタン型が挙げられる。相溶性の観点から、この中でもソルビタン型の可溶化剤であることがさらに好ましい。

可溶化剤（ｇ）の含有量が多い場合には、潤滑性に悪影響があり、少なすぎても分離してしまう。よって、可溶化剤の含有量を最適化する必要がある。可溶化剤（ｇ）の含有量が油性離型剤の全量に対して０．３質量％未満では、充分な可溶化がなされず、石油系炭化水素溶剤（ａ）と低揮発性導電改質剤（ｆ）とが分離する可能性がある。また、可溶化剤が３０質量％を超える場合には、油性離型剤が白濁してしまう可能性がある。よって、低揮発性導電改質剤（ｆ）と可溶化剤（ｇ）を混合して使用する場合には、可溶化剤（ｇ）の含有量を０．３〜３０質量％とすることが好ましい。可溶化剤（ｇ）は、分散効果や潤滑性の悪影響を考慮すると、可溶化剤（ｇ）の含有量を油性離型剤の全量に対して１質量％より多く、１５質量％以下とすることが、さらに好ましい。

可溶化剤自体も電気伝導性を有する。よって、低揮発性導電改質剤（ｆ）を添加することなく、この可溶化剤（ｇ）だけを添加することにより、所望の電気抵抗値にすることが可能である。しかし、可溶化剤（ｇ）を多く配合すると、潤滑性の阻害要因となる。そのため、可溶化剤（ｇ）の含有量を極力減らす必要がある。ＨＬＢの範囲が２〜１０の可溶化剤の中で、特にソルビタン型の可溶化剤は、石油系炭化水素溶剤（ａ）との相溶性が高く、可溶化剤（ｇ）の含有量を低減することが可能となる。ただし、可溶化剤の含有量が少なすぎる場合には、分散安定性が維持できない。よって、低揮発性導電改質剤（ｆ）を配合することなく、ソルビタン型の可溶化剤のみを配合する場合には、ソルビタン型の可溶化剤の含有量を、油性離型剤の全量に対して、０．３質量％以上５質量％未満とすることが好ましく、２質量％以上５質量％未満とすることがさらに好ましい。

ソルビタン型可溶化剤の中から選択される一種類または二種類以上、或いはソルビタン型可溶化剤及び他のタイプの可溶化剤の中から選択される一種類以上を組み合わせて使用することができる。

石油系炭化水素溶剤（ａ）と低揮発性導電改質剤（ｆ）、及び必要に応じて可溶化剤（ｇ）が配合された第２の実施の形態に係る油性離型剤に、さらに第１の実施の形態に記載の高温付着剤（ｂ）を組み合わせても、使用することができる。これにより、油性離型剤は、さらに高い高温付着性を維持し、安定した潤滑性を有することが可能となる。

また、必要に応じて、第１の実施の形態に記載の潤滑添加剤（ｃ）、濡れ性向上剤（ｄ）、酸化防止剤（ｅ）、及び防錆剤、防腐剤、消泡剤、極圧添加剤、粘度指数向上剤、洗浄分散剤等のその他の添加剤も、組み合わせて使用することができる。

＜第３の実施の形態＞
第３の実施の形態によると、第１の実施の形態の高温付着型油性離型剤を含む組成物を、ワークの外観不良の原因となる離型成分等の堆積を低減するための離型剤の塗布方法が提供される。

第１の実施の形態の高温付着型油性離型剤を、一般的なスプレー装置を用いて金型に塗布することにより、油性離型剤の高温付着性は向上する。しかし、この高温付着性が向上することにより、金型に離型成分等が堆積し、ワークの外観不良（湯じわやガス欠陥等）の原因となる。

第１の実施の形態に係る油性離型剤を含む組成物を、微粒子で塗布し、また塗布速度を制御することで、ワークの外観不良の原因となる離型成分等の堆積が低減する。

具体的には、使用するスプレー装置のノズルの口径、流量やエアー圧力を調整することにより、微粒子化や塗布速度を調整することが可能となる。

油性離型剤を塗布する際のミスト径は０．１〜６０μｍであることが好ましく、５〜４５μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。油性離型剤のミスト径をこの範囲とすることで、油性離型剤が金型に対して部分的に過剰に付着することを防止し、均一に付着させることができる。その結果、湯じわ及びガスの発生を抑えることができ、製品の品質や歩留まりが向上する。ミスト径が０．１μｍ未満の場合は、気流に乗ってミストが飛散し、油性離型剤の付着量が減少するので、十分な離型性を得ることができなくなる傾向にある。一方、ミスト径が６０μｍを超えると、油性離型剤が金型に対して部分的に過剰に付着する傾向にある。

また、油性離型剤を塗布する際の粒子速度は２〜５０ｍ／秒であることが好ましく、５〜４０ｍ／秒であることがより好ましく、１０〜３０ｍ／秒であることがさらに好ましい。油性離型剤の粒子速度をこの範囲とすることで、油性離型剤の高温の金型への付着効率を高めることができ、また、金型の隙間形状内への付着量を増やすことが可能となる。その結果、離型抵抗を低減することができ、焼付きやカジリの防止になる。油性離型剤を塗布する際の粒子速度を２ｍ／秒未満とすると、粒子の金型への衝突エネルギーが小さくなり、油性離型剤の付着量が減少するので、十分な離型性を得ることができなくなる傾向にある。一方、油性離型剤を塗布する際の粒子速度が５０ｍ／秒を超えると、ミスト気流のはね返りが次のミストの飛来を妨害するので、十分な付着が起こりにくい。

油性離型剤を塗布する際のミスト径を０．１〜６０μｍとし、粒子速度を２〜５０ｍ／秒とする際に使用されるスプレー装置としては、公知のものを適宜、使用することができるが、例えば、離型剤専用スプレーガンＷＦＳ−０５Ｇ−Ｒ（ノズル口径１ｍｍ、株式会社山口技研製）などを用いることができる。

なお、油性離型剤のミスト径及び粒子速度は、ドップラー式レーザー粒子分析計により測定することができる。

油性離型剤の流量は、０．０１〜０．６ｍＬ／秒であることが好ましく、０．１〜０．５ｍＬ／秒であることがより好ましい。油性離型剤の流量が０．０１ｍＬ／秒より少なくなると、ミスト径及び粒子速度が十分でなくなる傾向にある。一方、油性離型剤の流量が０．６ｍＬ／秒より多くなると、ミスト径及び粒子速度が所望の範囲を超える傾向にある。

＜第４の実施の形態＞
第４の実施の形態によると、第２の実施の形態にかかる耐熱性静電塗布型の油性離型剤を、金型に静電塗布するための静電塗布方法が提供される。第２の実施の形態にかかる耐熱性静電塗布型の油性離型剤は、静電塗布装置により静電効果を発生する。そのため、いわゆる回り込み効果により金型の隠れた部位や凹凸部位あるいは細い部位にも、均質で、かつ、十分な塗布膜を形成することができる。

静電塗布装置としては、一般に販売されている塗料用静電塗布装置でも、高温金型に対する付着量の増大効果は、充分に期待できる。その中でも、静電塗装ガンとしては、旭サナック株式会社製のエアー静電自動ガン ロボガンＩＩ ＥＡＢ９０型を、また、静電コントローラとしては、旭サナック株式会社製のＢＰＳ１６００型を、液圧送装置としては、ランズバーグ製Ｋポンプ（０．５ｃｍ^３）型、オリエンタルモーター製ＢＨＩ６２ＳＴ−１８型を、組み合せて用いることが例示される。

以下に、実施例及び比較例を用いて、本発明の油性離型剤、及びその油性離型剤の塗布方法について詳細に説明する。なお、この発明は、以下の実施例そのままに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、実施例に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成できる。実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更には、異なる実施の形態となるよう構成要素を適宜組み合わせてもよい。

（Ａ）製造方法
常温で家庭用ミキサーに、石油系炭化水素溶剤（ａ）と高温付着剤（ｂ）などを所定量投入し、３００ｒｐｍ程度の中速回転で３分間混合する。その後、残りの成分を所定量投入し、中速回転で５分ほど撹拌することにより、油性離型剤を得る。

耐熱性静電塗布の油性離型剤を製造する際は、上記の混合作業後、所定量の低揮発性導電改質剤（ｆ）を追加する。その際、中速程度の回転数で１０分ほど攪拌する。

（Ｂ）試験方法
（Ｂ−１）高温残存試験
セイコーインスツル株式会社（ＳＩＩ）製の示差熱熱重量同時測定装置（商品名：「ＥＸＳＴＡＲ６０００（ＴＧ／ＤＴＡ）」 図なし）及び株式会社エーアンドディ社（ＡＮＤ）製分析用電子天秤（商品名：「ＨＲ−２０２」 図なし）を用いて、高温残存試験を行った。既定量の試料を、所定の条件で加熱し、その際の試料の質量の変化を測定する。以下、本試験の操作手順を説明する。

１０ｍｇの試料（油性離型剤）を計測皿にのせ、１分間で１０℃の速度で、５００℃まで昇温させる。各温度での質量の変化から熱減量率（質量％）を測定した。

（Ｂ−２）引火点の測定方法（ＡＳＴＭ Ｄ−９３準拠）
油性離型剤の引火点は、ＡＳＴＭ Ｄ−９３ ペンスキーマルテンス法で測定した。

（Ｂ−３）動粘度の測定方法（ＡＳＴＭ Ｄ４４５準拠）
油性離型剤の４０℃における動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５（ウベローデ粘度計）に沿って測定した。

（Ｂ−４）ライデンフロスト温度の測定方法
１００ｍｍ角・１ｍｍの厚さの鉄製の試験片を、２００℃で３０分間、オーブン（図なし）にて空焼きする。その後、防湿庫等のデシケーター（図なし）で一晩放冷する。この試験片を市販の電気コンロ（図なし）に置き、加熱する。ピペットを用いて離型剤を一滴（約０．１ｃｍ^３）、試験片の表面中央部分に滴下する。滴下直後の液滴を観察し、比較的動きが少ない状況下で沸騰するときの温度を測定し、この温度をライデンフロスト温度とした。温度が高いと液滴が飛び跳ねるので、その場合は、表面温度を１０℃下げて、再度試験を行う。表面温度は、非接触型温度計で測定した。

（Ｂ−５）付着性試験
図１は、付着量を測定するための付着試験機１０を示す。付着試験機１０は、ヒーター１２と温度センサー（熱電対）１６ａ、１６ｂを内蔵した筐体１３、及びこのヒーター１２と温度センサー１６ａ、１６ｂとに接続された温度調節器１１とを有する。温度調節器１１は、設定された温度までヒーター１２を加熱するための信号を発信することができる。また、温度センサー１６ａ、１６ｂから発信される信号により、所定温度以上になると、ヒーター１２を停止することができる。

筐体１３の一端面には、試験片１５を固定するための支持金具１４があり、またこの筐体１３の一端面中央には、試験片１５の温度を測定するための温度センサー１６ｂが設けられている。筐体１３内のヒーター１２を加熱することにより、支持金具１４に把持された試験片１５を加熱することが可能である。スプレー装置１８は、加熱された試験片１５に対して、所定量及び所定時間の離型剤１７を塗布することが可能である。

試験片１５は、１００ｍｍ角、１ｍｍ厚さの鉄板である。試験を行う前に、この試験片１５を２００℃で３０分間、オーブン（図なし）にて空焼きし、その後、デシケーター（図なし）で一晩放冷したものを用意する。また、試験前に、試験片１５の質量を０．１ｍｇ単位まで計測する必要がある。

以下、本試験の操作手順を説明する。付着試験機１０の温度調節器１１を所定の温度に設定して、ヒーター１２を予熱する。温度センサー１６ａが所定の設定温度に達したら、試験片１５を筐体１３の一端面にある支持金具１４内に把持する。その際、温度センサー１６ｂと試験片１５とを密着させ、試験片１５を加熱させる。温度センサー１６ｂが所定の温度に達したら、スプレー装置１８から、所定量の離型剤１７を試験片１５に塗布する。

試験片１５を取出し、垂直状態のまま所定時間、放冷する。試験片１５から垂れ流れる油分を除去する。離型剤１７が塗布された試験片１５を１０５℃、３０分間オーブンに置いた後、空冷し、デシケーターで一定時間、放冷する。

この試験片１５の質量を０．１ｍｇ単位まで計測し、試験前後の質量の差から付着量を算出した。

付着効率は、塗布した離型剤１７中に含まれる有効成分の質量のうち、実際に付着した質量を比較したものである。算出方法は、付着効率（％）＝付着量（ｍｇ）／塗布した離型剤中の有効成分量（ｍｇ）×１００である。

（Ｂ−６）離型抵抗試験
株式会社メックインターナショナル製の自動引張試験器（商品名：ＬｕｂテスターＵ）を用いて、離型抵抗値を測定する。摩擦抵抗用試験板はＳＫＤ−６１素材、サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×３４ｍｍを、リングは株式会社メックインターナショナル製Ｓ４５Ｃ素材、サイズ：内径７５ｍｍ、外径１００ｍｍ、高さ５０ｍｍを、アルミ溶湯はＡＤＣ−１２素材を、重石は鉄、重さ８．８ｋｇを用いた。

図２（Ａ）、（Ｂ）は、離型抵抗値の測定方法の工程概略図である。図２（Ｂ）に示すように、自動引張試験機２０は、試験機架台２４、温度センサー（熱電対）２２を内蔵する試験板２１、リング２５、鉄製の重石２７で構成されている。離型剤１７が塗布された試験板２１上のリング２５内に、アルミ溶湯２６を入れる。リング２５を用いてアルミ溶湯２６を、Ｘ方向引っ張ることで離型抵抗を測定する。

以下、本試験の操作手順を説明する。

事前に、陶芸用溶解炉（図なし）を用いて、アルミのインゴット（図なし）を６５０℃まで加熱し、アルミ溶湯２６を用意する。

図２（Ａ）に示すように、市販のヒーター（図なし）で、試験板２１を所定温度まで加熱し、スプレー装置２２の前に、試験板２１を垂直に立てる。この試験板２１に対して、スプレー装置２２を用い、所定の塗布条件で離型剤１７を塗布する。試験機架台２４の上に、この試験板２１を水平に置き、その中央にリング２５を置く。リング２５内にアルミ溶湯２６を９０ｃｍ^３注ぐ。

４０秒間放冷し、アルミ溶湯２６を固化させ、重石２７を静かにのせ、自動引張試験機２０を用いて、Ｘ方向に引っ張る。

自動引張試験機２０内のひずみ計で離型抵抗を測定した。

（Ｂ−７）電気抵抗の測定法（ＡＳＴＭ Ｄ５６８２準拠）
１００ｃｃのビーカーに約５０ｃｃの油性離型剤の試料を採取し、旭サナック株式会社製の静電テスター（形式ＥＭ−ＩＩＩ）にて電気抵抗を測定した。なお、測定値が高い値の場合には電気抵抗値の指示計が不安定であるので、５回測定の平均値を測定値とした。電気抵抗値が３〜４００ＭΩの範囲内の場合には静電塗布を「可能」とした。また、電気抵抗値が３〜４００ＭΩの範囲から外れている場合には、静電塗布を「不可」とした。

（Ｂ−８）分散性
油性離型剤の試料２０ｍｌを試験管に採取し、白濁状況や分離状況を目視にて評価した。分離や白濁がなく透明のものを「Ａ」、少し白濁しているものを「Ｂ」、白濁しており、長時間保管すると分離するものを「Ｃ」、白濁しており、短時間で分離してしまうものを「Ｄ」とした。

（Ｂ−９）実機評価 ミガキ寿命試験
実機（１６５０ｔｏｎのダイカストマシン）を用いて、離型剤性能の確認のためのミガキ寿命試験を行った。実施例１及び比較例１で得られた油性離型剤を、エアーアトマイズスプレーにより実機の金型に塗布し、鋳込みを行うという工程を繰り返し、実行した。なお、実機の金型の温度は、３００〜４００℃であり、油性離型剤の流量は０．１〜０．５ｍＬ／秒であった。この場合、ミスト径は１０〜３０μｍであり、粒子速度は１０〜３０ｍ／秒であった。また、スプレー装置のノズル先端から、塗布面である金型までのガン距離は、１００〜２００ｍｍであった。

微小な焼付きが発生すると、金型の所定部分にアルミニウム薄膜が付着する。このアルミニウム薄膜が堆積すると、製品の欠損原因になる。製品が不良となる前に金型のアルミニウムを磨いて除去する。鋳込み始めてから磨くまでのショット数（鋳込み数）をミガキ寿命として評価し、その数値を離型性能の指標とした。特にミガキが必要となる金型内の観測点３点で評価し、アルミニウム薄膜が所定の範囲に堆積したことを、目視にて確認した。

（Ｂ−１０）試験条件１−１
第１の実施の形態に係る試験に使用した油性離型剤の配合組成を表１に示す。

（Ｂ−１１）試験条件１−２
付着性試験及び離型抵抗試験で用いた試験条件を表２に示す。

（Ｃ）試験測定結果
（Ｃ−１）高温残存試験
表３に、表１に示す油性離型剤を用いて、高温での熱減量率の試験結果を示す。

熱天秤温度１００℃における比較例１の熱減量率は１．８％となり、ほとんど減量されずにそのまま残っていた。しかし、熱天秤温度が２００℃となると、急激に熱減量し、比較例１の熱減量率は、８５％以上となった。

これに対し、熱天秤温度２００℃における実施例１の熱減量率は、約７１％となった。つまり、高温付着剤（ｂ）を配合することにより、潤滑成分の熱減量率を低く抑えることが可能となった。その結果、潤滑成分の残存量を維持することが可能となった。

また、さらに高温である熱天秤温度３００℃、４００℃、４５０℃における実施例１の熱減量率は、比較例１と比較して低く推移していた。そのため、３００℃以上の場合でも、潤滑成分の残存量を高いまま維持することが可能となる。

その結果、従来の油性離型剤である比較例１と比較して、熱天秤温度４００℃での潤滑成分の残存量を、２倍以上にすることが可能となった。

（Ｃ−２）付着性及び離型抵抗
表４に、実施例及び比較例の付着性、離型抵抗の総合評価結果を示す。

付着性及び離型抵抗を総合的に評価し、最も優れているものを「優」とし、次いで、「良」、「可」、「不可」の順とした。また、離型剤は表１に記載のものを使用し、表２の試験条件で評価試験を行った。付着量及び離型抵抗の値は、ばらつきが発生するので、各３回試験を行い、その平均値を測定値とした。

表４に記載の金型温度３００℃、４００℃、４５０℃における付着性は、実施例１のほうがやや多いものの、実施例１と比較例１は、ほぼ同等の結果となった。また、金型温度３００℃における離型抵抗も付着性と同様に、実施例１及び比較例１共に、ほぼ同等の結果となった。

金型温度４００℃における離型抵抗で、比較例１では、２２．０Ｋｇｆとなり、焼付きが発生した。よって、総合評価で「不可」とした。比較例１は、金型温度が３００℃の場合と４００℃の場合とで付着量に差がないにもかかわらず、潤滑性に差が生じている。溶湯が投入されることにより、潤滑成分が熱減量するため、潤滑性が不十分になると判断することができる。

これに対し、表４に記載の金型温度４００℃における離型抵抗の実施例１は、５．２Ｋｇｆとなり、良好な潤滑性を示した。また、金型温度４５０℃における実施例１は、付着性、潤滑性が共に維持されており、実施例１の優位性が確認できた。また、金型温度３００℃における実施例１の潤滑性（離型抵抗）は、比較例１とほぼ同等程度に維持されており、金型温度が３００℃程度の場合でも、安定した潤滑性が確保できることが確認できた。その結果、総合評価を「優」とした。

実施例１は、４００℃以上の金型に対しても、安定した付着量を維持することができ、なおかつ、安定した潤滑性を有する。また、実施例１に配合されている高温付着剤（ｂ）は、４５０℃でも熱減量や熱分解せず、高温でも安定した潤滑性を有することを確認することができた。

（Ｄ−１）低揮発性導電改質剤及び可溶化剤の配合濃度
表５に、低揮発性導電改質剤（ｆ）及び可溶化剤（ｇ）の配合濃度に関して、実施例及び比較例を用いた総合評価結果を示す。

電気抵抗値及び分散性を総合的に評価し、最も優れているものを「優」とし、次いで、「良」、「可」、「不可」の順とした。

表５に記載の可溶化剤（ｇ）が含まれていない実施例１０、１１は、分散性が共にＢで、やや劣るものの、電気抵抗値が３００ＭΩ（実施例１０）、１９０ＭΩ（実施例１１）と、最適な電気抵抗値（３〜４００ＭΩ）となり、総合評価で「良」とした。これに対し、同じく可溶化剤（ｇ）が含まれていない比較例１０は、電気抵抗値が２．５と最適な電気抵抗値の範囲よりも低くなり、また分散性も悪く「Ｃ」となり、総合評価で「不可」とした。

低揮発性導電改質剤（ｆ）の種類によってばらつきがあるが、イオン性液体は導電性が高いため、多く配合すると所望の電気抵抗値の範囲から外れてしまう可能性がある。よって、油性離型剤の全量に対して、低揮発性導電改質剤（ｆ）を０．１〜５質量％含むことが好ましい。さらに、低揮発性導電改質剤（ｆ）を０．１〜２質量％含むことがより好ましい。

また、上述の通り、実施例１０、１１は分散性がやや劣るため、製品化を考える上で、より分散性を高める必要がある。可溶化剤（ｇ）を１．０質量％配合した比較例１１では、分散性の評価はよく「Ａ」となったが、電気抵抗値が高く、静電効果を得るのは困難である。よって総合評価は「不可」とした。これに対し、可溶化剤（ｇ）を１．５質量％配合した実施例１２では、最適な電気抵抗値になり、なおかつ分散性も良好であったため、総合評価で「優」とした。

低揮発性導電改質剤（ｆ）の種類は多く、また可溶化剤（ｇ）も種類が多い。組合せにより電気抵抗値は大きく変化する。実施例で用いた低揮発性導電改質剤（ｆ）と可溶化剤（ｇ）とを混合して使用する場合には、可溶化剤（ｇ）を１質量％よりも多く１５質量％以下含むことがより好ましい。

（Ｄ−２）可溶化剤のみを配合する場合の配合濃度
表６に、可溶化剤（ｇ）のみを配合する場合の可溶化剤（ｇ）の配合濃度に関して、実施例及び比較例を用いた総合評価結果を示す。

電気抵抗値及び分散性を総合的に評価し、最も優れているものを「優」とし、次いで、「良」、「可」、「不可」の順とした。

本試験では、低揮発性導電改質剤（ｆ）を含まずに、可溶化剤（ｇ）のみを配合した場合の試験を行った。可溶化剤（ｇ）には少量の水が含まれているため、可溶化剤（ｇ）の含有量を減らしつつ、最適な電気抵抗値と分散性の向上を目指した。

表６に記載の可溶化剤（ｇ）を１質量％配合した比較例２０では、分散性の評価は「Ａ」となったが、電気抵抗値が１０５０ＭΩと最適な電気抵抗値の範囲よりも高く、この離型剤に静電効果を持たせることが困難であり、総合評価で「不可」とした。これに対して、可溶化剤（ｇ）２質量％を配合した実施例２０では、分散性がよく「Ａ」となり、電気抵抗値は３００ＭΩと最適な電気抵抗値の範囲内であり、総合評価で「優」とした。

一般的には、可溶化剤（ｇ）を５質量％以上配合するとライデンフロスト温度を低下させる恐れがある。一方、実施例で用いたソルビタン型可溶化剤の組み合わせによって、さらに含有量を低減させることが可能である。よってソルビタン型可溶化剤を、油性離型剤の全量に対して０．３質量％以上、５質量％未満で配合することが好ましい。さらに、ソルビタン型可溶化剤を２質量％以上、５質量％未満で配合することがより好ましい。

（Ｄ−３）ＬＦ温度（ライデンフロスト温度）、付着性、潤滑性の評価試験
表７に、ライデンフロスト温度（以下、ＬＦ温度と称する）、付着性、潤滑性に関して、実施例及び比較例を用いた総合評価結果を示す。

ＬＦ温度、付着性及び離型抵抗を総合的に評価し、最も優れているものを「優」とし、次いで、「良」、「可」、「不可」の順とした。

表７に記載の比較例３０は、従来の静電塗布型油性離型剤である。水を多く配合しているため、比較例３０のＬＦ温度は３４０℃と低い値となり、４００℃での付着量は大幅に減少した。また、潤滑性の阻害要因である可溶化剤（ｇ）を多く含んでいるため、３００℃における潤滑性は５．５Ｋｇｆと、実施例３０や実施例３１と比較して、潤滑性が低くなった。そのため、表７の潤滑性の金型温度が３５０℃で、比較例３０は、２０ｋｇｆとなっており、焼付きが発生した。高温付着性及び高温潤滑性が低いため、比較例３０は、総合評価で「不可」とした。

これに対し、水を含まず、可溶化剤（ｇ）の含有量を極力低減した実施例３０では、ＬＦ温度は４００℃以上を維持し、４００℃での付着量も１５ｍｇと安定している。また、３５０℃の潤滑性は９．８ｋｇｆであり、潤滑性を有している。そのため、実施例３０は、総合評価「可」とした。

実施例３０に配合されている低揮発性導電改質剤（ｆ）は、導電性が高いため、少量添加するだけで、最適な電気抵抗値にすることが可能となる。また、ＬＦ温度を下げる原因となる水や、潤滑性の阻害要因となる可溶化剤（ｇ）の含有量を、添加せずに或いは少量にすることが可能となる。また、低揮発性導電改質剤（ｆ）は、熱安定性が高く、高温でも揮発しにくいため、水や有機溶剤と比較して、高温耐熱性を高めることが可能となる。今回の試験で、従来の静電塗布技術である水及び可溶化剤（ｇ）を、この低揮発性導電改質剤（ｆ）に切り替えるだけでも、付着効率が大幅に向上し、高温付着性や高温潤滑性が高くなることが明らかとなった。

第２の実施の形態にかかる低揮発性導電改質剤（ｆ）と、第１の実施の形態にかかる高温付着剤（ｂ）を併せて配合した実施例３１は、実施例３０の２倍近い２７．１ｍｇの付着量を有し、また、４５０℃の金型に対しても９．２Ｋｇｆの潤滑性を維持している。よって、実施例３１は、総合評価は「優」とした。

実施例３１に配合されている高温付着剤（ｂ）は、従来の潤滑成分のように、高温での熱減量や熱分解を抑えることができるため、４００℃の金型に対する付着性は、大幅に向上した。また、実施例３１に示す通り、４５０℃の金型に対する潤滑性が維持されることが確認できた。

上述の通り、低揮発性導電改質剤（ｆ）と高温付着剤（ｂ）を併せて配合することにより、高温金型に対する付着性は、大幅に向上し、また、高温での潤滑性についても、安定している。よって、第１の実施の形態かかる高温付着剤（ｂ）と第２の実施の形態にかかる低揮発性導電改質剤（ｆ）とを、併せて配合することができ、高温付着剤（ｂ）によって、高温付着性や安定した潤滑性を有することが可能となる。さらに、低揮発性導電改質剤（ｆ）によって、静電効果が得られ、さらに付着量を増やすことが可能となる。

（Ｅ−１）実機での評価 ミガキ寿命試験
表８に、実機を用いたミガキ寿命試験に関し、実施例と比較例とを比較した総合評価結果を示す。

１５０ショット以下でミガキが必要になったものを「高頻度」、２５０ショット以下でミガキが必要になったものを「低頻度」、定期点検を行う２５０ショット以上でもミガキが必要なかったものを「なし」とした。
ミガキ寿命を総合的に評価し、最も優れているものを「優」とし、次いで、「良」、「可」、「不可」の順とした。

従来の油性離型剤である比較例４０の観測点１，２では、１５０ショット以下でミガキが必要であり、「高頻度」とした。また、観測点３では、１５０ショットよりは多かったが、２５０ショット以上になることはなく「低頻度」とした。よって、高温の金型において、比較例４０では焼付きが発生しやすいため、比較例４０の総合評価は、「不可」とした。

これに対し、第１の実施の形態にかかる高温付着剤（ｂ）を配合した実施例４０は、観測点１及び観測点２において、２５０ショット以下となっており、ミガキ寿命評価は、「低頻度」とした。また、観測点３は、７５０ショットまでミガキが不要となったため、ミガキ寿命評価は、「なし」とした。そのため、高温の金型において、実施例４０では、焼付きの発生を抑制することが可能となるため、総合評価は、「優」とした。

比較例４０は、表１の比較例１に示す通り、変性シリコーン油、及び高粘度の鉱油や動植物系油脂等のその他添加剤が含まれている。それにもかかわらず、比較例４０のミガキ寿命の総合評価は不可である。つまり、所望の分子量に達していない変性シリコーン油とその他添加剤を併せて配合しても、３００〜４００℃の高温金型に対する付着性や潤滑性が不十分であることが言える。

これに対して、実施例４０は、表１の実施例１に示す通り、高温付着剤（ｂ）とその他添加剤とを併せて配合している。これにより、高温金型での付着性や潤滑性が高い水準で維持されている。その結果、実機でのミガキ寿命の総合評価で「優」であり、さらに４５０℃程度の金型に対しても、高い付着性や高い潤滑性を維持することが期待できる。

この焼付きの発生を抑制することが可能となれば、従来よりも長く連続して鋳造を行うことが可能となるため、製造効率が大幅に向上する。

また、大規模な焼付きが発生すると製品の欠損等の原因となるため、突発的にミガキをおこなう必要がある。第１の実施の形態にかかる油性離型剤は、従来の油性離型剤と比較して、突発ミガキによる設備の停止率を５０％以上低減することが可能となった。

本発明に係る油性離型剤を用いることにより、ライデンフロスト温度を３００℃以上にすることができる。そのため、金型の温度が３００℃以上であっても、金型に油性離型剤を付着させることができる。また、３００℃以上の高温の金型に対する付着性が高く、また、油性離型剤は表面張力が低く、塗布膜を薄く広げることが可能となるので、水溶性離型剤と比較して金型への塗布量を減らすことが可能となる。

また、本発明に係る油性離型剤は、高温付着剤（ｂ）を含むことにより、３００℃以上の金型でも安定的な潤滑性を維持し、所望の潤滑性を保つことができる。

また、本発明に係る油性離型剤に、高温付着剤（ｂ）以外のその他の添加剤の配合を調整することで、適用温度の範囲の拡大、皮膜強度の向上、ライデンフロスト温度をさらに高くすることなどが可能となる。これにより、４００℃以上の金型に対しても、安定した付着量と幅広い温度域に対応した潤滑性を維持することが可能となる。

さらに、本発明に係る油性離型剤は、高温付着性の阻害要因となる水を含まずに、静電塗布に最適な電気抵抗値に調整が可能となるので、耐熱性を有する静電塗布が可能になる。この静電効果によって、さらに付着性を高めることが可能となる。

１０ 付着試験機
１１ 温度調節器
１２ ヒーター
１３ 筐体
１４ 支持金具
１５ 試験片
１６ 温度センサー（熱電対）
１７ 離型剤
１８ スプレー装置
２０ 自動引張試験機
２１ 試験板
２２ 温度センサー（熱電対）
２３ スプレー装置
２４ 試験機架台
２５ リング
２６ アルミ溶湯
２７ 重石

Claims (8)

1. 石油系炭化水素溶剤（ａ）と、分子量１００，０００以上のジメチルポリシロキサンとを含有する高温耐熱性油性離型剤。
2. 石油系炭化水素溶剤（ａ）は、パラフィン系炭化水素溶剤、オレフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、及び芳香族系炭化水素溶剤からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の高温耐熱性油性離型剤。
3. さらに、イミダゾリウム塩（ｆ−１）、ピロリジニウム塩（ｆ−２）、ピリジニウム塩（ｆ−３）、アンモニウム塩（ｆ−４）、ホスホニウム塩（ｆ−５）及びスルホニウム塩（ｆ−６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載の高温耐熱性油性離型剤。
4. さらに、４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以上である鉱油及び／又は合成油（ｃ−１）、動植物油脂類及び高級脂肪酸エステル類（ｃ−２）、有機モリブデン類（ｃ−３）、並びに、油溶性石鹸類（ｃ−４）からなる群より選ばれる１種以上を含む潤滑添加剤（ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の高温耐熱性油性離型剤。
5. 石油系炭化水素溶剤（ａ）と、０．３質量％以上で５質量％未満のソルビタン型可溶化剤と、分子量１００，０００以上のジメチルポリシロキサンとを含有し、電気抵抗値が３〜４００ＭΩである高温耐熱性静電塗布型油性離型剤。
6. さらに、４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以上である鉱油及び／又は合成油（ｃ−１）、動植物油脂類及び高級脂肪酸エステル類（ｃ−２）、有機モリブデン類（ｃ−３）、並びに、油溶性石鹸類（ｃ−４）からなる群より選ばれる１種以上を含む潤滑添加剤（ｃ）を含有する、請求項５に記載の高温耐熱性静電塗布型油性離型剤。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の高温耐熱性油性離型剤を用いて、２〜５０ｍ／秒の粒子速度で、ミスト径が０．１〜６０μｍとなるように金型に塗布する、高温耐熱性油性離型剤の塗布方法。
8. 請求項５または６に記載の高温耐熱性静電塗布型油性離型剤を、金型に静電塗布する、高温耐熱性静電塗布型油性離型剤の静電塗布方法。

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