CN106132586A - 高温耐热性油性脱模剂、高温耐热性静电涂布型油性脱模剂及其涂布方法 - Google Patents

高温耐热性油性脱模剂、高温耐热性静电涂布型油性脱模剂及其涂布方法 Download PDF

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Abstract

本发明的油性脱模剂是包含石油系烃溶剂(a)和高温粘着剂(b)的脱模剂，在用于压铸及铸造的模具上涂布，尤其对300℃以上的高温模具也具有高粘着性及高润滑性，能够防止拉痕。此外，本发明提供一种通过微粒子化和速度控制，以控制粘着量的方式对高温的模具涂布该本发明的油性脱模剂的方法、以及静电涂布方法。

Description

高温耐热性油性脱模剂、高温耐热性静电涂布型油性脱模剂 及其涂布方法
技术领域
本发明涉及用于铝、镁、锌或包含这些每一种元素的合金等非铁金属类的铸造或压铸的油性的脱模剂(也称润滑剂)、及该油性脱模剂的涂布方法。
背景技术
众所周知，所谓铸造，是使高温下成为热液体的金属类(以后，称为熔汤)流入模具，取出冷却凝固的金属类(以后，称为铸件)的金属加工法。铸造，根据模具不同，分为砂型铸造及模铸等。这种模铸，进一步地根据注入熔汤的压力强度及注入速度的不同，分为压铸、低压铸造、重力铸造等。压铸是一种以高压力和高速度对特殊钢铁材料制成的模具注入熔汤，迅速冷却，取出凝固后的铸件的金属加工法。
在压铸方面，机械化在发展，生产率高。因此，广泛应用于汽车部件及机械部件等。
在无脱模剂的状态下，铸件与模具之间会留下拉痕或产生粘附。为防止这种留下拉痕等不良现象，在注入熔汤前，会对模具涂布脱模剂。这种脱模剂，一般使用不太担心火灾的水溶性脱模剂。
在压铸方面，为提高生产效率，希望缩短周期时间。由于该周期时间的缩短，模具冷却的时间变短，模具温度会一直处在高温。因此，希望脱模剂的高温耐热性高。
使用传统的水溶性脱模剂，在高温模具中的粘着性不充分，会出现拉痕等现象。因此，采用了大量涂布水溶性脱模剂再冷却模具的方法。其中部分方法提议的水溶性脱模剂，其特征在于，含有玻璃转移点在30℃以下的水溶性及/或水分散性树脂(例如，参照专利文献1)。
但是，水溶性脱模剂，由于一般是将脱模剂在水中稀释，大量地涂布后使用，因此，具有涂布量变多的倾向。因此，需要涂布时间和干燥时间，成为缩短周期时间的不利因素。而且，对高温模具的粘着性也不够。此外，水溶性脱模剂气化热高，会使模具骤冷，是导致模具寿命缩短的原因。
此外，作为传统的油性脱模剂，技术上提出了：即使模具温度为高温也能发挥优异的脱模性的压铸油性脱模剂(例如，参照专利文献2)、通过减少油雾发生而实现了改善作业环境及提高脱模性的压铸脱模剂(例如，参照专利文献3)、以及混合了着火点在70℃至170℃范围的溶剂和40℃时运动粘度在150mm2/s以上的硅油等的油性压铸用脱模剂(例如，参照专利文献4)。然而，这些油性脱模剂在高温下的润滑性都不够。而且，专利文献2的这种压铸油性脱模剂，是刷涂在模具面的高粘度的压铸脱模剂，因此，涂布效率差，是周期缩短的不利因素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-062380号公报
专利文献2：日本特许4953117号公报
专利文献3：日本特开2011-56518号公报
专利文献4：日本特许第4095102号公报
专利文献5：日本特许第4764927号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述原因而提出，在考虑作业环境，不断改善模具寿命的同时，提供一种即使少量涂布也能粘着在300℃以上的高温模具里，且对于该高温模具具有稳定的润滑性能的油性脱模剂。并且，提供一种能够减少润滑成分的堆积的油性脱模剂的涂布方法。
解决课题的手段
本发明涉及含有石油系烃溶剂(a)和高温粘着剂(b)的高温耐热性油性脱模剂。
本发明涉及含有石油系烃溶剂(a)和低挥发性导电改质剂(f)，且电阻值为3MΩ至400MΩ的高温耐热性静电涂布型油性脱模剂。
本发明涉及含有石油系烃溶剂(a)、和0.3质量％以上且不足5质量％的山梨聚糖型增溶剂，且电阻值为3MΩ至400MΩ的高温耐热性静电涂布型油性脱模剂。
本发明涉及一种使用所述高温耐热性油性脱模剂，以2m/秒至50m/秒的粒子速度，雾粒直径为0.1μm至60μm的方式对模具涂布的高温耐热性油性脱模剂的涂布方法。
本发明涉及一种将所述高温耐热性静电涂布型油性脱模剂对模具进行静电涂布的高温耐热性静电涂布型油性脱模剂的静电涂布方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使对300℃以上的高温模具也具有优异的粘着性和优异的润滑性的油性脱模剂，以及在涂布该油性脱模剂时，减少脱模剂的润滑成分的堆积即导致铸件不良的原因的油性脱模剂的涂布方法。
附图说明
图1是示出第一及第二实施方式用于试验粘着量的粘着试验机的概略图。
图2是用于测试第一及第二实施方式的润滑性的脱模电阻值的测量方法的工序概略图。
具体实施方式
以下，对高温粘着性及少量涂布化进行说明，然后，对本发明进行详细的说明。
〈高温粘着性及少量涂布化〉
水本身的莱顿弗罗斯特温度大约是160℃。水溶性脱模剂的主成分是水分，即使是混合了油脂等的水溶性脱模剂，莱顿弗罗斯特温度也在180至200℃。因此，如果对200℃以上的高温模具涂布水溶性脱模剂，会出现突沸，难以使脱模剂成分粘着。在模具的局部温度高时，需大量地涂布水溶性脱模剂，使模具冷却。因此，水溶性脱模剂的涂布量大幅增多。
相对于此，实施方式涉及的油性脱模剂，由于主成分是石油系饱和烃溶剂，因而能够使莱顿弗罗斯特温度达到300℃以上。因此，能够提高发生突沸的温度。因此，即使模具的温度在300℃以上，也能够使油性脱模剂粘着在模具里。此外，由于对300℃以上的高温模具的粘着性高，因此，与水溶性脱模剂相比，能够减少对模具的涂布量。
而且，第一实施方式涉及的油性脱模剂由于包含高温粘着剂(b)，即使300℃以上的模具，也能够维持稳定的润滑性，保持所需的润滑性。高温粘着剂(b)与在传统油性润滑剂中使用的添加剂等相比，是一种能够使300℃以上的高温模具里的残留量达到2倍以上的成分，以下实施方式有详细记载。
而且，通过调整实施方式涉及的油性脱模剂中的高温粘着剂(b)以外的其它添加剂，能够扩大适用温度的范围、提高皮膜强度、进一步提高莱顿弗罗斯特温度。通过这种方式，即使对400℃以上的模具，也能够维持稳定的粘着量。其它添加剂在以下实施方式中有详细记载。
而且，与水相比，油的表面张力低，能够薄薄地扩展涂布膜。因此，实施方式的油性脱模剂，即使少量涂布，高温粘着性也优异。
而且，通过将实施方式的这种油性脱模剂的电阻值调整在3MΩ至400MΩ的范围，能够对模具进行油性脱模剂的静电涂布。利用该静电效应，进一步提高粘着性，而且，如第二实施方式所示，由于不含有成为阻碍高温粘着性要因的水，因而能够维持高温下的粘着性。
第一、第二实施方式涉及的油性脱模剂，可以在进行包含铝、镁、锌或这些每一个元素的合金等非铁金属类的模铸或压铸时使用。
〈第一实施方式〉
根据第一实施方式，可以提供一种包含石油系烃溶剂(a)和高温粘着剂(b)的油性脱模剂。
〈关于油性脱模剂〉
着火点需要在使用油性脱模剂的作业场所的气温以上。优选着火点比具有43℃着火点的煤油的着火点更高而为70℃以上。另一方面，优选油性脱模剂的干燥性高。如果干燥性低，残留在模具里，则油性脱模剂会流挂，涂布膜的厚度出现不均，留下拉痕、以及因脱模成分的堆积而导致尺寸精度不稳定等。优选挥发速度如速干性油漆那样快的油性脱模剂，即、优选具有适当挥发性的170℃以下的着火点。因此，油性脱模剂的着火点优选在70℃至170℃的范围。
作为油性脱模剂的涂布方法，可以列举如：刷涂、辊涂、利用喷涂装置涂布等。刷涂、辊涂在厚厚地涂刷时有效，但厚度容易出现不均匀。因此，优选利用喷涂装置涂布。当油性脱模剂的40℃时的运动粘度不足2mm2/s时，有可能会磨损喷涂装置的喷雾用泵。而且，根据调整齿轮泵等压送装置、空气压力、或喷枪的喷射口的口径等，如果油性脱模剂的40℃时的运动粘度在1000mm2/s以下，则能够涂布，但如果运动粘度超过1000mm2/s，则可能变得不能很好地喷雾。因此，优选油性脱模剂的40℃时的运动粘度在2至1000mm2/s的范围内。从喷雾的稳定性角度出发，更优选40℃时的运动粘度在2至200mm2/s的范围内，进一步优选在2至50mm2/s的范围内。
(1)石油系烃溶剂(a)
在模具上涂布了油性脱模剂后，需在模具面上蒸发油性脱模剂中的溶剂。由此，形成有效成分的干燥皮膜，确保润滑性。如果使用了蒸发度低、会出蒸发残渣的溶剂，则油性脱模剂会发生流挂，对润滑性会产生不良影响。因此，优选蒸发度高、干燥性高的溶剂。而且，优选饱和烃的含量高、可将硫、氮含量抑制得极端低的高精制度的石油系烃溶剂(a)。
作为石油系烃溶剂(a)，可以列举如：饱和链状化合物即链烷系烃溶剂、具有双键的链状烃即烯烃系烃溶剂、一个分子中至少含有一个饱和环的环烷系烃溶剂、以及一个分子中至少含有一个芳香族环的芳香族系烃溶剂。
石油系饱和烃溶剂(也称链烷系烃溶剂)，与其它石油系烃溶剂(烯烃系、环烷系、芳香族系烃溶剂)相比，气温差所致的粘度变化小。其结果，石油系饱和烃溶剂，在利用喷雾器涂布时涂装稳定性高。而且，与其它石油系烃溶剂相比，石油系饱和烃溶剂的化学反应性低，稳定性高，因而润滑成分等难以变质。因此，即使在这些石油系烃溶剂(a)中，也优选石油系饱和烃溶剂。
石油系饱和烃溶剂分为直链状的正构烷烃、和具有支链的异构烷烃两类。其中，正构烷烃因温度导致的粘度变化小。因此，更优选直链状的石油系饱和烃溶剂(正构链烷系烃溶剂)。
作为具体的直链状的石油系饱和烃系溶剂，例如有：癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等烷烃的石油系饱和烃溶剂。即使在常温的液体的石油系饱和烃中，也优选碳原子数10以上的。而且，从在模具面上的干燥性的角度出发，进一步优选碳原子数为13至18的石油系饱和烃溶剂。
石油系饱和烃溶剂，优选使用以碳原子数为13至18的石油系饱和烃溶剂为主成分的一种溶剂，或使用碳原子数为13至18的石油系饱和烃溶剂及该范围以外的碳原子数的石油系饱和烃溶剂等两种以上的溶剂。
油性脱模剂中含量最多的成分，即主成分优选为石油系饱和烃溶剂。具体而言，石油系饱和烃溶剂的含量，相对于油性脱模剂的全量，优选为50至98质量％。其中的理由如下所述。如果石油系饱和烃溶剂的含量少于50质量％，则在模具面上的干燥性可能会降低。另一方面，如果石油系饱和烃溶剂的含量多于98质量％，则在模具面上的涂布膜会变薄，因此，油性脱模剂的润滑性可能会降低。石油系饱和烃溶剂的含量，相对于油性脱模剂的全量，更优选为60至98质量％，进一步优选为60至95质量％。
(2)高温粘着剂(b)
300℃以上的模具，由于传统的润滑成分几乎分解，很难保有稳定的润滑性。而且，成为分解气体的润滑成分和熔汤混合，在铸件的内部作为气孔残留，从而成为铸件的强度恶化的原因。
第一实施方式涉及的高温粘着剂(b)，首先，即使对300℃以上的模具，也粘着性也必须高。而且，粘着在模具之后，需要尽量作为润滑成分使其残留。
经过潜心研究，结果发现，即使对于高温的模具，通过将难蒸发的高分子物质等的高温粘着剂(b)与油性脱模剂混合，能够提高高温时的粘着性。具体而言，通过将具有低蒸发性的高分子物质等的高温粘着剂(b)与油性脱模剂混合，能够使300℃以上的高温模具中的润滑成分的残存量提高至传统润滑成分的2倍以上。其结果，能够得到稳定的润滑性。
关于高温粘着剂(b)，有更详细的记载。为保持高温模具中的残存量，优选具有100,000以上的重均分子量的高分子物质。这是由于如果重均分子量不足100,000，则沸点变低，容易因热而蒸发或变成分解气体，确保润滑成分的高温模具中的残存量变得困难。高温粘着剂(b)的重均分子量更优选是100,000至1000,000，进一步优选是100,000至500,000。
作为高温粘着剂(b)，可以列举如：高温耐热性高的高分子物质即氟树脂、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、含硅化合物。优选从其中选择一种或两种以上。
作为含硅化合物，例如以硅氧烷键为主链的硅树脂。相比一般的高分子有机化合物的骨架即碳-碳键，硅氧烷键的键能更强。因此，高温耐热性强。因此，即使在上述示例的高温粘着剂(b)中，也更优选含硅化合物。而且，即使在具有硅氧烷键的化合物中，当化合物的树脂骨架的支链及末端带上了氨基及苯基等取代基时，由于热分解，可能成为产生有毒气体及味道的原因。因此，优选高温粘着剂(b)是重均分子量在100,000以上且具有硅氧烷键的含硅化合物，并且，更优选重均分子量在100,000以上的二甲基聚硅氧烷。二甲基聚硅氧烷是即使在高温条件下也非常稳定的化合物。在使用了二甲基聚硅氧烷的情况下，如果模具不足200℃，则可能不会形成脱模皮膜，如果模具在300℃以上，则由于形成脱模皮膜而可得到稳定的润滑性。而且，二甲基聚硅氧烷和石油系饱和烃(a)同样，表面张力比水小。因此，模具表面的濡湿性高。其结果，在喷雾喷涂时，从高温模具溅落下的现象减少，提高了粘着性。而且，二甲基聚硅氧烷与石油系饱和烃溶剂的相溶性高。因此，与以水为主成分的水溶性脱模剂不同，无需使用成为阻碍润滑性因素的乳化剂，因此，容易确保润滑性。
作为高温粘着剂(b)的含量，优选相对于油性润滑剂的全量为2质量％至50质量％，更优选为2质量％至40质量％，进一步优选为4质量％至20质量％。如果高温粘着剂(b)的含量少于2质量％，则可能得不到稳定的润滑性能，如果高温粘着剂(b)的含量多于50质量％，则可能导致堆积。
(3)其它添加剂
除上述以外，通过混合其它添加剂，能够保持各种效果。具体而言，通过混合其它添加剂，能够进一步提高莱顿弗罗斯特温度，此外，当模具的尺寸大时，模具存在温度不均的情况，因而在对应的广泛的温度区域，能够维持润滑性，进一步提高粘着性，进一步提高耐热性等。
作为其它添加剂，可列举：润滑添加剂(c)、濡湿性改良剂(d)、抗氧化剂(e)、以及防锈剂、防腐剂、消泡剂、极压添加剂、清洗分散剂。这些其它添加剂，可以根据需要适当混合使用。而且，优选从其它添加剂中选择一种或两种以上。
通过对油性脱模剂添加润滑添加剂(c)，油性脱模剂本身的沸点会变高，因此，能够进一步提高莱顿弗罗斯特温度。而且，由于能够将适合于模具的温度区域的配合组合起来，因此，利用润滑添加剂(c)，即使在大模具等温度区域有差异的情况下，也能够应对。
作为润滑添加剂(c)，可以列举：高粘度矿油类(c-1)、动植物油脂类及高级脂肪酸酯类(c-2)、有机钼类(c-3)以及油溶性肥皂类(c-4)等。
高粘度矿油类(c-1)可以使150至300℃的温度区域的润滑膜增厚，润滑性优异。该高粘度矿油类(c-1)是40℃时的运动粘度为100mm2/s以上的高粘度的矿油及/或合成油，优选其着火点在250℃以上。
作为高粘度的矿油，可以列举：原油、锭子油、机油、电动机润滑油、气缸油、原料用润滑油。而且，作为高粘度的合成油，可以列举：聚α-烯烃(乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、1-辛烯低聚体、1-癸烯低聚体、以及它们的氢化物等)、单酯(丁基硬脂酸酯、辛基月桂酸酯)、二酯(二三癸基戊二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二三癸基己二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等)、聚酯(偏苯三甲酸酯等)、聚醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、聚苯乙醚、二烷基二苯醚、磷酸酯(磷酸三甲酚酯等)。
而且，动植物油脂类及高级脂肪酸酯类(c-2)在250℃以下的温度区域的润滑性能优异。作为动植物油脂类，可以列举：菜籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、牛油、猪油等动植物油脂，作为高级脂肪酸酯类，可以列举：脂肪酸酯、椰油脂肪酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、牛脂脂肪酸等高级脂肪酸的一元醇酯或多元醇酯。
而且，通过添加有机钼类(c-3)及油溶性肥皂类(c-4)，油性脱模剂能够在广泛的温度区域得到优异的润滑性。
具体而言，作为有机钼类(c-3)，可列举：MoDDC、MoDTC、MoDDP、MoDTP。作为有机钼类(c-3)，优选不含有可能与铝合金等反应的磷的MoDDC、MoDTC。
而且，作为油溶性的肥皂类(c-4)，可以列举钙或镁的磺酸盐、finate(フィネート)盐、水杨酸盐以及有机酸金属盐。
这些润滑添加剂(c)优选使用一种或两种以上混合使用。
相对于油性脱模剂的全量，如果该润滑添加剂(c)的含量超过20质量％，则油性脱模剂的运动粘度变高，喷雾状态可能变得不稳定。除此之外，有时可能成为润滑添加剂(c)紧贴铸件的原因。并且，如果该润滑添加剂(c)的含量不足1质量％，则油膜不充分，成为留下拉痕等的原因。因此，润滑添加剂(c)的含量油性在20质量％以下，更优选在2质量％至18质量％，进一步优选在2质量％至15质量％。
通过进一步使用濡湿改良剂(d)，可望提高对实施方式涉及的油性脱模剂的濡湿性，即使对高温的模具，也可望进一步提高粘着性。
作为濡湿性改良剂(d)，可以列举丙烯酸(酯)共聚物、以及丙烯酸(酯)改性聚硅氧烷。濡湿性改良剂(d)优选使用一种或两种以上混合使用。濡湿性改良剂(d)的含量优选在0.1质量％至5质量％，进一步优选在0.1质量％至3质量％。濡湿性改良剂(d)具有即使使其含量高于5质量％，也无法得到更好效果的倾向。
使油性脱模剂进一步含有抗氧化剂(e)，能够推迟油膜的劣化，而且，能够维持高温润滑性。作为抗氧化剂(e)，可以列举胺系抗氧化剂(e-1)、苯酚系抗氧化剂(e-2)、甲酚抗氧化剂(e-3)。
作为胺系抗氧化剂(e-1)，可以列举：单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系、4,4’-二丁基二苯基胺、4,4’-二戊基二苯基胺、4,4’-二己基二苯基胺、4,4’-二庚基二苯基胺、4,4’-二辛基二苯基胺、4,4’-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系、四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等聚烷基二苯基胺系、α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺等。
而且，作为苯酚系抗氧化剂(e-2)，可以列举例如：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、高分子量单环酚、多环叔丁基苯酚、BHT(二丁基羟基甲苯(ButylatedHydroxy Toluene))、BHA(丁基羟基茴香醚(Butylated Hydroxy Anisole))。
而且，作为甲酚系抗氧化剂(e-3)，可以列举如：二-叔丁基对甲酚、2-6-二叔丁基·二甲基氨基-p-甲酚。上述抗氧化剂中，优选BHT和烷基二苯基胺系的混合物。
这些抗氧化剂(e)，优选使用一种或将两种以上混合使用。此外，这些抗氧化剂(e)的含量，相对于油性脱模剂的全量，优选为0.1至5质量％，更优选为0.1至3质量％。抗氧化剂(e)具有即使将其含量增至比5质量％多，也和濡湿性改良剂(d)同样，无法得到更好的效果的倾向。
防锈剂、防腐剂、消泡剂、极压添加剂、清洗分散剂等，可以根据需要适当混合使用，优选从其中选择一种或两种以上。
〈第二实施方式〉
(4)低挥发性导电改质剂(f)
通过使用本申请发明人发明的铸造用油性脱模剂的静电涂布技术(专利文献5)，第一实施方式涉及的油性脱模剂的静电涂布成为可能。由此，油性脱模剂的粘着性大幅提高，因此，对变得复杂的模具的隐蔽部位及凹凸部位或细的部位，也能够在不过量涂布油性脱模剂的情况下形成足够的油膜。但是，该静电涂布技术不支持高温耐热性。因此，需要改良，以对应高温耐热性。
石油系饱和烃溶剂无极性，无导电性。因此，电阻值无限大。因此，如果直接使用，则不适应静电涂布。要进行静电涂布，在静电装置的设计上，优选电阻值在3MΩ至400MΩ范围内的油性脱模剂。如果电阻值不足3MΩ，则油性脱模剂会不带电地漏出在装置侧，从而失去静电效应。如果电阻值超过400MΩ，则电阻值过高，油性脱模剂难以带电。而且，由于含水，莱顿弗罗斯特温度降低，成为高温粘着性的阻碍因素。并且，增溶剂也成为润滑性的阻碍因素。
因此，要静电涂布油性脱模剂，需使电阻值在3MΩ至400MΩ，要进一步提高高温耐热性，需要使其不含水，并且，使其不含增溶剂，或将增溶剂抑制在极少量。油性脱模剂的电阻值更优选在5MΩ至400MΩ，进一步优选在10MΩ至400MΩ。
经过锐意进取的研究，结果发现，通过在油性脱模剂中混合低挥发性导电改质剂(f)，可以不降低莱顿弗罗斯特温度，即成为最合适的电阻值。
根据第二实施方式，通过使用石油系烃溶剂(a)和低挥发性导电改质剂(f)，能够提供一种即使对高温的模具也具有高粘着性的油性脱模剂。
作为石油系烃溶剂(a)，可以使用与在第一实施方式中例示的相同的溶剂。并且，石油系烃溶剂(a)的含量，相对于油性脱模剂的全量，油性为50质量％至99.9质量％，更优选为60质量％至99.9质量％，进一步优选为65质量％至99.9质量％。
作为低挥发性导电改质剂(f)，可以举出离子性液体(也称为离子液体)的例子。离子性液体，由于不是靠分子间引力，而是靠强力的离子键结合，因此，热稳定性高，即使高温也难以挥发。因此，与混合水及其它有机溶剂的情况相比，能够进一步提高对高温模具的粘着性。此外，离子性液体由于具有高的离子导电性，只需在油性脱模剂中少量添加，即能够使油性脱模剂达到最佳电阻值。
作为离子性液体，可以列举：咪唑鎓盐(f-1)、吡咯烷鎓盐(f-2)、吡啶鎓盐(f-3)、铵盐(f-4)、鏻盐(f-5)、锍盐(f-6)等。
作为咪唑鎓盐(f-1)，可以列举：1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓碘化物、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲磺酰)-酰亚胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓p-甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氯高铁酸盐、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓碘化物、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓三溴化物、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氯高铁酸盐、1-己基-3-甲基-咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基-咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-正-辛基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-正-辛基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-正-辛基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酸盐)酰亚胺等。
作为吡咯烷鎓盐(f-2)，可以列举1-甲基-1-丙基-吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺等。
作为吡啶鎓盐(f-3)，可以列举：1-乙基吡啶鎓氯化物、1-乙基吡啶鎓溴化物、1-丁基吡啶鎓氯化物、1-丁基吡啶鎓溴化物、1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓氯化物、1-丁基-3-甲基-吡啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-(羟甲基)-吡啶鎓乙基硫酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐等。
作为铵盐(f-4)，可以列举：三甲基丙基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、戊基三乙基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、四丁基铵氯化物、四丁基铵溴化物、甲基三-正-辛基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、环己酯三甲基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺等。
作为鏻盐(f-5)，可以列举：四丁基鏻溴化物、三丁基甲基鏻双(三氟甲磺酰)酰亚胺、三丁基(2-甲氧基乙基)-鏻双(三氟甲磺酰)酰亚胺、三丁基六癸基鏻溴化物等。
作为锍盐(f-6)，可以列举三乙基锍双(三氟甲磺酰)酰亚胺等。
作为低挥发性导电改质剂(f)，这些离子性液体优选单独使用一种或两种以上混合使用。
吡啶鎓盐(f-3)由于与石油系饱和烃溶剂的相溶性低，分散有困难。从与石油系饱和烃溶剂的相溶性的角度出发，低挥发性导电改质剂(f)，即使在离子性液体中，也更优选咪唑鎓盐(f-1)。
低挥发性导电改质剂(f)的含量，相对于油性脱模剂的全量，优选在0.1质量％至5质量％，更优选在0.1质量％至2质量％。如果低挥发性导电改质剂(f)的含量超过5质量％，则油性脱模剂的导电性过于良好，具有偏离最合适电阻值范围的倾向。而且，在与油性脱模剂的主成分即石油系烃溶剂(a)的相溶性差时，可能成为白浊及分离的原因。处于白浊及分离中的油性脱模剂，电阻值会变得不稳定。其结果，有可能无法稳定地得到静电涂布的效果。
(5)增溶剂(g)
通过在油性脱模剂中添加上述记载的低挥发性导电改质剂(f)，具有耐热性的油性脱模剂的静电涂布成为可能。但是，在低挥发性导电改质剂(f)的分散稳定性低时，担心白浊及分离。为使油性脱模剂的品质稳定，也可以含有增溶剂(g)。
作为增溶剂(g)，可以考虑醇类、二醇类、酯类、醚类、酮类、乳化剂类等。醇类、二醇类，可以充分溶解水，但在石油系烃溶剂(a)中，有可能引起分离。而且，相比醚类、酮类以及酯类，乳化剂类更无挥发性，更安全。因此，为低挥发性导电改质剂(f)溶解在极性低的石油系烃溶剂(a)中，即使在这些增溶剂(g)中，也优选乳化剂型的增溶剂，更优选同时具有亲水基和亲油基的非离子型增溶剂。与阴离子型及阳离子型等其它离子性增溶剂比较，非离子型增溶剂的形成分子集合体(胶束)的最低浓度(临界胶束浓度)大幅偏低。因此，减少增溶剂的添加量成为可能。通过少量添加非离子型增溶剂，使增溶剂形成胶束成为可能，因此，能够防止油性脱模剂的高粘度化及白浊。通过这种方式，提高低挥发性导电改质剂(f)的分散稳定性。其结果，使实施方式涉及的油性脱模剂在最合适的电阻值范围内稳定成为可能。
HLB(亲水疏水平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance))，是表示油和水的亲和性程度的值。HLB值取0至20的值，越接近于0，亲油性越高，越接近于20，亲水性越高。即、如果HLB不足10，则难以溶于水，但易溶于油。而且，如果HLB超过10，则易溶于水，不易溶于油。为使油性脱模剂的品质稳定，需要使其油溶性高。因此，优选HLB在2至10范围的增溶剂，更优选在3至8范围的增溶剂。
如果是HLB属于该范围的乳化剂型的增溶剂，则可以任意使用。作为乳化剂型的增溶剂，例如有酚醚型、山梨聚糖型。从相溶性角度出发，其中，更优选是山梨聚糖型的增溶剂。
增溶剂(g)的含量多时，对润滑性有不良影响，太少，会分离。因此，需要使增溶剂的含量最佳化。如果相对于油性脱模剂的全量，增溶剂(g)的含量不足0.3质量％，则没法达到充分的可溶化，石油系烃溶剂(a)和低挥发性导电改质剂(f)有可能会分离。如果增溶剂超过30质量％，则油性脱模剂有可能会发生白浊。因此，在将低挥发性导电改质剂(f)和增溶剂(g)混合使用时，优选使得增溶剂(g)的含量为0.3至30质量％。对于增溶剂(g)，如果考虑分散效果即润滑性的不良影响，更优选增溶剂(g)的含量相对于油性脱模剂的全量而言，比1质量％多且在15质量％以下。
增溶剂本身具有导电性。因此，不用添加低挥发性导电改质剂(f)，只通过添加该增溶剂(g)，即能够达到所需的电阻值。但是，如果混合过多增溶剂(g)，又会成为阻碍润滑性的不利因素。因此，需要尽可能减少增溶剂(g)的含量。在HLB的范围在2至10的增溶剂中，尤其是山梨聚糖型的增溶剂，与石油系烃溶剂(a)的相溶性高，能够降低增溶剂(g)的含量。然而，增溶剂的含量过少时，无法维持分散稳定性。因此，在不用混合低挥发性导电改质剂(f)，只混合山梨聚糖型的增溶剂(g)时，相对于油性脱模剂的全量，山梨聚糖型的增溶剂的含量优选在0.3质量％以上且不足5质量％，更优选在2质量％以上且不足5质量％。
可以从山梨聚糖型增溶剂中选出一种或两种以上，或从山梨聚糖型增溶剂及其它类型的增溶剂中选出一种以上组合使用。
即使在混合有石油系烃溶剂(a)和低挥发性导电改质剂(f)、以及根据需要混合了增溶剂(g)的第二实施方式的油性脱模剂中，进一步组合第一实施方式所记载的高温粘着剂(b)，也能够使用。通过这种方式，油性脱模剂能够维持更高的高温粘着性，从而能够具有稳定的润滑性。
而且，根据需要，也可以组合第一实施方式中记载的润滑添加剂(c)、濡湿性改良剂(d)、抗氧化剂(e)、以及防锈剂、防腐剂、消泡剂、极压添加剂、粘度指数提升剂、清洗分散剂等其它添加剂来使用。
〈第三实施方式〉
根据第三实施方式，提供一种用于对包含第一实施方式的高温粘着型油性脱模剂的组合物，减少导致铸件的外观不良的原因即脱模成分等的堆积的脱模剂的涂布方法。
对于第一实施方式的高温粘着型油性脱模剂，通过使用普通的喷雾装置对模具进行涂布，油性脱模剂的高温粘着性得以提高。但是，由于该高温粘着性提高，脱模成分等堆积在模具中，从而导致铸件的外观不良(波痕及气体缺陷等)。
对于包含第一实施方式涉及的油性脱模剂的组合物，通过使用微粒子涂布，并控制涂布速度，减少导致铸件的外观不良的原因即脱模成分等的堆积。
具体而言，通过调整使用的喷雾装置的喷嘴的口径、流量及空气压力，能够调整微粒子化及涂布速度。
涂布油性脱模剂时的雾粒直径，优选0.1μm至60μm，更优选5μm至45μm，进一步优选10μm至30μm。通过使油性脱模剂的雾粒直径达到该范围，能够防止油性脱模剂对模具局部过量粘着，从而能够使其均匀地粘着。其结果，能够抑制波痕及气体的产生，提高产品的品质及得率。当雾粒直径不足0.1μm时，雾粒会随气流飞散，油性脱模剂的粘着量减少，因此，具有不能得到充分的脱模性的倾向。另一方面，如果雾粒直径超过60μm，则油性脱模剂具有对模具局部过量粘着的倾向。
而且，涂布油性脱模剂时的粒子速度优选是2m/秒至50m/秒，更优选是5m/秒至40m/秒，进一步优选为10m/秒至30m/秒。通过使油性脱模剂的粒子速度在该范围内，能够提高油性脱模剂对高温模具的粘着效率，而且，能够增加对模具的间隙形状内的粘着量。其结果，能够降低脱模阻力，防止留下拉痕及粘附。如果使涂布油性脱模剂时的粒子速度不足2m/秒，则粒子对模具的碰撞能量会变小，油性脱模剂的粘着量减少，因此，具有不能得到充分的脱模性的倾向。另一方面，如果涂布油性脱模剂时的粒子速度超过50m/秒，则雾粒气流的跳回会妨碍下一个雾粒的飞来，因此，难以产生充分的粘着。
作为将涂布油性脱模剂时的雾粒直径设为0.1μm至60μm，粒子速度设为2m/秒至50m/秒时使用的喷雾装置，可以适当使用公知的装置，例如，可以使用脱模剂专用喷雾枪WFS-05G-R(喷嘴口径1mm、株式会社山口技研制造)等。
另外，油性脱模剂的雾粒直径及粒子速度，可以利用多普勒式激光粒子分析仪来测量。
油性脱模剂的流量，优选是0.01mL/秒至0.6mL/秒，更优选是0.1mL/秒至0.5mL/秒。如果油性脱模剂的流量变得少于0.01mL/秒，则具有雾粒直径及粒子速度变得不充分的倾向。另一方面，如果油性脱模剂的流量变得比0.6mL/秒多，则具有雾粒直径及粒子速度超过所需范围的倾向。
〈第四实施方式〉
根据第四实施方式，提供一种用于将第二实施方式涉及的耐热性静电涂布型油性脱模剂对模具静电涂布的静电涂布方法。第二实施方式涉及的耐热性静电涂布型的油性脱模剂，通过静电涂布装置产生静电效应。因此，利用所谓的迂回效应，即使对模具的退避部位及凹凸部位或细的部位，也能够形成均质且充分的涂布膜。
作为静电涂布装置，即使是一般售卖的涂料用静电涂布装置，对高温模具的粘着量的增大效果也能够令人充满期待。其中，作为静电涂装枪，举例说明将下述各型号组合使用的例子：静电涂装枪，是日本旭灿纳克株式会社制造的空气静电自动枪Robo Gun IIEAB90型；静电控制器，是日本旭灿纳克株式会社制造的BPS1600型；液压装置，是日本Ransburg公司制造的K泵(0.5cm3)型、日本东方马达公司制造的BHI62ST-18型。
实施例
以下，通过实施例及比较例，对本发明的油性脱模剂、及该油性脱模剂的涂布方法进行详细的说明。另外，本发明不仅限于以下实施例，只要在不脱离发明宗旨的范围内，可以使构成要素变形并具体化。并且，通过适当组合实施例中公开的多种构成要素，能够形成各种发明。也可以从实施例所示的全部构成要素中删除几个构成要素。而且，为了形成不同的实施方式，也可以对构成要素进行适当组合。
(A)制造方法
在常温下，在家庭用混合器中投入规定量的石油系烃溶剂(a)和高温粘着剂(b)等，以300rpm左右的中速旋转3分钟进行混合。然后，投入规定量的余下成分，以中速旋转搅拌5分钟左右，得到油性脱模剂。
制造耐热性静电涂布的油性脱模剂时，在上述混合操作之后，追加规定量的低挥发性导电改质剂(f)。这时，以中速程度的转速搅拌10分钟左右。
(B)试验方法
(B-1)高温残留量试验
使用日本精工仪器株式会社(SII)制造的示差热热重量同时测量装置(商品名：“EXSTAR6000(TG/DTA)”，没有在图中示出)以及株式会社A&D(AND)制造的分析用电子天平(商品名：“HR-202”，没有在图中示出)，进行了高温残留试验。在规定的条件下对定量的试料进行加热，测量这时的试料的质量变化。以下，对本试验的操作顺序进行说明。
将10mg试料(油性脱模剂)放置于测量皿中，以1分钟10℃的速度使其升温至500℃。由各个温度的质量的变化中测量了热减量率(质量％)。
(B-2)着火点的测量方法(依据ASTM D-93)
油性脱模剂的着火点，根据ASTM D-93宾斯基-马丁闭口闪点测量法进行了测量。
(B-3)运动粘度的测量方法(依据ASTM D445)
油性脱模剂的40℃时的运动粘度，利用ASTM D445(乌氏粘度计)进行了测量。
(B-4)莱顿弗罗斯特温度的测量方法
在烤炉(没有在图中示出)上将100mm角、1mm厚的铁制的试验片在200℃下空烧30分钟。然后，在防湿库等干燥器(没有在图中示出)中冷却一晚。将该试验片置于市售的电炉上(没有在图中示出)，加热。使用滴管在试验片的表面中间部分滴下一滴(大约0.1cm3)脱模剂。观测刚滴下的液滴，在活动比较少的状态下测量沸腾时的温度，将该温度作为莱顿弗罗斯特温度。如果温度高，液滴会蹦跳，因此，这种情况下，需将表面温度下降10℃，再次进行试验。使用非接触型温度计测量了表面温度。
(B-5)粘着性试验
图1示出了用于测量粘着量的粘着试验机10。粘着试验机10具有：内置加热器12和温度传感器(热电偶)16a、16b的箱体13、以及连接至该加热器12和温度传感器16a、16b的温度调节器11。温度调节器11能够发出用于将加热器12加热至设定温度的信号。而且，根据从温度传感器16a、16b发出的信号，如果达到规定温度以上，则能够使加热器12停止。
在箱体13的一个端面上，有用于固定试验片15的支承治具14，在该箱体13的一个端面的中央，设置有用于测量试验片15的温度的温度传感器16b。通过对箱体13内的加热器12进行加热，能够加热受支承治具14把持的试验片15。喷雾装置18能够以规定量及规定时间对加热后的试验片15涂布脱模剂17。
试验片15是100mm角、1mm厚度的铁板。进行试验前，将该试验片15在烤炉(没有在图中示出)上以200℃进行30分钟的空烧，然后，准备在干燥器(没有在图中示出)中冷却一晚的试验片。并且，在试验前，需要测量试验片15的质量，精确到0.1mg单位。
以下，对本试验的操作顺序进行说明。将粘着试验机10的温度调节器11设定在规定的温度，将加热器12预热。温度传感器16a达到规定的设定温度后，在箱体13的一个端面上的支承治具14里把持试验片15。这时，使温度传感器16b与试验片15密合，加热试验片15。在温度传感器16b达到规定的温度后，从喷雾装置18喷雾，对试验片15涂布规定量的脱模剂17。
取出试验片15，保持垂直状态按规定时间冷却。除去从试验片15流挂的油分。将涂布有脱模剂17的试验片15在105℃下放置在烤炉中30分钟后，进行空气冷却，在干燥器中冷却一定时间。
测量该试验片15的质量，精确到0.1mg单位，由试验前后的质量的差算出粘着量。
粘着效率，是对涂布的脱模剂17中所含的有效成分的质量中，实际粘着的质量进行比较后的结果。计算方法是：粘着效率(％)＝粘着量(mg)/涂布的脱模剂中的有效成分量(mg)×100。
(B-6)脱模阻力试验
株式会社MEC International制造的自动伸展试验机(商品名：Lub检测器U)，测量脱模电阻值。摩擦阻力用试验板使用SKD-61材料、尺寸200mm×200mm×34mm；环(ring)使用了株式会社MEC International制造的S45C材料、尺寸：内径75mm、外径100mm、高50mm；铝熔汤使用了ADC-12材料；砝码使用铁，重量8.8kg。
图2(A)、(B)，是脱模电阻值的测量方法的工序概要图。如图2(B)所示，自动伸展试验机20由试验机架台24、内置温度传感器(热电偶)22的试验板21、环25、铁制的砝码27构成。在涂布有脱模剂17的试验板21上的环25内，加入铝熔汤26。通过使用环25向X方向拉伸铝熔汤26，测量脱模阻力。
以下，对本试验的操作顺序进行说明。
事前，使用陶艺用熔化炉(没有在图中示出)，将铝的铸块(没有在图中示出)加热至650℃，准备铝熔汤26。
如图2(A)所示，使用市售的加热器(没有在图中示出)，将试验板21加热至规定温度，在喷雾装置22的前面，垂直立起试验板21。使用喷雾装置22，根据规定的涂布条件，对该试验板21涂布脱模剂17。在试验机架台24上，将该试验板21水平放置，在其中央放置环25。在环25中注入90cm3的铝熔汤26。
冷却40秒，使铝熔汤26固化，慢慢地放上砝码27，使用自动伸展试验机20，将其向X方向拉伸。
使用自动伸展试验机20中的张力计测量了脱模阻力。
(B-7)电阻的测量法(根据ASTM D5682)
在100cc的烧杯中提取大约50cc的油性脱模剂的试料，使用日本旭灿纳克株式会社制造静电检测器(型号EM-III)测量了电阻值。另外，由于在测量值为高值时，电阻值的指示仪不稳定，因此，将5次测量的平均值作为测量值。当电阻值在3MΩ至400MΩ范围内时，设为“可以”静电涂布。并且，当电阻值偏离3MΩ至400MΩ范围时，设为“不可”静电涂布。
(B-8)分散性
提取油性脱模剂的试料20ml至试验管，通过目测对白浊状况及分离状况进行了评价。将没有分离及白浊的透明试料设为“A”、少许白浊的设为“B”、有白浊且长时间保管后会分离的设为“C”、有白浊且短时间会分离的设为“D”。
(B-9)实机评价研磨寿命试验
使用实机(1650吨的压铸机器)，进行了用于确认脱模剂性能的研磨寿命试验。利用Air Atomizer喷雾器，对实机的模具涂布在实施例1及比较例1中得到的油性脱模剂，重复进行了铸造这一工序。另外，实机模具的温度是300℃至400℃，油性脱模剂的流量是0.1mL/秒至0.5mL/秒。这种情况下，雾粒直径是10μm至30μm，粒子速度是10m/秒至30m/秒。而且，喷雾装置的喷嘴前端到涂布面即模具的喷射距离是100mm至200mm。
如果产生微小的拉痕，则铝薄膜会粘着在模具的规定部分。如果该铝薄膜堆积，则成为产品缺损的原因。在产品变成不良品之前，研磨除去模具的铝。将开始铸造到研磨的shot(注射)数(铸造数)作为研磨寿命进行评价，将该数值作为脱模性能的指标。尤其在模具内必需研磨的3点观测点进行评价，通过目测确认了铝薄膜在规定范围内的堆积情况。
(B-10)试验条件1-1
第一实施方式涉及的试验所使用的油性脱模剂的混合组成如表1所示。
[表1]
*1：溶剂：Isopar M(碳原子数13至18的石油系饱和烃溶剂)，埃克森美孚公司，着火点96℃
*2：高温粘着剂：商品名：Element14PDMS 100K-J(分子量换算105757(运动粘度10万mm2/s)的二甲基聚硅氧烷)，Momentive公司
*3：改性硅胶油：商品名：Release agent TN(分子量换算25243至31300(运动粘度：900至1500mm2/s)的烷基芳烷基改性聚硅氧烷)旭化成瓦尔克硅胶株式会社
*4：高粘度矿油类：商品名：super oilN460，新日本石油株式会社，40℃的运动粘度：523mm2/s，着火点：312℃
*5：动植物油脂类：商品名：菜籽白绞油，Cosmo油化株式会社
*6：有机钼类MoDTC:商品名：ADEKA SAKURA-LUBE 165，株式会社ADEKA
(B-11)试验条件1-2
粘着性试验及脱模阻力试验中使用的试验条件如表2所示。
[表2]
项目 条件
涂布量(ml/秒) 2
涂布时间(秒) 0.1
空气压(MPa) 0.2
模具温度(℃) 300、400、450
(C)试验测量结果
(C-1)高温残留试验
使用表1所示的油性脱模剂，将高温下的热减量率的试验结果显示在表3。
[表3]
热天平温度100℃的比较例1的热减量率是1.8％，几乎没有减量而原样残留。但是，如果热天平温度为200℃，则会急剧热减量，比较例1的热减量率达到85％以上。
与此相对，热天平温度200℃的实施例1的热减量率大约是71％。也即，通过混合高温粘着剂(b)，能够将润滑成分的热减量率控制得低。其结果，能够维持润滑成分的残留量。
而且，进一步高温的热天平温度300℃、400℃、450℃的实施例1的热减量率，与比较例1相比，逐渐向低变化。因此，即使300℃以上的情况下，也能够将润滑成分的残留量维持在高的状态。
其结果，与传统的油性脱模剂即比较例1相比，能够使热天平温度400℃下的润滑成分的残留量达到2倍以上。
(C-2)粘着性及脱模阻力
表4显示了实施例及比较例的粘着性、脱模阻力的综合评价结果。
[表4]
对粘着性及脱模阻力进行综合评价，将最优异的定为“优”，接着，是“良”、“可”、“不可”的顺序。并且，脱模剂使用的是表1记载的，按照表2的试验条件进行了评价试验。粘着量及脱模阻力的值，由于会发生波动，因此，各进行3次试验，取其平均值作为测量值。
表4记载的模具温度300℃、400℃、450℃时的粘着性，虽然实施例1稍微多些，但实施例1和比较例1的结果几乎相同。而且，模具温度300℃时的脱模阻力也和粘着性同样，实施例1及比较例1的结果几乎相同。
模具温度400℃的脱模阻力，比较例1是22.0Kgf，产生了拉痕。因此，综合评价判定为“不可”。比较例1，尽管模具温度300℃时的情况与400℃时的情况粘着量没有差别，但润滑性产生了差别。由于投入熔汤，润滑成分产生热减量，因此，可以判断为润滑性不充分。
与此相对，表4记载的模具温度400℃时的脱模阻力，实施例1是5.2Kgf，显示出良好的润滑性。模具温度450℃时的实施例1，粘着性、润滑性同时得以维持，实施例1的优越性得以确认。此外，确认了模具温度300℃时的实施例1的润滑性(脱模阻力)维持在与比较例1大致相同的程度，即使在模具温度为300℃左右的情况下，也能够确保稳定的润滑性。其结果，综合评价判定为“优”。
实施例1，即使对400℃以上的模具，也能够维持稳定的粘着量，而且，具有稳定的润滑性。此外，已确认混合在实施例1中的高温粘着剂(b)即便在450℃也不会热减量及热分解，即使高温也具有稳定的润滑性。
(D-1)低挥发性导电改质剂及增溶剂的混合浓度
关于低挥发性导电改质剂(f)及增溶剂(g)的混合浓度，通过实施例及比较例进行了综合评价，结果如表5所示。
[表5]
*1：溶剂：Isopar M(碳原子数13至18的石油系饱和烃溶剂)，埃克森美孚公司，着火点：96℃
*2：低挥发性导电改质剂：商品名Pionin-159-ES(咪唑鎓盐)，竹本油脂株式会社
*3：增溶剂：商品名Newkarugen140(山梨聚糖系增溶剂的混合物)，HLB值6.96(推定值)，竹本油脂株式会社
对电阻值及分散性进行综合性评价，将最优异的定为“优”，接着，按照“良”、“可”、“不可”的顺序进行。
表5记载的不含增溶剂(g)的实施例10、11，分散性都是B，稍微差些，但电阻值分别是300MΩ(实施例10)、190MΩ(实施例11)，都是最佳电阻值(3MΩ至400MΩ)，综合评价判定为“良”。与此相对，同样不含增溶剂(g)的比较例10，电阻值是2.5，比最佳电阻值的范围低，且分散性也差，是“C”，综合评价判定为“不可”。
根据低挥发性导电改质剂(f)的种类不同而有波动，但由于离子性液体导电性高，如果混合得多，有可能偏离所需的电阻值的范围。因此，相对于油性脱模剂的全量，优选包含0.1质量％至5质量％的低挥发性导电改质剂(f)。并且，更优选包含0.1质量％至2质量％的低挥发性导电改质剂(f)。
而且，如上所述，实施例10、11由于分散性稍差，在考虑产品化方面，需要进一步提高分散性。在混合了0.1质量％的增溶剂(g)的比较例11中，分散性的评价好，判定为“A”，但电阻值高，难以得到静电效果。因此，综合评价为“不可”。与此相对，在混合了1.5质量％的增溶剂(g)的实施例12中，得到了最佳电阻值，且分散性也良好，因此，综合评价为“优”。
低挥发性导电改质剂(f)的种类多，增溶剂(g)的种类也多。通过组合，电阻值会发生大变化。在将实施例中使用的低挥发性导电改质剂(f)和增溶剂(g)混合使用时，更优选含有比1质量％多且15质量％以下的增溶剂(g)。
只混合(D-2)增溶剂时的混合浓度
关于只混合增溶剂(g)时的增溶剂(g)的混合浓度，通过实施例及比较例进行了综合评价，结果如表6所示。
[表6]
*1：溶剂：Isopar M(碳原子数13至18的石油系饱和烃溶剂)，埃克森美孚公司，着火点：96℃
*2：增溶剂：商品名Newkarugen140(山梨聚糖系增溶剂的混合物)，HLB值：6.96(推定值)，竹本油脂株式会社
对电阻值及分散性进行综合性评价，将最优异的定为“优”，接着，按照“良”、“可”、“不可”的顺序进行。
根据本试验，进行了不含低挥发性导电改质剂(f)，只混合了增溶剂(g)时的试验。由于增溶剂(g)含有少量的水，因此，在减少增溶剂(g)的含量的同时，也达到了实现最佳电阻值和提高分散性的目的。
在表6记载的混合了1质量％的增溶剂(g)的比较例20中，分散性的评价为“A”，电阻值为1050MΩ，比最佳电阻值的范围还高，要使这种脱模剂保持静电效果很困难，综合评价为“不可”。与此相对，混合了2质量％增溶剂(g)的实施例20中，分散性好，是“A”，电阻值为300MΩ，在最佳电阻值范围内，综合评价为“优”。
通常，如果混合5质量％以上的增溶剂(g)，则可能会使莱顿弗罗斯特温度下降。另一方面，通过组合实施例中使用的山梨聚糖型增溶剂，有可能使含量进一步降低。因此，相对于油性脱模剂的全量，优选混合0.3质量％以上且不足5质量％的山梨聚糖型增溶剂。而且，更优选混合2质量％以上且不足5质量％的山梨聚糖型增溶剂。
(D-3)LF温度(莱顿弗罗斯特温度)、粘着性、润滑性的评价试验
关于莱顿弗罗斯特温度(以下，称为LF温度)、粘着性、润滑性，通过实施例及比较例进行了综合评价，结果如表7所示。
实施例30 实施例31 比较例30
溶剂*1(质量％) 84 77 54
低挥发性导电改质剂*2(质量％) 0.4 0.4 0
水*3(质量％) 0 0 7.5
增溶剂*4(质量％) 1.6 1.6 30
高温粘着剂*5(质量％) 0 12 0
改性硅油*6(质量％) 6 0 3.6
高粘度矿油类*7(质量％) 6 6 3.5
动植物油脂类*8(质量％) 0.6 0.6 0.4
有机钼类*9(质量％) 0.6 0.6 0.4
着火点(℃) 98 101 115
运动粘度(40℃)(单位：mm2/s) 5.5 37.7 15.4
LF温度(℃) 410 470 340
粘着量(400℃)(单位：mg) 15.0 27.1 1.8
粘着效率(％) 44.9 55.3 2.0
润滑性(300℃)(单位：kgf) 3.8 5.1 5.5
润滑性(350℃)(单位：kgf) 9.8 4.7 20
润滑性(400℃)(单位：kgf) 20 6.7 -
润滑性(450℃)(单位：kgf) - 9.2 -
综合评价 可 优 不可
*1：溶剂：Isopar M(碳原子数13至18的石油系饱和烃溶剂)，埃克森美孚公司，着火点：96℃
*2：低挥发性导电改质剂：商品名Pionin-159-ES(咪唑鎓盐)，竹本油脂株式会社
*3：水：自来水，硬度30
*4：增溶剂：商品名Newkarugen140(山梨聚糖系增溶剂的混合物)，HLB值：6.96(推定值)，竹本油脂株式会社
*5：高温粘着剂：商品名：Element14PDMS 100K-J(分子量换算105757(运动粘度10万mm2/s)的二甲基聚硅氧烷)，Momentive公司
*6：改性硅油：商品名：Release agent TN(分子量换算25243至31300(运动粘度：900至1500mm2/s)的烷基芳烷基改性聚硅氧烷)，旭化成瓦尔克硅胶株式会社
*7：高粘度矿油类：商品名：super oilN460，新日本石油株式会社，40℃的运动粘度：523mm2/s，着火点：312℃
*8：动植物油脂类：商品名：菜籽白绞油，Cosmo油化株式会社
*9：有机钼类：MoDTC，商品名：ADEKA SAKURA-LUBE 165，株式会社ADEKA
对LF温度、粘着性及脱模阻力进行综合性评价，将最优异的定为“优”，接着，按照“良”、“可”、“不可”的顺序进行。
表7记载的比较例30是传统的静电涂布型油性脱模剂。由于混合的水多，比较例30的LF温度为340℃，是较低值，400℃的粘着量大幅减少。而且，由于含有的成为阻碍润滑性的不利因素的增溶剂(g)多，因此，300℃的润滑性是5.5Kgf，与实施例30及实施例31相比较，润滑性变低。因此，表7的模具温度350℃时的润滑性，比较例30是20kgf，产生了拉痕。由于高温粘着性及高温润滑性低，比较例30的综合评价为“不可”。
与此相对，在不含水，且尽可能地降低了增溶剂(g)的含量的实施例30中，LF温度维持在400℃以上，400℃的粘着量也稳定在15mg。而且，350℃的润滑性是9.8kgf，具有润滑性。因此，实施例30的综合评价为“可”。
实施例30混合的低挥发性导电改质剂(f)，由于导电性高，只需少量添加，即能够达到最佳电阻值。而且，对于导致LF温度下降的水、以及成为阻碍润滑性要因的增溶剂(g)，能够不添加或使其含量少。此外，低挥发性导电改质剂(f)，由于热稳定性高，即使高温也难以挥发，因此，与水及有机溶剂相比，提高高温耐热性成为可能。这次试验表明，只需将传统的静电涂布技术即水及增溶剂(f)改换为该低挥发性导电改质剂(f)，即可大幅提高粘着效率，高温粘着性及高温润滑性将变高。
将第二实施方式的低挥发性导电改质剂(f)与第一实施方式的高温粘着剂(b)同时混合的实施例31，具有的粘着量为27.1mg，接近于实施例30的2倍，而且，即使对于450℃的模具，也维持有9.2Kgf的润滑性。因此，实施例31的综合评价为“优”。
混合在实施例31中的高温粘着剂(b)，由于能够如传统的润滑成分那样，抑制高温下的热减量及热分解，因此，对400℃模具的粘着性得到了大幅提高。而且，如实施例31所示，已确认能够维持对450℃模具的润滑性。
如上所述，通过同时混合低挥发性导电改质剂(f)与高温粘着剂(b)，对高温模具的粘着性大幅提高，而且，对高温下的润滑性也稳定。因此，能够将第一实施方式的高温粘着剂(b)和第二实施方式的低挥发性导电改质剂(f)同时混合，通过高温粘着剂(b)，使得具有高温粘着性及稳定的润滑性成为可能。而且，利用低挥发性导电改质剂(f)，能够得到静电效果，并能够进一步增加粘着量。
(E-1)使用实机的评价研磨寿命试验
关于使用实机的研磨寿命试验，通过比较实施例和比较例进行了综合评价，结果如表8所示。
[表8]
*1：实施例40：使用与表1记载的实施例1相同的脱模剂。
*2：比较例40：使用与表1记载的比较例1相同的脱模剂。
将150shot以下且必须研磨的判定为“高频度”，将250shot以下且必须研磨的判定为“低频度”，将进行定期检查的250shot以上且必须研磨的判定为“无”。
对研磨寿命进行综合评价，将最优异的判定为“优”，接着，按照“良”、“可”、“不可”的顺序进行了评价。
在传统的油性脱模剂即比较例40的观测点1、2，150shot以下且必须研磨，评为“高频度”。而且，在观测点3，比150shot更多，但没有达到250shot以上，评为“低频度”。因此，在高温的模具上，由于比较例40容易产生拉痕，因此，比较例40的综合评价为“不可”。
与此相对，混合了第一实施方式的高温粘着剂(b)的实施例40，在观测点1及观测点2，为250shot以下，研磨寿命评价为“低频度”。而且，观测点3由于在750shot前无需研磨，因此，研磨寿命评价为“无”。因此，在高温的模具上，实施例40由于能够抑制拉痕的产生，因而综合评价为“优”。
如表1的比较例1所示，比较例40含有改性硅油、以及高粘度的矿油及动植物系油脂等其它添加剂。尽管如此，比较例40的研磨寿命的综合评价还是不可。即、可以说，即使同时混合未达到所需分子量的改性硅油和其它添加剂，对300至400℃的高温模具的粘着性及润滑性也不充分。
对此，实施例40如表1的实施例1所示，同时混合有高温粘着剂(b)和其它添加剂。通过这种方式，能够以高水平维持高温模具的粘着性及润滑性。其结果，使用实机的研磨寿命的综合评价为“优”，而且对于450℃左右的模具，也可望维持高粘着性及高润滑性。
如果能够抑制这种拉痕的产生，则变得能够进行比传统更长时间的连续铸造，因此，制造效率大幅提高。
而且，如果产生大规模的拉痕，会导致产品的缺损等，因此，有时必须突发性地进行研磨。第一实施方式的油性脱模剂与传统的油性脱模剂相比，能够使突发性研磨导致的设备的停止率减少50％以上。
通过使用本发明的油性脱模剂，能够将莱顿弗罗斯特温度提高至300℃以上。因此，即使模具的温度是300℃以上，也能够对模具粘着油性脱模剂。而且，由于对300℃以上的高温模具的粘着性高，且油性脱模剂的表面张力低，可以将涂布膜扩展得更薄，因此，与水溶性脱模剂比较，能够减少对模具的涂布量。
而且，本发明的油性脱模剂通过包含高温粘着剂(b)，即使是对300℃以上的模具，也能够维持稳定的润滑性，保证所需的润滑性。
而且，通过调整高温粘着剂(b)以外的其它添加剂对本发明的油性脱模剂的混合，能够扩大适用温度的范围，增加皮膜强度，进一步提高莱顿弗罗斯特温度。通过这种方式，即使对400℃以上的模具，也能够维持对应于稳定粘着量和广泛温度区域的润滑性。
而且，由于本发明的油性脱模剂能够在不含有阻碍高温粘着性的要因的水的情况下，调整最适合静电涂布的电阻值，因此，具有耐热性的静电涂布成为可能。利用该静电效果，能够进一步提高粘着性。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种考虑作业环境，在改善模具寿命的同时，即使少量涂布，也能粘着在300℃以上的高温模具里，而且，对该高温模具具有稳定的润滑性能的油性脱模剂。并且，提供一种能够减少润滑成分的堆积的油性脱模剂的涂布方法。
符号说明
10、粘着试验机 11、温度调节器
12、加热器 13、箱体
14、支承治具 15、试验片
16、温度传感器(热电偶) 17、脱模剂
18、喷雾装置 20、自动伸展试验机
21、试验板 22、温度传感器(热电偶)
23、喷雾装置 24、试验机架台
25、环 26、铝熔汤
27、砝码。

Claims (13)

1.一种高温耐热性油性脱模剂，含有石油系烃溶剂(a)和高温粘着剂(b)。
2.根据权利要求1所述的高温耐热性油性脱模剂，其中，石油系烃溶剂(a)是从链烷系烃溶剂、烯烃系烃溶剂、环烷系烃溶剂、及芳香族系烃溶剂构成在组中选出的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的高温耐热性油性脱模剂，其中，高温粘着剂(b)是从氟树脂、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂及含硅化合物构成的组中选出的一种以上，重均分子量在100,000以上。
4.根据权利要求3所述的高温耐热性油性脱模剂，其中，高温粘着剂(b)是重均分子量在100,000以上的二甲基聚硅氧烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高温耐热性油性脱模剂，还含有低挥发性导电改质剂(f)。
6.根据权利要求5所述的高温耐热性油性脱模剂，其中，低挥发性导电改质剂(f)包含从咪唑鎓盐(f-1)、吡咯烷鎓盐(f-2)、吡啶鎓盐(f-3)、铵盐(f-4)、鏻盐(f-5)以及锍盐(f-6)构成的组中选出的一种以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高温耐热性油性脱模剂，还含有包含从高粘度矿油类(c-1)、动植物油脂类及高级脂肪酸酯类(c-2)、有机钼类(c-3)、以及油溶性肥皂类(c-4)构成的组中选出的一种以上的润滑添加剂(c)。
8.一种高温耐热性静电涂布型油性脱模剂，其含有石油系烃溶剂(a)和低挥发性导电改质剂(f)，电阻值是3MΩ至400MΩ。
9.根据权利要求8所述的高温耐热性静电涂布型油性脱模剂，其中，低挥发性导电改质剂(f)包含从咪唑鎓盐(f-1)、吡咯烷鎓盐(f-2)、吡啶鎓盐(f-3)、铵盐(f-4)、鏻盐(f-5)以及锍盐(f-6)构成的组中选出的一种以上。
10.一种高温耐热性静电涂布型油性脱模剂，含有石油系烃溶剂(a)和0.3质量％以上且不足5质量％的山梨聚糖型增溶剂，电阻值在3MΩ至400MΩ。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的高温耐热性静电涂布型油性脱模剂，还含有包含从高粘度矿油类(c-1)、动植物油脂类及高级脂肪酸酯类(c-2)、有机钼类(c-3)、以及油溶性肥皂类(c-4)构成的组中选出的一种以上的润滑添加剂(c)。
12.一种高温耐热性油性脱模剂的涂布方法，使用权利要求1至7中任一项所述的高温耐热性油性脱模剂，以2m/秒至50m/秒的粒子速度对模具涂布，使得雾粒直径为0.1μm至60μm。
13.一种高温耐热性静电涂布型油性脱模剂的静电涂布方法，对模具静电涂布权利要求8至11中任一项所述的高温耐热性静电涂布型油性脱模剂。
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