JP6058070B2 - 半導体ウェハを清浄化しマイクロエッチングする方法 - Google Patents

半導体ウェハを清浄化しマイクロエッチングする方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体ウェハの無機および有機汚染物質を清浄化し、同時に半導体ウェハをマイクロエッチングする方法に関する。より具体的には、本発明は、アルカリ化合物およびミッドレンジアルコキシラートを含むアルカリ水溶液で半導体ウェハの無機および有機汚染物質を清浄化し、同時に半導体ウェハをマイクロエッチングする方法に関する。
従来、半導体ウェハは次の工程によって製造されることができる：
（１）半導体インゴットが内周刃（ｉｎｎｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｓａｗ）によって薄く切断されてウェハを得て；
（２）ウェハが水で洗浄されて汚染物質を除去し；並びに
（３）次いで、ウェハが清浄化されて、重金属および粒子を含む汚染物質を除去して、次いで乾燥させられる。
このようなウェハは太陽電池のような光起電力素子の製造に典型的に使用される。太陽電池は、太陽光のような光エネルギー入射をその表面で電気エネルギーに変換する素子である。エネルギーの吸収を増大させるために様々なアプローチが試みられてきた。このようなアプローチの１つは、太陽電池の表面に入射する光の反射を低減させることである。この光の反射の低減は光を電気エネルギーに変換する効率を向上させることを可能にする。典型的には、所定の条件で、水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液を用いて半導体ウェハの表面にテクスチャー化（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）が行われる。このようなテクスチャー化は、高さ１μｍを超えるピラミッド構造を形成することができ、ウェハの光吸収を向上させることができる。
テクスチャー化の前に、半導体インゴットは、内周刃を用いて所望のサイズおよび形状に薄く切断される。切断プロセス中に、この刃からの金属、例えば、鉄、酸化鉄、銅、酸化銅および亜鉛が、薄く切り出された半導体の表面を汚染する。さらに、切断中にこの刃に適用されるスラリーも半導体を汚染する。自由研磨粒子（ｆｒｅｅ ａｂｒａｓｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、例えば、炭化ケイ素と有機物質もしくはオイルベース、例えば、鉱物油との混合物、または自由研磨粒子と、水溶液ベース、例えば、ポリエチレングリコールとの混合物のいずれかであるスラリーを使用する半導体インゴットの切断は、残留加工歪みを低減させ、加工応力を抑制し、かつ切断熱を抑制することにより切断プロセスを向上させる。さらに、このようなスラリーに水酸化アルカリを添加することにより、切断により生じる加工応力（残留歪み）が除去されて、低歪みウェハを提供する。このような方法は米国特許第６，５６８，３８４号に開示されている。このような研磨粒子および有機物質は半導体ウェハの汚染物質である。これらが除去されなければ、汚染物質はテクスチャー化プロセスを悪化させ、最終的な太陽電池物品の反射率を望ましくなく増大させる。よって、このような表面汚染物質の除去は所望の太陽電池性能を達成するために重要である。
水およびアルカリ清浄化剤などで半導体ウェハを清浄化する従来の方法は、半導体産業の多くの作業者にとって満足できるものとは認められていなかった。鉄および銅のような金属、特に鉄は除去するのに困難である。鉄がウェハから除去されなければ、ブラックスポットによって示されるような酸化鉄がウェハ上に形成し、ウェハの入射光吸収を悪化させる。有機物質を充分に除去するが金属については充分ではないいくつかのアルカリ清浄化剤が見いだされている。
米国特許第６，５６８，３８４号明細書
よって、半導体産業界において、半導体ウェハから汚染物質を除去し、半導体ウェハの全体的な性能および外観を向上させ；かつ太陽電池の効率を低減させうる導電性金属でのウェハの汚染を最小限にする改良された方法についての必要性が存在している。
一形態においては、方法は半導体インゴットを提供し；半導体インゴットを切断して、無機汚染物質および有機汚染物質を含む１以上の半導体ウェハを形成し；並びに、１種以上の水酸化第四級アンモニウムと、１種以上の水酸化アルカリと、１種以上のミッドレンジアルコキシラートとを、汚染物質を除去しかつ半導体ウェハをマイクロエッチングするのに充分な量で含むアルカリ水溶液を適用する；ことを含む。
別の形態においては、組成物は、１種以上の水酸化第四級アンモニウムと、１種以上の水酸化アルカリ金属と、１種以上のミッドレンジアルコキシラートとを、無機および有機汚染物質を半導体ウェハから除去しかつ半導体ウェハをマイクロエッチングするのに充分な量で含む。
本方法は、半導体ウェハがインゴットから切り出された後で、かつ何らかのさらなる処理工程の前に、半導体ウェハ上の汚染物質を除去するために使用される。切断プロセスにおいて使用される刃（ｓａｗ）は半導体の表面を、鉄、酸化鉄、銅、酸化銅および亜鉛のような金属で汚染する。切断プロセス中に使用されるスラリーも表面を有機物質および研磨粒子で汚染する。このような汚染物質は、半導体が使用される素子の外観および性能効率を悪化させうるので、このような汚染物質は望ましくない。ケイ素マトリックスに組み込まれる金属汚染物質は、結果的に、導電性を悪化させ、その半導体を含む素子の効率を全体的に低下させうる。半導体ウェハからの金属、有機物質および研磨粒子を清浄化することに加えて、本方法は、超音波清浄化プロセスに適合性であり、低発泡性であり、環境に優しく、かつ顧客のプロセスに柔軟に当てはまる。また、本方法は、半導体ウェハをマイクロエッチングする。このマイクロエッチングは表面にある残留物、鉄、銅、炭化ケイ素、およびシリカ、並びに一般的に、ウェハ表面から１０ｎｍ以内のウェハのケイ素マトリックス内に補足されうる金属を除去するのを助ける。
本明細書を通じて使用される場合、用語「組成物」および「浴」は交換可能に使用される。用語「選択的に堆積」とは基体上の特定の所望の領域に堆積が起こることを意味する。用語「引火点」とは、燃焼可能な液体の蒸気が空気中で発火しうる最も低い温度を意味する。本明細書を通じて使用される場合、文脈が他に示さない限りは、次の略語は次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇｍ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｃｍ＝センチメートル；ｐｐｍ＝１００万あたりの部；ｐｐｂ＝１０億あたりの部；重量％＝重量パーセント；Ａ＝アンペア；ｍ＝メートル；ｄｍ＝デシメートル；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ｍｉｎ．＝分；ｐｓｉｇ＝ポンド・力／平方インチゲージ＝０．０６８０５気圧；１気圧＝１．０１３２５×１０６ダイン／ｃｍ２；ＵＶ＝紫外；およびＩＲ＝赤外。用語「ルクス＝ｌｘ」は１ルーメン／ｍ２に等しい照明の単位であり；１ルクス＝５４０テトラヘルツの周波数での１．４６ミリワットの放射電磁（ＥＭ）力。他に示されなければ、全てのパーセンテージおよび比率は重量基準である。全ての数値範囲は境界値を含み、そのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されるのが論理的である場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
半導体ウェハは、当該技術分野において知られている従来の方法を用いてインゴットから切り出されうる。一般的に、インゴットは従来のワイヤソウ（ｗｉｒｅ ｓａｗ）装置を用いて切断される。このようなワイヤソウ装置の例は米国特許第６，５６８，３８４号に開示され例示される。このソウに使用されるワイヤは研磨粒子、例えば、＃１００〜＃６０００のサイズを有するカーボランダム、ダイヤモンド、炭化ケイ素または他の研磨粒子がワイヤに付着するようなものである。この研磨剤をワイヤに付着させるためにワイヤに接着剤が適用されうる。
切断プロセスに使用されるスラリーは自由研磨粒子とオイルベースまたは水溶液ベースとの混合物である。使用されるオイルベースは分散剤および増粘剤が混合されている鉱物油である。使用される水溶液ベースは３０％〜８０％水またはポリエチレングリコールに添加される様々な添加剤を含む。炭化ケイ素、グリーン炭化ケイ素または様々な金属および酸化物粒子が自由研磨粒子として使用されうる。典型的には、＃６００〜＃１０００の粒子サイズを有する炭化ケイ素が使用される。
スラリー中の成分の具体的な配合および量は、作業者の好みによって決定されるように変動しうる。典型的には、スラリーは、炭化ケイ素が添加されるベースとしての鉱物油の溶液の混合物である。混合比はベース：炭化ケイ素＝１：１〜１：１．３の範囲であり得る。水性ベーススラリーは、０．８〜０．９：１のベース：炭化ケイ素の混合物中で、３０％〜８０％水またはポリエチレングリコールに添加される炭化ケイ素を含みうる。
インゴットを切断し、半導体ウェハを形成するプロセスは、結果的にウェハの表面上に多くの汚染物質をもたらす。ワイヤソウからの金属、例えば、鉄、酸化鉄、銅、酸化銅および亜鉛、並びに有機物質、例えば、鉱物油およびポリエチレングリコール、並びに研磨粒子並びにスラリー中に従来含まれる他の添加剤が、ウェハの表面を覆う。何らかのさらなる処理工程の前に、１種以上の水酸化第四級アンモニウム；１種以上の水酸化アルカリ；並びに１種以上のミッドレンジアルコキシラートを含む水性アルカリ組成物を用いて、半導体ウェハは清浄化され、マイクロエッチングされる。「マイクロエッチング」とは、ケイ素がウェハから除去されて、０．０２５μｍ〜２μｍ（ピークと谷との間の高さ）、または例えば、０．１μｍ〜０．４μｍの不規則な表面粗さがウェハ表面上に形成されることを意味する。マイクロエッチングにおいて、表面にある残留物だけでなく自然酸化物（ＳｉＯ２）も除去される。
水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物は、当該技術分野において知られているあらゆる好適な方法で半導体ウェハに適用されうる。半導体ウェハは水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物中に浸漬されることができ、この組成物は半導体ウェハに噴霧されることができ、またはこの組成物は従来の超音波清浄化プロセスにおいて使用されうる。水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物は３０℃〜９０℃、典型的には４５℃〜６０℃の温度範囲で適用されうる。この水性マイクロエッチング溶液は半導体基体の表面に、５分間〜４０分間、典型的には１０分間〜３０分間の滞留時間で適用される。半導体基体は、次いで、場合によって水ですすがれる。半導体ウェハが汚染物質の清浄化およびマイクロエッチングされた後で、半導体ウェハは、太陽電池のような光起電力素子の製造における従来の方法を用いて処理される。
水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング方法は、一般的に、半導体ウェハを清浄化しマイクロエッチングするのに好適である。水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物のｐＨは１１以上、典型的には１２〜１３、より典型的には１２〜１２．５の範囲である。半導体ウェハは結晶性であってよく、または非晶質であって良い。結晶のタイプは単結晶性または多結晶性でありうる。清浄な表面は光起電力素子の最適な外観および効率を達成するのに重要である。ウェハの表面上の汚染物質は最終的に光起電力素子の性能を悪化させる。本方法は実質的に全ての金属、金属酸化物および有機化合物をウェハ表面から除去する。鉄および銅は水を使用して除去するのが特に困難である。特に、鉄は問題がある、というのは鉄は酸化鉄をウェハ表面上に形成するからである。ウェハ表面上に一旦酸化鉄が形成したら、酸化鉄は除去するのが非常に困難であり、ウェハの全体的な入射光吸収を悪化させる。さらに、実質的な量の鉄がウェハ表面上に残っていると、酸化鉄形成の特徴であるブラックスポットが時間の経過と共により悪化する。本方法は汚染物質をｐｐｂ範囲以下の水準まで低減させる。典型的には、水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物が半導体ウェハに適用された後、汚染物質は０ｐｐｂ〜１０ｐｐｂの範囲である。清浄なウェハ表面を提供することにより、本方法は、テクスチャー化（ピラミッド形成）のためのウェハ表面を準備する。テクスチャー化またはピラミッド形成は入射光反射率を低減させ、完成した光起電力素子の光エネルギーの電気エネルギーへの変換を向上させる。一般に、テクスチャー化は、１μｍ以上、典型的には１μｍ〜１０μｍの均一な表面粗さを提供することに関する。
水酸化第四級アンモニウムの水酸化アルカリ金属に対する重量比は２：１〜１：２、典型的には１．５：１〜１：１．５、より典型的には１．２５：１〜１：１．２５、最も典型的には１：１の範囲である。水酸化第四級アンモニウムには、これに限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリメチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリプロピル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリブチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化モノメチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリプロピルアンモニウム、水酸化モノメチルトリブチルアンモニウム、水酸化モノエチルトリメチルアンモニウム、水酸化モノエチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、および水酸化ジメチルジブチルアンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムは、水性清浄化およびマイクロエッチング組成物の０．０１重量％〜１５重量％の量で含まれる。典型的には水酸化第四級アンモニウムは１重量％〜１０重量％の量で含まれる。
水酸化アルカリ金属には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムが挙げられる。典型的には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが使用される。より典型的には、水酸化カリウムが使用される。このような水酸化アルカリ金属は、水性清浄化およびマイクロエッチング組成物の０．０１重量％〜１０重量％の量で含まれる。典型的には、水酸化アルカリ金属は０．５重量％〜８重量％の量で含まれる。
非イオン性ミッドレンジ（ｍｉｄ−ｒａｎｇｅ）アルコキシラート界面活性剤は半導体表面の動的濡れを提供し、かつ低発泡性でもある。動的濡れとは、界面活性剤が半導体ウェハの表面から別の液体または空気を移動させることを意味する。このことは、ウェハ表面に付着している多くの汚染物質の素早く効率的な除去を可能にする。さらに、この非イオン性ミッドレンジアルコキシラート界面活性剤は生物分解性であり、よってこれらは環境に優しい。ある実施形態においては、ミッドレンジアルコキシラート非イオン性界面活性剤には、一般式：
Figure 0006058070
 （式中、ｘは独立してそれぞれの存在において、０または１〜１１の実数であり、ただし、少なくとも１つの存在においては、ｘは０より大きい；ｙは独立してそれぞれの存在において、０または１〜２０の実数であり、ただし、少なくとも１つの存在においては、ｙは０より大きい；ｚは１〜５０の整数であり；Ｒ１はＣ６−１０分岐または線状アルコールであり；Ｒ２は独立してそれぞれの存在において、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である）
を有する化合物が挙げられる。
「ｘ」および「ｙ」は、それぞれ、Ｒ２の種類に応じてプロポキシ化またはブトキシ化、並びにエトキシ化の程度の平均を表すと理解される。よって、ｘおよびｙは整数であることを必要としない。まとめると、ｘおよびｙはオリゴマー分布におけるアルコキシ化の程度を規定する。ｘおよびｙの順序は、ブロックまたはランダムであり、ｘは最初または最後のブロックであることが明らかである。
同様に、「ｚ」は整数であり、それは式の繰り返しの数を表す。例えば、ＰＯｘ−ＥＯｙ−ＢＯｘオリゴマーについては、ｚは２であり、第二のｙは０である。ＥＯｙ−ＢＯｘ−ＰＯｘオリゴマーについては、ｚは３であり、第一のｘ、並びに第二および第三のｙは０である。
別の実施形態においては、ミッドレンジアルコキシラート非イオン性界面活性剤には、一般式：
Figure 0006058070
 （式中、ｘは１〜１１の実数であり；ｙは１〜２０の実数であり；Ｒ１はＣ６−１０の分岐または線状アルコールであり；Ｒ２は−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である）
を有する化合物が挙げられる。
ある実施形態においては、ｘは典型的には４、５または６であり、より典型的には５である。ある実施形態においては、ｙは典型的には３，６，９または１１であり、より典型的には６である。
Ｒ１はＣ６−１０分岐または線状アルコールであり得る。典型的には、Ｒ１はＣ８−９分岐アルコールである。ある実施形態においては、Ｒ１は２−エチルへキサノールまたは２−プロピルへキサノールであり、より典型的には２−エチルへキサノールである。
ある実施形態においては、Ｒ１は内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）オクテンから生じたアルコールである。内部オクテンとは、エチレンが１−オクテンと反応してエチレン／１−オクテンコポリマーを生じる際に、後に残る未反応の残留物または副生成物をいう。これらの内部オクテンはプロセスからのパージ流れとして得られることができ、次いで、後述のプロセスによってアルコールに変換されうる。内部オクテンから生じたアルコールには、１−ノナノール、２−メチル−１−オクタノール、２−エチル−１−セプタノール、２−プロピル−１−ヘキサノール、３−メチル−４−ヒドロキシメチルセプタン、３−メチル−３ヒドロキシメチル−セプタン、または２−ヒドロキシメチル−３−メチルセプタンの少なくとも１種が挙げられる。典型的には、このアルコールは１−オクテン源に応じてブレンドである。
ある実施形態においては、Ｒ２は−ＣＨ３であって、プロピレンオキシドを表す。他の実施形態においては、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ３であって、ブチレンオキシドを表す。
式ＩＩの典型的な界面活性剤は、ｘが４、５または６であり；ｙが３，６，９または１１であり；Ｒ１はＣ８−９分岐アルコールであり；Ｒ２は−ＣＨ３であるものである。最も典型的な式ＩＩの界面活性剤は、ｘが５であり；ｙが６であり；Ｒ１が２−エチルヘキサノールであり；Ｒ２が−ＣＨ３であるものである。典型的には、ＰＯまたはＢＯ部分、およびＥＯ部分はブロックフィードの結果である。
アルコールは米国特許出願公開第２００５／０１７０９９１Ａ１号に論じられるような方法によってアルコールアルコキシラートに変換されうる。金属シアン化物触媒、例えば、これに限定されないが、米国特許第６，４２９，３４２号に開示される触媒を用いて、脂肪酸アルコールがアルコキシ化されることもできる。
アルコキシ化プロセスは、酸触媒またはアルカリ触媒の存在下で行われうる。典型的には、ナトリムもしくはカリウムの水酸化物もしくはアルコキシラートのようなアルカリ触媒、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムエトキシドが使用される。塩基触媒は、開始物質に基づいて、０．０５重量％〜５重量％、より典型的には０．１重量％〜１重量％の量で典型的に使用される。ある非限定的な実施形態においては、Ｃ８オレフィン混合物は最初にアルコールに変換され、次いで、２〜５モルのプロピレンオキシドおよび１〜１０モルのエチレンオキシドでのアルコキシ化を介して変換されて、非イオン性界面活性剤を形成する。
アルキレンオキシドの付加は、ある非限定的な実施形態においては、１０ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇ、典型的には６０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの圧力下で、オートクレーブにおいて行われうる。アルコキシ化の温度は３０℃〜２００℃、典型的には１００℃〜１６０℃の範囲であり得る。オキシドフィードの完了後、残留するオキシドが１０ｐｐｍ未満になるまで、生成物が反応させられる。反応器を２０℃〜１３０℃の範囲の好適な温度まで冷却したあとで、残留する触媒は中和されないままであることができるか、または有機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸もしくはクエン酸で中和されうる。あるいは、生成物は無機酸、例えば、リン酸または二酸化炭素で中和されうる。イオン交換または吸着媒体、例えば、珪藻土を用いて、残留する触媒も除去されうる。最終的なミッドレンジアルコキシラートは容易に生分解可能であり、かつ清浄化およびマイクロエッチング組成物中に０．００１重量％〜１０重量％、または例えば０．０５重量％〜５重量％の量で使用されうる。
場合によっては、水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物は、１７０ｇ／モル以上の重量平均分子量および７５℃以上の引火点を有する、１種以上のアルコキシ化グリコール、そのモノメチルエーテルもしくはモノメチルエーテルアセタート誘導体を含む。典型的には、このアルコキシ化グリコール、そのモノメチルエーテルもしくはモノメチルエーテルアセタート誘導体の重量平均分子量は、１７０ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、より典型的には１９０ｇ／モル〜５００ｇ／モルの範囲である。引火点は典型的には７５℃〜３００℃、または例えば１００℃〜３００℃の範囲である。より典型的には、引火点は１４０℃〜２００℃の範囲である。水性アルカリ清浄化およびエッチング組成物に使用されるアルコキシ化グリコール、そのモノメチルエーテルおよびモノメチルエーテルアセタート誘導体は、水可溶性または少なくとも水混和性である。７５℃以上の引火点は、組成物成分の実質的な蒸発を妨げる不揮発性組成物を提供する。さらに、１９０℃以上の沸点を有するアルコキシ化グリコール、そのモノメチルエーテルおよびモノメチルエーテルアセタート誘導体は操作温度で失われる量を低減させる。よって、この組成物は、従来の多くの清浄化組成物よりも長期間にわたって使用されうる。
アルコキシ化グリコール、そのモノメチルエーテルおよびモノメチルエーテルアセタート誘導体は、水溶液の０．０１重量％〜２重量％の量で水性組成物中に含まれる。典型的には、アルコキシ化グリコール、そのモノメチルエーテルおよびモノメチルエーテルアセタート誘導体は、水性組成物の０．１重量％〜１重量％の量で含まれる。アルコキシ化グリコール、そのモノメチルエーテルおよびモノメチルエーテルアセタート誘導体は、非環式であって、線状または分岐の化合物である。アルコキシ化グリコール、そのモノメチルエーテルおよびモノメチルエーテルアセタート誘導体には、これに限定されないが、一般式：
Figure 0006058070
 （式中、Ｒは−ＣＨ３または−Ｈであり、Ｙは−Ｈまたは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３であり、ｍは３以上の、または例えば８〜６６の整数である）
を有する化合物が挙げられる。典型的には、ｍは３〜６の、より典型的には３から５の整数であり、ａは３から６の、または例えば、３〜４の整数である。典型的には、Ｒは−Ｈであり、Ｙは−Ｈである。このようなアルコキシ化グリコールの例はトリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ポリブチレングリコール、トリペンチレングリコール、テトラペンチレングリコールおよびポリペンチレングリコールである。
アルコキシ化グリコールには、これに限定されないが、一般式：
Figure 0006058070
 （式中、ｎは３以上の、または例えば５〜２００の整数である）
を有する化合物も挙げられる。典型的には、ｎは３〜５の、より典型的には３〜４の整数である。このようなアルコキシ化グリコールの例は、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコールである。
場合によっては、水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物は１種以上のキレート化剤を含む。キレート化剤は、組成物中に、０．００１重量％〜５重量％、または例えば０．０１重量％〜１重量％の量で含まれる。このようなキレート化剤には、これに限定されないが、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、ポリカルボン酸およびその塩が挙げられる。ジカルボン酸の例は、イミド二酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸およびフタル酸並びにこれらの塩である。トリカルボン酸の例は、ニトリロ三酢酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸およびこれらの塩である。典型的には、これら酸の塩、例えば、そのアルカリ金属塩が使用されて、ｐＨ１１以上のアルカリ性環境を維持するのを助ける。
１種以上のミッドレンジアルコキシラート非イオン性界面活性剤に加えて、水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物は、組成物の清浄化およびマイクロエッチング性能を悪化させない１種以上の追加の界面活性化剤を含むことができる。このような界面活性剤は従来の非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性およびジェミニ（ダイマー）界面活性剤であることができる。典型的には、この界面活性剤は非イオン性である。このような界面活性剤は組成物中に０．００１重量％〜３重量％、または例えば０．０１重量％〜１重量％の量で含まれる。
ジェミニ界面活性剤（ＧＳ）は、スペーサーによって化学的に一緒に結合されている２つの従来の界面活性剤分子を含む。２つの末端炭化水素尾部は短くても長くても良く；２つの極性ヘッド基はカチオン性、アニオン性または非イオン性であることができる。スペーサーは短くても長くても良く、可とう性でも剛性でもよい。ＧＳはスペーサーの中心に対して対称的に配置される必要はない。にそれぞれの界面活性剤部分の親水性および疎水性基は、１つの親水性基および１つの疎水性基を有する従来の界面活性剤に使用されることが知られているもののいずれかであることができる。例えば、典型的な非イオン性ジェミニ界面活性剤、例えば、ビス−ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、２つのポリオキシエチレンアルキルエーテル部分を含むことができる。この清浄化組成物に含まれうるジェミニ界面活性剤の１つの種類は、米国特許第５，９４５，３９３号に開示される非イオン性ジェミニ界面活性剤である。
ある実施形態においては、水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物は、１種以上の第四級アンモニウム塩、１種以上のアルカリ金属塩および１種以上のミッドレンジアルコキシ化非イオン性界面活性剤から本質的になる。別の実施形態においては、水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物は、１種以上の第四級アンモニウム塩、１種以上の水酸化アルカリ金属、１種以上のミッドレンジアルコキシ化非イオン性界面活性剤および１種以上のキレート化剤から本質的になる。
１種以上の水酸化第四級アンモニウム、１種以上の水酸化アルカリ金属および１種以上のミッドレンジアルコキシ化非イオン性界面活性剤の組み合わせは、同時に清浄化しかつマイクロエッチングする方法を可能にし、この方法は、半導体ウェハから、表面にある残留物だけでなく、金属、金属酸化物および有機汚染物質も除去する。さらに、水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物は低発泡性であり、よって、この組成物は噴霧清浄化装置に非常に適合する。例えば、噴霧清浄化プロセスにおいては、発泡は、噴霧装置における液面センサに到達し、次いでその装置の停止を引き起こすことによる問題を引き起こしうる。
水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物で清浄化されマイクロエッチングされた半導体は、太陽光、レーザー、蛍光光並びに他の光源からの光のような入射光を電気エネルギーに変換する素子に使用されうる。このような素子には、これに限定されないが、光起電力素子、例えば、太陽電池、光学および電気化学検出器／センサ、バイオ検出器／バイオセンサ、触媒、電極、ゲート電極、オーミック接触、相互接続ライン、ショットキー障壁ダイオード接触並びに光電子部品が挙げられる。
インゴットから切り出され、水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物で清浄化およびマイクロエッチングされた半導体ウェハは典型的には、円形、正方形もしくは矩形の形状であることができ、または何らかの他の好適な形状であり得るウェハである。このようなウェハは様々な寸法および表面抵抗率を有することができる。例えば、円形のウェハは１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上の直径を有することができる。
光起電力素子または太陽電池の製造においては、ウェハの裏面全体は金属コーティングされることができ、または裏面の一部分は、例えば、グリッドを形成するように、金属コーティングされることができる。このような裏面の金属化は様々な技術によって提供されることができ、ウェハの前面の金属化の前に行われることができる。ある実施形態においては、金属コーティングは、電気伝導性ペースト、例えば、銀含有ペースト、アルミニウム含有ペーストもしくは銀およびアルミニウム含有ペーストの形態で裏面に適用されるが；当該技術分野において知られている他の好適なペーストが使用されても良い。このような導電性ペーストは典型的には、ガラスマトリックスおよび有機バインダーに埋め込まれている導電性粒子を含む。導電性ペーストは様々な技術、例えば、スクリーン印刷によってウェハに適用されうる。ペーストが適用された後で、ペーストは燃やされて有機バインダーを除去する。アルミニウムを含む導電性ペーストが使用される場合には、アルミニウムは部分的にウェハの裏面に拡散するか、または、銀も含むペースト中で使用される場合には、銀との合金を形成しうる。このようなアルミニウム含有ペーストの使用は抵抗接触を改良することができ、「ｐ＋」ドープ領域を提供することができる。後の相互拡散を伴う、アルミニウムまたはホウ素の従前の適用によって重度にドープされた「ｐ＋」型領域が形成されても良い。場合によっては、ウェハの裏面上にシード層が堆積されてもよく、無電解または電解めっきによってこのシード層上に金属コーティングが堆積されうる。
半導体接合を生じさせるために、リン拡散またはイオン注入がウェハの前面で起こり、ｎドープされた（ｎ＋またはｎ＋＋）領域を生じさせ、ＰＮ接合を有するウェハを提供する。ｎ−ドープされた領域はエミッタ層とも称されうる。
反射を低減させ、ウェハによる入射光吸収を向上させ、それにより電気エネルギーに変換される光の量を増大させるピラミッド型構造をエミッタ層上に形成するためにテクスチャー化（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）が典型的に行われる。エミッタ層上にピラミッド構造を形成するための様々な従来の方法が当該技術分野において知られている。
反射防止層がウェハの前面またはエミッタ層に追加される。さらに、反射防止層は不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）層として機能しうる。好適な反射防止層には、限定されないが、ＳｉＯｘのような酸化ケイ素層、Ｓｉ３Ｎ４のような窒化ケイ素層、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との組み合わせ、並びに酸化ケイ素層と窒化ケイ素層とＴｉＯｘのような酸化チタン層との組み合わせが挙げられる。上記式において、ｘは酸素原子の数を表す整数である。このような反射防止層は多くの技術によって、例えば、様々な蒸着方法、例えば、化学蒸着および物理蒸着によって堆積されうる。
ウェハの前面は金属化されたパターンを含む。例えば、ウェハの前面は集電ラインおよび電流バスバーから構成されうる。集電ラインは典型的にはバスバーを横断し、典型的には電流バスバーに対して相対的に微細な構造（すなわち、寸法）を有する。
このパターンは反射防止層を貫通して、ウェハの半導体本体の表面を露出させる。あるいは、開口部内に溝が形成されることができ、選択的エミッタを作り出すことができる。この溝は高ドーピングの領域でありうる。このパターンを形成するために、様々な方法、例えば、これに限定されないが、レーザーアブレーション、機械的手段、およびリソグラフィープロセス（これら全ては当該技術分野において周知である）が使用されうる。このような機械的手段には、のこぎり引き（ｓａｗｉｎｇ）およびスクラッチングが挙げられる。典型的なフォトリソグラフィープロセスは、像形成可能な物質をウェハの表面上に配置し、その像形成可能な物質をパターン形成して反射防止層に開口部を形成し、そのパターンをウェハに移し、開口部内にニッケル層を堆積させ、そして像形成可能な物質を除去することを含む。ある実施形態においては、像形成可能な物質は、開口部内に金属層を堆積させる工程の前に除去される。別の実施形態においては、像形成可能な物質は、開口部内に金属層を堆積させる工程の後に除去される。像形成可能な物質が金属堆積工程中に存在する場合には、このような像形成可能な物質は、典型的には、ニッケル堆積工程中に使用される波長の放射線を吸収するコントラスト染料のようなあらゆる染料を回避する。像形成可能な物質は、めっき工程中に典型的には、４０〜６０％の最小光透過率を有する染料を含む。
像形成可能な物質は好適なポリマー除去剤を用いて除去されうる。このような除去剤は、アルカリ性、酸性または本質的に中性であることができ、当該技術分野において周知である。
ある実施形態においては、ウェハの前面は導電性ペーストを用いて金属化されることができ、この導電性ペーストはウェハの裏面上に使用される導電性ペーストと同じであっても良いし、異なっていてもよい。ウェハの前面を金属化するために使用される導電性ペーストは典型的にはアルミニウムを含まない。そのペーストを燃やすのに使用される温度は、具体的な使用されるペースト、使用される反射防止層の厚み、および他の要因に依存する。このような温度の選択は、充分に当業者の能力の範囲内にある。また、燃焼プロセスは酸素含有雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気、またはこれらのいずれかの組み合わせにおいて行われうることが当業者に認識されている。例えば、燃焼は、酸素をほとんど含まない雰囲気において第１の温度において行われ、次いで、不活性雰囲気下で、または還元性雰囲気下で第２の温度（第２の温度は第１の温度よりも高い）で行われることができる。
燃焼プロセスの後で、ウェハは場合によっては緩衝酸溶液、例えば、緩衝フッ化水素酸溶液と接触させられて、燃焼手順中に生じた酸化物を除去することができる。このような接触はその溶液をウェハ上に噴霧することにより、またはウェハをその溶液中に浸漬することにより、または何らかの他の好適な手段によって行われうる。
導電性ペーストを用いてウェハの前面パターンおよび裏面が金属化された後で、金属の層が次いで、前面導電パターン上に堆積される。このような金属層は、金、銀または銅のような好適な導電性金属であることができ、典型的には銀である。このような金属は当該技術分野において知られている方法によって堆積されうる。ある実施形態においては、堆積された金属層は導電性ペーストにおいて使用されたのと同じ金属から構成される。例えば、銀含有導電性ペースト上に銀層が堆積される。
銀は光誘起めっき（ＬＩＰ）または当該技術分野において周知の従来の銀電気めっき方法によって堆積されうる。ＬＩＰが使用される場合には、半導体ウェハの裏面は外部電源（整流器）に接続される。銀めっき組成物中に配置された銀アノードは、構成要素間に完全な回路が形成されるように、整流器に接続される。典型的な電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２である。全電流要求は、使用されるウェハの具体的なサイズに依存する。さらに、銀アノードは、外部ソースを使用する必要なしに、銀めっき組成物に銀イオンを補充するための銀イオンの準備のできたソースを提供する。光源は半導体ウェハを光エネルギーで照明するように配置される。光源は、例えば、半導体ウェハが光起電力感受性である波長の範囲内でエネルギーを提供する蛍光もしくはＬＥＤランプであることができる。これらに限定されないが、７５ワットおよび２５０ワットランプのような白熱ランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプおよび１５０ワットＩＲランプのような様々な他の光源が使用されうる。市販の有用な銀めっき組成物の例は、ＥＮＬＩＧＨＴ商標ＳｉｌｖｅｒＰｌａｔｅ６００および６２０として、マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能である。
めっきセルは銀めっき組成物に関して化学的に不活性であるような物質から成るものであり、かつ４０〜６０％の最小光透過率を有する。あるいは、ウェハはめっきセル内で水平に配置され、銀めっき組成物の上から照明されることができ、この場合、めっきセルは少なくとも前記最小光透過率を有することを必要としない。
別の実施形態においては、金属ペーストの代わりに金属シード層が前面導電パターン上に堆積されうる。典型的には、金属シード層はニッケルである。このニッケルシード層は当該技術分野において知られている従来のニッケル堆積方法によって堆積されうる。典型的には、ニッケルシード層は光アシストニッケル堆積によって堆積される。ニッケルのソースが無電解ニッケル組成物である場合には、めっきは外部電流の適用なしに行われる。ニッケルのソースが電解ニッケル組成物からのものである場合には、裏面電位（整流器）が半導体ウェハ基体に適用される。光は連続的またはパルスであって良い。ニッケルを堆積させる前に、１％フッ化水素酸の溶液を用いて、表面の酸化物が典型的に導電パターンから除去される。
めっきプロセスに使用されうる光には、これに限定されないが、可視光、ＩＲ、ＵＶおよびＸ−線が挙げられる。光源には、これに限定されないが、白熱ランプ、ＬＥＤ光（発光ダイオード）、赤外ランプ、蛍光ランプ、ハロゲンランプおよびレーザーが挙げられる。一般的には、半導体に適用される光の量は８０００ ｌｘ〜２０，０００ ｌｘでありうる。
典型的には、無電解ニッケルめっき組成物を用いて、反射防止層内の開口部を通って、半導体ウェハの露出したテクスチャ化された表面上にニッケルが堆積される。市販の無電解ニッケル組成物の例としては、ＤＵＲＡＰＯＳＩＴ商標ＳＭＴ８８無電解ニッケル、並びにＮＩＰＯＳＩＴ商標ＰＭ９８０およびＰＭ９８８無電解ニッケルが挙げられる。これら全ては、米国、マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能である。
あるいは、電解ニッケル組成物が使用されうる。電解組成物が使用される場合には、ニッケルを堆積させるために、光に加えて、適用裏面電位（整流器）が使用される。典型的な電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜２Ａ／ｄｍ２である。具体的な電流要求は使用されるウェハの具体的なサイズに依存する。使用される電気めっきプロセスは従来のものである。好適な電解ニッケルめっき浴は商業的に入手可能であり、並びにその多くは文献に開示されている。商業的に入手可能な電解ニッケル浴の例は、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能なＮＩＣＫＥＬ ＧＬＥＡＭ商標電解ニッケル製品である。
半導体ウェハの前面を光エネルギーで照明することにより、その前面上にめっきが起こる。衝突する光エネルギーは半導体に電流を発生させる。前面上のめっきの速度は、光の強度、浴温度、還元剤活性、開始ウェハ条件、ドーピングレベル、並びに、当該技術分野において作業者に知られている他のパラメータを調節することにより制御可能である。めっき浴が電解浴である場合には、めっきの速度は整流器によっても調節されうる。２０ｎｍ〜３００ｎｍ厚のニッケル層が典型的にのぞまれ、正確な厚みは様々な要因、例えば、用途、サイズ、パターンおよびジオメトリなどに依存する。
開口部を通って、半導体ウェハ基体の露出した表面に隣接してニッケルが堆積された後で、次いで、そのニッケルに隣接して銀が堆積される。従来の電気めっき銀組成物が使用されうる。この銀組成物はシアン化物含有銀組成物であってよく、またはシアン化物非含有の銀組成物であってよい。
銀は光誘起めっき（ＬＩＰ）または当該技術分野において周知の従来の銀電気めっき方法によってニッケル上に堆積されうる。ＬＩＰめっきの手順は、上述の銀ペーストをめっきする手順に類似する。１μｍ〜３０μｍ厚の銀層が典型的に望まれ、その正確な厚みは用途、サイズ、パターンおよびジオメトリなどの様々な要因に依存する。
ニッケル上に隣接して銀金属が堆積された後で、次いで、半導体は焼結されてケイ化ニッケルを形成する。ニッケル面上に堆積された銀との焼結が行われて、銀とニッケルとの間の接着性を向上させる。ニッケルとケイ素との間の向上した結合は、ケイ化ニッケルと銀との間の接着不良の可能性を低減させる。さらに、焼結温度によって銀はケイ化物中に組み込まれず、これにより、焼結中の酸化からニッケルを銀が保護しつつ、ケイ化ニッケルが形成される。３８０℃〜５５０℃のウェハピーク温度を提供する炉が使用されうる。典型的には、ピーク温度時間は２秒〜２０秒の範囲である。好適な炉の例はランプベースの炉（ＩＲ）である。
銀層は焼結中にニッケルを酸化から保護するので、焼結は、不活性ガス雰囲気または真空だけでなく、酸素含有環境で行われることができる。一般的に、焼結は３分間〜１０分間行われる。半導体が炉を通過するライン速度は使用される炉に依存して変動しうる。好適なライン速度を決定するためにわずかな実験が行われる場合がある。典型的には、ライン速度は３３０ｃｍ／分〜４３０ｃｍ／分である。
半導体が金属化された後で、金属化された半導体に対してさらなる従来の工程が行われて、光起電力素子の形成を完了させることができる。このような方法は当該技術分野において周知である。
以下の実施例は本発明をさらに例示することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図していない。
単結晶ケイ素インゴットが接触板および取り付けジグに固定される。これは従来のワイヤソウ装置に取り付けられた。このワイヤソウは炭化ケイ素研磨粒子でコーティングされている。切断中に、ポリエチレングリコールおよび＃６００〜＃１０００のサイズの炭化ケイ素粒子を１：１の重量比で含むスラリーが、この装置のスラリーノズルからインゴット上に噴霧される。清浄化する前の銅、亜鉛および鉄の汚染物質は１ｍｇより多い。インゴットから切り出された単結晶ケイ素ウェハは、次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム０．５重量％、水酸化カリウム０．４重量％、トリプロピレングリコール０．２５重量％、イミド二酢酸のナトリウム塩０．１重量％、並びに式ＩＩ（式中、ｘは４〜５であり、ｙは３〜６であり、Ｒ１はＣ８−９分岐アルコールでありおよびＲ２はＣＨ３である）のミッドレンジ非イオン性界面活性剤のブレンド０．０５重量％からなり、残部は水である水性アルカリ組成物を用いて、１０分間、９０℃で清浄化およびマイクロエッチングされる。この組成物のｐＨは１２である。清浄化およびマイクロエッチングは、従来の噴霧装置を用いて水性アルカリ組成物をウェハに噴霧することにより行われる。マイクロエッチングの深さは０．０５μｍ〜０．５μｍである。
清浄化およびマイクロエッチング後、ケイ素ウェハは、３０％硝酸混合物で、室温、２０分間の抽出と、次いで、Ｖａｒｉａｎ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｕｒｎａｃｅ（バリアングラファイト炉）ＡＡ２８０７ Ｚｅｅｍａｎ 原子吸光分光計を用いる従来の原子吸光分光分析によって、切断プロセスからの金属汚染物質について分析される。銅および亜鉛は検出限界未満であり、一方、鉄は約０．４ｐｐｂである。

Claims (10)

  1. ａ）半導体インゴットを提供し；
    ｂ）半導体インゴットを切断して、無機汚染物質および有機汚染物質を含む１以上の半導体ウェハを形成し；並びに、
    ｃ）１種以上の水酸化第四級アンモニウムと、１種以上の水酸化アルカリと、１種以上のミッドレンジアルコキシラートとを、汚染物質を除去し、かつ半導体ウェハをマイクロエッチングするのに充分な量で含むアルカリ水溶液を前記半導体ウェハに適用することにより、汚染物質を除去し、かつ半導体ウェハをマイクロエッチングする；ことを含み、水酸化第四級アンモニウムの水酸化アルカリ金属に対する重量比が２：１〜１：２の範囲である、汚染物質を除去し、かつ半導体ウェハをマイクロエッチングする方法。
  2. １種以上のミッドレンジアルコキシラートが、式：
    Figure 0006058070
     （式中、ｘは独立してそれぞれの存在において、０または１〜１１の実数であり、ただし、少なくとも１つの存在においては、ｘは０より大きい；ｙは独立してそれぞれの存在において、０または１〜２０の実数であり、ただし、少なくとも１つの存在においては、ｙは０より大きい；ｚは１〜５０の整数であり；Ｒ１はＣ６−１０分岐または線状アルコールであり；Ｒ２は独立してそれぞれの存在において、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である）
    を有する化合物から選択される、請求項１に記載の汚染物質を除去し、かつ半導体ウェハをマイクロエッチングする方法。
  3. １種以上のミッドレンジアルコキシラートが式：
    Figure 0006058070
     （式中、ｘは１〜１１の実数であり；ｙは１〜２０の実数であり；Ｒ１はＣ６−１０の分岐または線状アルコールであり；Ｒ２は−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である）
    を有する化合物から選択される、請求項１に記載の汚染物質を除去し、かつ半導体ウェハをマイクロエッチングする方法。
  4. 水酸化第四級アンモニウムの水酸化アルカリ金属に対する重量比が１：１である、請求項１に記載の汚染物質を除去し、かつ半導体ウェハをマイクロエッチングする方法。
  5. 水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物が１種以上のキレート化剤をさらに含む、請求項１に記載の汚染物質を除去し、かつ半導体ウェハをマイクロエッチングする方法。
  6. 水性アルカリ清浄化およびマイクロエッチング組成物のｐＨが１１以上である、請求項１に記載の汚染物質を除去し、かつ半導体ウェハをマイクロエッチングする方法。
  7. 無機および有機汚染物質を半導体ウェハから除去し、かつ前記ウェハをマイクロエッチングするのに充分な量の、１種以上の水酸化第四級アンモニウムと、１種以上の水酸化アルカリ金属と、１種以上のミッドレンジアルコキシラートとから本質的になり、水酸化第四級アンモニウムの水酸化アルカリ金属に対する重量比が２：１〜１：２の範囲である、半導体ウェハを清浄化し、かつマイクロエッチングするための組成物。
  8. 前記ミッドレンジアルコキシ化界面活性剤が、式：
    Figure 0006058070
     （式中、ｘは独立してそれぞれの存在において、０または１〜１１の実数であり、ただし、少なくとも１つの存在においては、ｘは０より大きい；ｙは独立してそれぞれの存在において、０または１〜２０の実数であり、ただし、少なくとも１つの存在においては、ｙは０より大きい；ｚは１〜５０の整数であり；Ｒ１はＣ６−１０分岐または線状アルコールであり；Ｒ２は独立してそれぞれの存在において、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である）
    を有する、請求項７に記載の半導体ウェハを清浄化し、かつマイクロエッチングするための組成物。
  9. 前記ミッドレンジアルコキシ化界面活性剤が式：
    Figure 0006058070
     （式中、ｘは１〜１１の実数であり；ｙは１〜２０の実数であり；Ｒ１はＣ６−１０の分岐または線状アルコールであり；Ｒ２は−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である）
    を有する、請求項７に記載の半導体ウェハを清浄化し、かつマイクロエッチングするための組成物。
  10. アルカリ水溶液が、無機および有機汚染物質を半導体ウェハから除去し、かつ前記ウェハをマイクロエッチングするのに充分な量の、１種以上の水酸化第四級アンモニウムと、１種以上の水酸化アルカリ金属と、１種以上のミッドレンジアルコキシラートとから本質的になる、請求項１〜６のいずれかに記載の汚染物質を除去し、かつ半導体ウェハをマイクロエッチングする方法。
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