JP6053481B2 - 炭化珪素焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素焼結体およびその製造方法に関する。

炭化珪素焼結体は、嵩比重が小さく、高剛性であることから、半導体および液晶の製造装置用部材に頻繁に使用されている。このような炭化珪素焼結体は、一般的に炭化珪素の母材に、助剤成分としてカーボンブラック、タールピッチ、フェノール樹脂などのカーボン源およびＢ_４Ｃなどのホウ素源を含んで構成されている。

炭化珪素焼結体の製造工程では、炭化珪素およびカーボン源の粉末を、所定の溶媒、分散剤とともに、ミリングし、スラリー化する。得られたスラリーは、スプレードライヤーで顆粒化し、ＣＩＰ成形にて成形体を作製してもよいし、スラリーを石膏型に流し込んで、鋳込み成形で成形体を作製してもよい。このようにして作製した成形体を焼成することで炭化珪素焼結体を製造できる。

例えば、特許文献１に開示された炭化珪素焼結体は、積層無秩序構造を有し、平均粒径が０よりも大きく１００ｎｍ以下の炭化珪素粒子と不可避不純物とから成る被焼結粉末を焼結して形成されている。炭化珪素焼結体の相対密度は９９．４０〜９９．９９％であり、平均径１０〜５００ｎｍの残留ポアが断面数密度１〜７０個／μｍ^２で存在している。炭化珪素粒子が持つ積層無秩序構造を秩序化して高性能化を図っている。

特開２００６−２３２６１４号公報

炭化珪素焼結体は、酸化アルミニウムなどの焼結体とは異なり、助剤成分を含む多成分からなる。上記の特許文献１では、炭化珪素粒子が持つ積層無秩序構造を秩序化することで残留ポアを低減しているが、スラリー中の成分の分散性が焼結性に与える影響は大きい。炭化珪素焼結体に用いられる助剤成分のうち、炭化ホウ素は炭化珪素と、比重が近いため、スラリー化において均一に分散させ易い。

しかしながら、カーボン源にカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラックが、スラリー表層に浮遊し、成分の均一分散が困難であった。これは、カーボンブラックの比重が炭化珪素の比重に比べ著しく小さく、また、カーボンブラックは反応活性化を促すためにナノサイズの一次粒子径を有しているためである（例えば、炭化珪素の粒子径は、約１μｍオーダー、カーボンブラックの粒子径は、約０．１μｍ）。

そして、不均質なスラリーから製造された顆粒は、カーボン含有量に差が生じ、焼結性が不安定となる。また、鋳込み成形においても、成形体内外、上下方向にカーボンブラックが不均一に分布し、焼結性が不安定となる。更に、ナノサイズのカーボンブラックは、凝集が生じ易く、焼結体中に局在化し、そこから加工中に脱粒し、粗大なポアとして残存しやすい。

カーボン源に、フェノール樹脂やタールピッチを用いることもできる。これらは水に可溶するため、分散性は良好である。しかし、これらを用いることは、環境衛生面上の安全を確保できないため好ましくない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、環境衛生面上において安全に得られ、焼結性に優れている炭化珪素焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の炭化珪素焼結体の製造方法は、炭化珪素セラミックスに、カーボン源としてカルボキシルメチルセルロースを添加してスラリーを作製する工程と、前記スラリーを用いて成形体を生成する工程と、前記成形体を非酸化雰囲気で焼成する工程とを含むことを特徴としている。

カーボン源として用いているカルボキシルメチルセルロースは、カーボンブラックとは異なり、水に可溶で、水溶液の増粘、膨潤、分散効果を有し、スラリー中の各粉末の浮遊や沈降を抑制し、これを均質化できる。カーボン源の全量もしくは一部をカルボキシルメチルセルロースによる炭素に置き換えることで、カーボンブラックを無添加もしくは減量できる。その結果、カーボン源が均一分散化され、また、凝集の抑制が可能となり、更には焼結体に生じる凝集起因のポアが減少する。

また、焼成時の反応は、カルボキシルメチルセルロースが炭化珪素粉末に直接コーティングされた状態で進行する。カルボキシルメチルセルロースは、炭化珪素に直接作用するため、炭化珪素焼結体の緻密化が促進される。このようにして製造された炭化珪素焼結体は半導体および液晶の製造装置用部材として好適に利用できる。

（２）また、本発明の炭化珪素焼結体の製造方法は、前記スラリーの粘度を１５ｍＰａ・ｓ以上４５０ｍＰａ・ｓ以下にすることを特徴としている。１５ｍＰａ・ｓ以下では、炭化珪素やカーボンブラックが分離し易く、４５０ｍＰａ・ｓ以上においては、スラリーが増粘し流動性を失ってしまう。

（３）また、本発明の炭化珪素焼結体の製造方法は、８００℃まで焼成した前記成形体において、炭化珪素１００重量部に対して０．３重量部以上５．０重量部以下を占める残留炭素のうち、少なくともカルボキシルメチルセルロースによる残留炭素が３％以上含まれるように前記カーボン源としてカルボキシルメチルセルロースを添加することを特徴としている。

このように本発明の炭化珪素焼結体の製造方法は、成形体を８００℃まで焼成したときの焼成体が、残留炭素を、炭化珪素１００重量部に対し、０．３重量部以上５．０重量部以下含んでいる。残留炭素は、炭化珪素の表層の酸化層を除去し、反応活性化を促進させ、さらには、残りの残留炭素が助剤として作用する。また、カルボキシルメチルセルロースによる残留炭素が３％以上含まれるようにカーボン源としてカルボキシルメチルセルロースを添加しているため、炭化珪素粉末がカルボキシルメチルセルロースに直接コーティングされた状態で反応が進行しやすくなる。その結果、カルボキシルメチルセルロースが炭化珪素に直接作用し、炭化珪素焼結体の緻密化がより促進される。

（４）また、本発明の炭化珪素焼結体は、相対密度が９０％以上であり、研磨面１ｍｍ^２当たりに存在する大きさ３００μｍ以上のポアの数が平均２０個以下であることを特徴としている。

このように、本発明の炭化珪素焼結体は、相対密度が９０％以上であり、研磨面１ｍｍ^２当たりに存在する大きさ３００μｍ以上のポアの数が平均２０個以下である。これにより、本発明の炭化珪素焼結体は、半導体および液晶の製造装置用部材として好適に利用できる。

本発明によれば、環境衛生面上において安全で、かつ均一分散化を容易とするカーボン源を適用して炭化珪素焼結体を製造できる。そして、焼結性に優れた炭化珪素焼結体を得ることができる。

条件に対して作製された炭化珪素焼結体の特性を示す表である。

次に、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、特にことわらない限り、本発明の炭化珪素焼結体を単に「炭化珪素焼結体」と呼ぶ。

［炭化珪素焼結体の構成］
炭化珪素焼結体は、炭化珪素の母材と助剤成分とで構成されており、焼結性が高く、その相対密度は、９０％以上である。また、炭化珪素焼結体の研磨面１ｍｍ^２当たりに存在する大きさ３００μｍ以上のポアの数は、平均２０個以下である。焼成工程で、残留炭素が作用する結果、表面では数百μｍの大きさのポアの数が低減されている。その結果、炭化珪素焼結体は、パーティクル等の発生を防止し、半導体および液晶の製造装置用部材として好適に利用できる。

［炭化珪素焼結体の製造方法］
次に、上記のように構成された炭化珪素焼結体の製造方法を説明する。まず、炭化珪素セラミックスの粉末に所定の配合で、カーボン源としてカルボキシルメチルセルロースを添加し、炭化珪素セラミックスのスラリーを作製する。

カルボキシルメチルセルロースは、水に可溶で、水溶液の増粘、膨潤、分散効果を示す。従来はカーボン源としてカーボンブラックが用いられているが、カーボン源の全量または一部をカーボンブラックからカルボキシルメチルセルロースに置き換える。このようにしてカーボンブラックを無添加にするか、または減量し、カーボン源を成形体中で均一分散化させ、各粉末の浮遊や沈降を抑制しスラリーを均質化できる。凝集を抑制することで、凝集に起因する焼結体中のポアを減少させることができる。

カーボンブラック粉末は、炭化珪素に粉末同士で接触した状態で反応が進行するのに対し、カルボキシルメチルセルロースは、炭化珪素粉末に直接コーティングされた状態で反応が進行する。よって、カルボキシルメチルセルロースは、炭化珪素に直接作用するため、炭化珪素焼結体の緻密化がさらに促進される。その量は、８００℃まで成形体を焼成したときの残炭量に占める割合が少なくとも３％以上であることが好ましい。

カルボキシルメチルセルロースは、食品添加剤用途に用いられるなど、環境衛生面上安全である。また、カルボキシルメチルセルロースは糊性を有するので、乾燥後の粉末同士の結合力を高めるため、通常使用されるバインダーの添加量を低減できる。

カルボキシルメチルセルロースの末端基もしくは副生成物中には、Ｎａが含まれており、焼結体中にＮａ源の汚染が生じ易い。よって、使用するカルボキシルメチルセルロースの純度は、６０％以上であることが好ましい。この純度であれば、炭化珪素に対する添加量を考慮してもカルボキシルメチルセルロース由来のＮａ汚染が少なく、焼結体中のＮａ含有量は、５００ｐｐｍ以下に抑制でき、半導体や液晶装置部材として使用するに問題が生じない。カルボキシルメチルセルロースには、Ｎａフリータイプ、もしくは、９０％以上の高純度品を使用することがより好ましい。

カルボキシルメチルセルロースとしては、残炭率が１０％以上のものを用いることが好ましい。残炭率は、８００℃まで成形体を焼成したときに炭素に変化して残留する割合を示している。カルボキシルメチルセルロースを適量添加し、スラリーの流動性が確保できる。残炭率が１０％以下の場合には、カルボキシルメチルセルロースを過剰添加する必要が生じ、上述のスラリー粘度に調整するために、過剰の水を添加する必要が生じる。その結果、スラリー中の固形分が低くなり、顆粒性状、焼結性の悪化を招く。一般的には、主原料である炭化珪素粉末に対して分散剤を使用するが、カルボキシルメチルセルロースの分散効果が存在することで、カーボン源、ホウ素源それぞれに対する分散剤を添加しなくてもよい。

上記のような方法で作製されたスラリーの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以上４５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１５ｍＰａ・ｓ未満では、炭化珪素やカーボンブラックが分離し易く、４５０ｍＰａ・ｓより大きい場合は、スラリーが増粘し流動性を失ってしまう。

また、スラリーの作製工程で、８００℃まで成形体を焼成したときに炭化珪素１００重量部において、０．３重量部以上５．０重量部以下を占める残留炭素の量のうち、少なくともカルボキシルメチルセルロースによる残留炭素の量が３％以上となるようにカルボキシルメチルセルロースを添加することが好ましい。残炭量を上記範囲に入るように制御することで、表層の酸化層を除去し、反応活性化を促進させる効果を向上させることができる。

炭化珪素焼結体は、成形体を８００℃まで焼成したとき、炭化珪素１００重量部に対する残留炭素の量が、０．３重量部以上５．０重量部以下であることが好ましい。残留炭素は、炭化珪素の表層の酸化層を除去し、反応活性化を促進させ、その後、残った残留炭素が助剤として作用する。その結果、緻密化が促進され、相対密度が９０％以上に至る。

次に、スラリーを用いて成形体を作製する。例えば、スラリーをスプレードライヤーで顆粒化し、ＣＩＰ成形にて成形体を作製することができる。スラリーを石膏型に流し込んで、鋳込み成形で成形体を作製してもよい。

作製された成形体を加熱して非酸化雰囲気で焼成する。焼成温度は２０５０℃付近が好ましい。加熱の際に、残留炭素は、炭化珪素の表層の酸化層を除去し、反応を活性化を促進させるよう作用する。その後、残りの残留炭素が助剤として作用する。

［実施例］
実施例、比較例として炭化珪素焼結体を作製し、評価した。

（スラリー作製工程）
原料については、スタルク製ＵＦ−１０の炭化珪素を使用した。また、ホウ素源としてスタルク製１５００ＦのＢ_４Ｃを使用した。カーボン源には、カーボンブラックとして東海カーボン社製ＡｑｕａＢｌａｃｋ００１を使用した。また、カルボキシルメチルセルロースとして、日本製紙ケミカル社製／ＭＡＣ２００ＨＣを使用した。

カルボキシルメチルセルロースは、例示したものに限定されず、１％水溶液の２５℃における粘度の異なるものや純度の異なるものを用いても構わない。また、カーボンブラックも例示した親水タイプのものに限定されず、粉末状のものを用いても構わない。

実施例１として、炭化珪素１００重量部に対し、Ｂ_４Ｃは０．５重量部添加した。そして、炭化珪素１００重量部に対し、残炭率が２０％のカルボキシルメチルセルロースを８．０重量部添加した。また、残炭率が９０％のカーボンブラックを０．４５重量部添加した。これら粉末に、炭化珪素用の分散剤を添加した。次に、スラリーの粘度が２００ｍＰａ・ｓになるようイオン交換水にて粘度を調整した。そして、１８時間ミリングした後、一旦ミルを止め、得られたスラリーにバインダーを２．０重量部添加した後、０．５時間ミリングしスラリーをミルから送りだして、１〜２時間攪拌した。

その他の実施例および比較例として、図１に示すように、各成分の配合やカルボキシルメチルセルロース、カーボンブラックの種類を変えてスラリーを作製した。なお、実施例１０〜１１には、カーボンブラックを添加していない。また、比較例１〜２には、カルボキシルメチルセルロースを添加していない。比較例３には、カルボキシルメチルセルロースを添加しているが、８００℃まで焼成したときの残炭中の比率が１．９％であり、３％に満たなかった。比較例４、５は、８００℃まで焼成したときの残炭量が、炭化珪素１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の範囲に含まれなかった。

（成形工程）
このようにして得られた各実施例および比較例に対応するスラリーをそれぞれ顆粒化し、直径２５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円板形状にＣＩＰ成形した。なお、成形方法は、ＣＩＰ成形に限定されず、鋳込み成形や、排泥鋳込み成形、押し出し成形を用いても構わない。実施例１〜１１および比較例１〜５は、スラリー粘度が１５〜４５０ｍＰａ・ｓの範囲に含まれたが、比較例６〜７は、この範囲内から外れていた。

（焼成工程）
各成形体は、加熱して非酸化雰囲気炉において、２０５０℃×３．５時間で保持して焼成した。加熱により、残留炭素は、炭化珪素の表層の酸化層を除去し、反応活性化を促進させ、その後、残った残留炭素が助剤として作用する。以上の工程により、実施例１〜１１および比較例１〜６は、焼結体を得られたが、比較例７、８では、焼結体を得られなかった。

（評価方法）
上記の工程により得られた各実施例および比較例の炭化珪素焼結体について評価を行なった。相対密度は、アルキメデス法により算出した。研磨面上のポアは、１μｍサイズのダイヤモンド砥粒で研磨した面をＳＥＭ観察し、研磨面１ｍｍ^２当たりにおける大きさ３００μｍ以上のポアの数量を測定した。測定対象箇所を所定数だけ選び、平均のポア数量を算出した。残炭量は、成形体を焼成する前に真空雰囲気炉において、８００℃にて焼成し、焼成前後の重量変化量にて算出した。実施例１〜１１については、相対密度が９０％以上であり、研磨面１ｍｍ^２当たりに存在する大きさ３００μｍ以上のポアの数が平均２０個以下であった。比較例１〜８についてはいずれも、相対密度またはポア数が基準を満たさなかった。

図１は、条件に対して作製された炭化珪素焼結体の特性を示す表である。なお、表中のＣＭＣは、カルボキシルメチルセルロースを示し、ＣＢはカーボンブラックを示している。また、配合として、炭化珪素１００重量部に対する添加量を重量部で示している。

Claims (2)

1. 炭化珪素セラミックスに、カーボン源としてカルボキシルメチルセルロースを添加してスラリーを作製する工程と、
   前記スラリーを用いて成形体を生成する工程と、
   前記成形体を非酸化雰囲気で焼成する工程とを含み、
   ８００℃まで焼成した前記成形体において、炭化珪素１００重量部に対して０．３重量部以上５．０重量部以下を占める残留炭素のうち、少なくともカルボキシルメチルセルロースによる残留炭素が３％以上含まれるように前記カーボン源としてカルボキシルメチルセルロースを添加することを特徴とする炭化珪素焼結体の製造方法。
2. 前記スラリーの粘度を１５ｍＰａ・ｓ以上４５０ｍＰａ・ｓ以下にすることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素焼結体の製造方法。

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