JP6034545B2 - タイヤトレッド用カーボンブラック - Google Patents
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Description
タイヤの接地面(トレッド部)に用いられるゴム組成物では、高速度で回転して道路面と接触することによる摩損に対する耐性(耐摩耗性)に優れていると同時に、接触で生じる繰り返し変形によるゴム組成物の発熱性〔ヒステリシス特性(変形からの回復時に熱に変換される性能であり、損失正接の値が小さいほど変換される割合が減少する)により定義される〕も重要な要素である。
これまで耐摩耗性を向上させる試みとして、高表面積(小粒子径)化および高ストラクチャー化の方向でカーボンブラックの開発が行われてきたが、これらの特性は同時にヒステリシス特性に対してマイナスの影響を与え、互いに相反する特性であることは広く知られている。
上述の2つの特性のうち、一方を低下させることなく、他方の特性を向上させるという課題に対応するために、カーボンブラック表面の活性度向上(特許文献1〜3など)や遠心沈降分析により評価されるアグリゲートサイズ分布の半値幅を小さくする(特許文献4、5など)などの技術が開示されている。
しかしながら、このようなタイヤトレッド配合用カーボンブラックを用いて耐摩耗性を向上させる手段を採用した場合、耐摩耗性向上の反面でゴム組成物の発熱性が大きくなり、またティアー性(伸び特性)や加工性などの性能が低下するという欠点を招来する。
また、アグリゲートサイズ分布で2つ山があるカーボンブラックを用いた発明(特許文献6、7、8)、アグリゲート空隙容積を特定した発明(特許文献9、10、11)、示差走査熱量計(DSC)により測定される粒子間のポア分布モード径を特定した発明(特許文献12、13、14)、希薄水分散物の可視光領域での吸光度の波長依存性を特定した発明(特許文献15、16、17)など、カーボンブラックが有する種々の物理化学特性を特定した発明が摩耗性と発熱性の性能を両立させる手段、方法として開示されている。また、高ストラクチャー化による対応も提案されている(特許文献18)。
しかし、近年のタイヤ性能の向上要求は更なる高性能化が求められており、これに対応するために本発明では、カーボンブラックの特性の中で一次粒子径分布及びアグリゲートサイズ分布を適正に調節し、これら両者の分布の比を特定範囲に制御するという全く新規なコンセプトに想到し、ゴム組成物での耐摩耗性と発熱性の特性のさらに高い水準での両立を目指すことを目的としている。
なお、「DI−ag」の意味は、「ag」〔カーボンブラック(CB)のアグリゲート〕におけるDI(分布指数)であり、「pt」は粒子径を指す。
前述の一次粒子径は、カーボンブラック配合ゴム組成物における耐摩耗性に重要な役割を持ち、粒子径が小さくなる(表面積が大きくなる)ほどゴム組成物の耐摩耗性能が向上することは知られている。しかしながら、耐摩耗性が向上する一方で、ゴム組成物での発熱特性は低下する。
このように、アグリゲートサイズ分布が広くなると耐摩耗性能が低下する傾向にあるのは、分布が広くなるとアグリゲートを構成する一次粒子の粒子径分布が広がる趨勢をもつためである、すなわちアグリゲートサイズ分布は広い範囲に制御しながら一次粒子の分布を狭い側に制御することができれば、上述の両特性を同時に満足させることのできるカーボンブラックを提供できるのではないかと考えたのが本発明の始まりである。
(1)CTAB吸着比表面積(CTAB)
JIS K 6217−3:2001に記載の方法により測定され、単位重量当たりの表面積(m2/g)で表示される。
(2)圧縮DBP吸収量(24M4DBPA)
JIS K 6217−4:2008に記載の方法で測定され、圧縮処理後のカーボンブラック100g当たりに吸収されるジブチルフタレート(DBP)のmlで表示される。
(3)一次粒子径の分布指数(DI−pt)
「ASTM3849−カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け」に記載の手順によりアグリゲートの拡大画像を取得し、この画像をもとに一次粒子径を算出する。
使用装置:透過型電子顕微鏡〔JEM−100CX、日本電子(株)製〕
加圧電圧:80kV
撮影倍率:5万倍(最終引伸ばし倍率 20万倍)
画像解析ソフト:ルーゼックスFS〔(株)ニレコ製〕
一次粒子径分布指数(DI−pt)の定義
上述の装置を用いてカーボンブラックの電子顕微鏡写真を撮影し、この画像を最終倍率20万倍に引伸ばした写真からアグリゲートを構成する個々の基本粒子の直径を3,000個測定し、測定幅4nmのヒストグラムを作成して最多頻度値(Dp−mode)と、この半分の頻度値を有する粒子径の差の絶対値(ΔDp−50)の比、(ΔDp−50)/(Dp−mode)を一次粒子径の分布指数(DI−pt)と定義する。
(4)アグリゲートサイズ分布指数(DI−ag)の定義
JIS K 6217−6:2008に記載の方法で測定され、その3.6.3項で定義されるモード径(Dmode)とその3.6.7項で定義される半値幅、△D−50で定義される分布曲線における最多頻度値の半分の高さでの半値幅(nm)との比、△D−50/Dmodeをアグリゲートサイズ分布指数と定義し、このアグリゲートサイズ分布指数をDI−agと表示する。
測定装置…Brookhaven Instruments Corporation社製BI−DCP Particle Sizer
本発明のカーボンブラックは図1に代表される構造を有するカーボンブラック製造装置にて製造を行った。
上流部より、第一領域:燃料導入部(内側直径210mm)、第二領域:テーパー部(上流端内側直径210mm、下流端内側直径80mm、長さ540mm、テーパー角7°)、狭小円筒部(内側直径80mm、長さ250mm)、第三領域:反応部〔内側直径190mmで、直径の拡大比は2.38(=190/80)、長さ4000mm、下流側に反応停止用急冷水圧噴霧装置(8−1〜8−5)を備えた反応継続兼冷却室〕を有するカーボンブラック製造炉を用い、表2に示した操作条件によりカーボンブラックを製造した。
より詳細には、実施例1〜4の製造例は、原料油導入量、原料油導入圧力、燃料油導入量、燃料燃焼用空気導入量を表2のように制御し、CTAB吸着比表面積、圧縮DBP吸収量および一次粒子径特性とアグリゲートサイズ特性の異なるカーボンブラックの製造を行った。
なお、カーボンブラック原料油の導入位置は、狭小円筒部(絞り部)4の中間位置に7−3導入口、テーパー部の下流側から1/3の位置に7−2導入口、2/3の位置に7−1導入口を設置した。
実施例1と同様の構成要素を有し、後述のようなカーボンブラック生産量を約15倍にスケールアップしたカーボンブラック製造炉を用い、表2に示した操業条件によりカーボンブラックを製造した。
製造装置の寸法としては、上流部より、第一領域:燃料導入部(内側直径700mm)、第二領域:テーパー部(上流端内側直径700mm、下流端内側直径250mm、長さ1200mm、テーパー角10.6°)、狭小円筒部(内側直径250mm、長さ600mm)、第三領域:反応部(内側直径600mmで、直径の拡大比は2.40(=600/250)、長さ6000mm)を有するカーボンブラック製造炉を用いた。
なお、カーボンブラック原料油の導入位置は実施例1〜4の場合と同様である。
実施例1で記載された物と同様の構成であるが、第三領域の反応炉径を変更〔直径:120mm、拡大比1.50(=120/80)〕したカーボンブラック製造装置を用い、表3に示した操業条件により、CTAB吸着比表面積、圧縮DBP吸収量および一次粒子径特性とアグリゲートサイズ特性の異なるカーボンブラックの製造を行った。
実施例5で記載された物と同様構造で、第三領域の反応炉径を変更〔直径:418mm、拡大比1.67(=418/250)〕したカーボンブラック製造炉を用い、表3に示した操業条件によりカーボンブラックを製造した。
1)配合ゴム組成物の加硫条件:145℃、30分
2)耐摩耗性試験:ランボーン摩耗試験機を用いて、スリップ率60%で摩耗試験を行い、下式で算出した耐摩耗指数(ランボーン摩耗指数)で表した。
耐摩耗指数=(S/T)×100
S:対照例(比較例1)配合試験片の摩耗減量
T:供試験片における摩耗減量
3)損失正接:(株)岩本製作所製粘弾性スペクトロメーター(型式VES−F−III)を用い、下記の測定条件で損失正接(tanδ)を測定し、対照カーボンブラック(比較例1)に対する指数で表示した。
測定条件
周波数 :50Hz
動的歪み率:±1%
測定温度 :25℃
初期加重 :160g重
比較例1は、従来の製造技術に基づくカーボンブラックであり、比較例2は、原料油の導入位置を上流側へ移動することによりアグリゲートサイズ分布をブロードにする公知技術に基づく製造例である。この際、移動に伴い原料油導入部径が大きくなることから、一次粒子径分布は高温燃焼ガスと原料液滴との接触効率に差異が生じ、生成する粒子径の分布が広い側に移行し、そのために結果としてアグリゲートサイズ分布(DI−ag)と一次粒子径分布(DI−pt)の比(DI−ag/DI−pt)は殆ど変化しない。また、比較例3〜4は、比較例2の製造条件を種々変動させることによりアグリゲートサイズ分布(DI−ag)と一次粒子径分布(DI−pt)の比(DI−ag/DI−pt)のコントロールを試みた例であるが、前述の比(DI−ag/DI−pt)を大きく変えることは出来ず、要求特性である耐摩耗性と発熱性を両立させたゴム組成物を得ることは出来なかった。また比較例5は、粒子径分布は本発明の範囲を満足しているが、吸着比表面積が本発明の範囲を上回って外れた例であり、この為、耐摩耗性指数の上昇割合を上回った損失正接指数を示した。一方、比較例6は、スケールアップした製造炉で製造した製造例であるが、アグリゲートサイズ分布(DI−ag)は広い側の大きな数値となるが、これに連動して一次粒子径分布(DI−pt)も広い側の大きな数値となり、この結果として従来の製造プロセスで生産されたカーボンブラックの特性から逸脱することはなく、アグリゲートサイズ分布(DI−ag)と一次粒子径分布(DI−pt)の比(DI−ag/DI−pt)は本発明の範囲から外れる特性を有するカーボンブラックとなって、比較例1の場合と同様の結果が得られた。
これに対し、実施例1〜5はスケールが異なるが反応炉の最狭部での原料油噴霧と、狭小円筒部と反応室との直径の拡大比の上昇という本発明のカーボンブラック製造コンセプトによるプロセスを適用したカーボンブラックであり、一次粒子径分布のシャープ化及びアグリゲートサイズ分布のブロード化を同時に満たすことにより、従来の製造技術では困難であった耐摩耗性と損失正接(tanδ)の両特性を高いレベルで保持できるゴム物性をもつゴム組成物を提供するカーボンブラックを得ることが可能となり、この効果はタイヤタイヤ稼働寿命を向上させるとともに転がり抵抗を低下させ、燃料消費効率も改良するので、産業面や環境面でのプラスは大きい。
2 第二領域:テーパー部
3 第三領域:反応部
4 狭小円筒部
7−1 原料導入口
7−2 原料導入口
7−3 原料導入口
8−1 冷却水導入口
8−2 冷却水導入口
8−3 冷却水導入口
8−4 冷却水導入口
8−5 冷却水導入口
Claims (1)
- 圧縮DBP吸収量(24M4DBPA)が90ml/100g〜120ml/100g、CTAB吸着比表面積(CTAB)が70m2/g〜140m2/gの特性を有するカーボンブラックにおいて、遠心沈降分析法により測定されたアグリゲートサイズ分布指数(DI−ag)と電子顕微鏡法で測定された一次粒子径の分布指数(DI−pt)の比、(DI−ag)/(DI−pt)が0.85以上1.2以下であり、凝集体半値幅(ΔD50)が45〜58nmであることを特徴とするタイヤトレッド用カーボンブラック。
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