JP6033160B2

JP6033160B2 - Ｘ線回折装置、ｘ線回折測定方法および制御プログラム

Info

Publication number: JP6033160B2
Application number: JP2013086740A
Authority: JP
Inventors: 昇一安川
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-04-17
Also published as: GB201403709D0; US20140314206A1; JP2014211328A; GB2513961A; US9347895B2; DE102014207208A1

Description

本発明は、Ｘ線を試料に照射し、各角度範囲においてフレーム撮影をするＸ線回折装置、Ｘ線回折測定方法および制御プログラムに関する。

Ｘ線単結晶構造解析のためのフレーム撮影では、１フレームあたりのＸ線の露光時間の設定が必要となる。この露光時間は、サンプルの結晶性、Ｘ線源の強度、検出器の感度に応じて、ユーザが調整する必要がある。従来、ソフト上に設定されたデフォルト露光時間を参考にするか、または経験に基づいて、ユーザが露光時間を設定し、装置を制御して回折Ｘ線を測定していた。露光時間が短いと十分な回折強度が得られないため、解析結果が悪化し、その場合は再測定となる。一方、露光時間が必要以上に長いと測定に要する時間が長くなってしまう。

また、このような回折Ｘ線の測定において用いられるＣＣＤやＩＰ検出器では、１フレームの露光に伴うシャッターの開閉制御が必要であり、シャッター制御を不要とするシャッターレス測定は不可能であった。図１０は、従来の１フレーム分の測定シーケンスを示す図である。図１０に示す例では、（１）〜（８）の順でシャッター、ゴニオメータ、ＣＣＤ検出、ＣＣＤ読み出しが行われている。そして、フレーム撮影前後にはシャッター開閉に伴うオーバーヘッドが生じている。

しかし、半導体ピクセル検出器のフレーム毎の読み出しは数ｍｓ以下であるため、シャッターを開けたまま、連続スキャン測定を実施し、ゴニオメータと同期してフレームを取得することが可能になった。例えば、非特許文献１−３には、フレーム毎にシャッターを開閉することなく連続モードで回折データを取得できる半導体ピクセル検出器が記載されている。この半導体ピクセル検出器では、結晶の回転が始まるとディテクタの電子制御がシャッターとして用いられ、像が連続的に記録されるため、機械的なシャッターの開閉の同期は不要である。このように半導体ピクセル検出器を使用することでシャッター制御を不要とするシャッターレス測定が可能となる。

Kazuya Hasegawa, Kunio Hirata, Tetsuya Shimizu, Nobutaka Shimizu, Takaaki Hikima, Seiki Baba, Takeshi Kumasaka and Masaki Yamamoto, " Development of a shutterless continuous rotation method using an X-ray CMOS detector for protein crystallography", International Union of Crystallography, Great Britain, Journal of Applied Crystallography, 14 October 2009, Volume 42, p.1165-1175 Gregor Hulsen, Christian Broennimann, Eric F. Eikenberry and Armin Wagner "Protein crystallography with a novel large-area pixel detector", International Union of Crystallography, Great Britain, Journal of Applied Crystallography, 5 May 2006, Volume 39, p.550-557 Ch. Broennimann, E. F. Eikenberry, B. Henrich, R. Horisberger, G. Huelsen, E. Pohl, B. Schmitt, C. Schulze-Briese, M. Suzuki, T. Tomizaki, H. Toyokawa and A. Wagner " The PILATUS 1M detector", International Union of Crystallography, Great Britain, Journal of Synchrotron Radiation, 22 November 2005, Volume 13, p.120-130 小崎茂、「Ｘ線回折データの自動検索」、Ｘ線分析の進歩１３、日本、科学技術社、１９８１年１１月２０日発行、第４７頁

特開２００３−７５３７３号公報特開平８−３３８８１８号公報特開２００３−１４９１８０号公報

しかしながら、結局、上記のようにユーザが露光時間を設定して回折Ｘ線を測定すると、得られた回折強度が十分でない場合は、最初から測定をやり直す必要が生じる。図１１は、従来装置の動作を示すフローチャートである。図１１に示すように、スキャンを終了しても回折強度が不十分なときには、再測定を繰り返すことになる。このような事態を避け、効率よく測定するためには回折強度に適した露光時間を最初に設定する必要があるが、そのような対応は極めて困難である。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、全露光時間を短縮でき、測定を効率化できるＸ線回折装置、Ｘ線回折測定方法および制御プログラムを提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明のＸ線回折装置は、Ｘ線を試料に照射し、各角度範囲においてフレーム撮影をするＸ線回折装置であって、シャッターを閉じることなくスキャンすることでフレーム撮影を制御する制御部と、前記フレーム撮影により、半導体ピクセル検出器で検出された各フレームの検出データを取り込むデータ取得部と、前記スキャン毎に前記取り込んだ検出データをフレーム毎に積算するフレーム積算部と、前記積算された検出データが十分な強度か否かを判定する判定部と、を備え、前記制御部は、前記積算された検出データが十分な強度である場合には測定を終了し、前記積算された検出データが十分な強度でない場合には再度スキャンするように制御することを特徴としている。

このように、本発明のＸ線回折装置は、シャッターを閉じることなくスキャンし、最初からスキャンをやり直すことなくデータを積算して、積算された検出データが十分な強度である場合には測定を終了し、そうでない場合には再度フレーム撮影を行い、検出データを積算する。これにより、全露光時間を短縮でき、測定を効率化できる。

（２）また、本発明のＸ線回折装置は、最初に前記スキャンがなされた際に、前記取り込んだ検出データに基づいて必要な合計の露光時間および次回以降の露光時間を算出する露光時間算出部を更に備え、前記制御部は、前記算出された露光時間で次回以降のスキャンを制御することを特徴としている。これにより、露光時間を最適にすることができ、解析に必要な検出データの強度を最小時間で測定できる。

（３）また、本発明のＸ線回折装置は、前記フレーム積算部が、前記取り込んだ検出データをフレーム毎に各ピクセルで補正し、前記補正された検出データに所定の係数を乗算した数値を丸めた上で積算することを特徴としている。これにより、検出データの計算過程において伝搬する誤差を低減することができる。

（４）また、本発明のＸ線回折装置は、最初に前記スキャンがなされた際に、前記取り込んだ検出データに基づいて前記所定の係数を算出する係数算出部を更に備えることを特徴としている。これにより、最初に誤差を低減するために最適な係数を算出することができる。

（５）また、本発明のＸ線回折測定方法は、Ｘ線を試料に照射し、各角度範囲においてフレーム撮影をするＸ線回折測定方法であって、シャッターを閉じることなくスキャンすることでフレーム撮影を制御するステップと、前記フレーム撮影により、半導体ピクセル検出器で検出された各フレームの検出データを取り込むステップと、前記スキャン毎に前記取り込んだ検出データを各ピクセルで補正し、前記補正された検出データをフレーム毎に積算するステップと、前記積算された検出データが十分な強度か否かを判定するステップと、前記積算された検出データが十分な強度である場合には測定を終了し、前記積算された検出データが十分な強度でない場合には再度スキャンするように制御するステップと、を含むことを特徴としている。これにより、露光時間を最適化でき、効率の高い撮影が可能になる。

（６）また、本発明の制御プログラムは、Ｘ線を試料に照射し、各角度範囲においてフレーム撮影されたデータによりＸ線回折測定を制御する制御プログラムであって、シャッターを閉じることなくスキャンすることでフレーム撮影を制御する処理と、前記フレーム撮影により、半導体ピクセル検出器で検出された各フレームの検出データを取り込む処理と、前記スキャン毎に前記取り込んだ検出データを各ピクセルで補正し、前記補正された検出データをフレーム毎に積算する処理と、前記積算された検出データが十分な強度か否かを判定する処理と、前記積算された検出データが十分な強度である場合には測定を終了し、前記積算された検出データが十分な強度でない場合には再度スキャンするように制御する処理と、をコンピュータに実行させることを特徴としている。これにより、露光時間を最適化でき、効率の高い撮影が可能になる。

本発明によれば、Ｘ線回折装置がシャッターを閉じることなくスキャンし、最初からスキャンをやり直すことなくデータを積算して、積算された検出データが十分な強度である場合には測定を終了し、そうでない場合には再度フレーム撮影を行い、検出データを積算する。その結果、全露光時間を短縮でき、測定を効率化できる。

本発明のＸ線回折装置の概略構成を示す図である。本発明の測定系を示す斜視図である。第１の実施形態に係るＸ線回折装置の動作を示すフローチャートである。本発明の数フレーム分の測定シーケンスを示す図である。ｎ回目スキャンまでの測定シーケンスの一例を示す図である。第２の実施形態に係るＸ線回折装置の動作を示すフローチャートである。露光時間１６ｓにおける係数ｎに対する検出データの平均値、Ｒ１、ＲｍｅｒｇｅおよびＲを示す図である。露光時間８ｓでの検出データについて係数ｎに対する平均値およびＲ１、ＲｍｅｒｇｅおよびＲを示す図である。露光時間とＲ等との関係を示す表である。従来の１フレーム分の測定シーケンスを示す図である。従来装置の動作を示すフローチャートである。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。

［第１の実施形態］
（Ｘ線回折装置の構成）
図１は、Ｘ線回折装置１００の概略構成を示す図である。また、図２は、測定系を示す斜視図である。Ｘ線回折装置１００は、Ｘ線を試料Ｓに照射し、各角度範囲においてフレーム撮影をする装置である。Ｘ線回折装置１００は、Ｘ線照射部１１０、試料支持部１２０、検出器１３０、コンピュータ１４０およびコントローラ１５０を備えている。

Ｘ線照射部１１０は、特性Ｘ線（入射Ｘ線）を細く絞って試料Ｓに照射する。Ｘ線照射部１１０は、本実施形態では移動せず固定されている。Ｘ線源としては、Ｍｏターゲットなどが用いられる。また、モノクロメータを配置してＫα線に単色化しておく。Ｘ線照射部１１０は、シャッターを有し、スキャンの開始および終了時にコントローラ１５０からのシャッターの開閉信号を受けてシャッターを開閉する。なお、スキャンとは、目的の角度範囲を一定の速度で試料に対するＸ線入射方向を移動し、一定の角度ステップ毎にフレーム撮影をする測定をいう。また、フレーム撮影とは、ワンショットで検出したフレームのデータを積算する撮影をいう。

試料支持部１２０は、単結晶の試料Ｓを設置できるステージを有し、試料Ｓのχ、φの回転位置、ｘ、ｙ、ｚの位置を調整できる。また、コントローラ１５０から駆動信号を受け、ゴニオメータによりω方向（Ｚ軸周りの回転方向）に駆動可能になっている。

検出器１３０は、シャッター制御を不要とするシャッターレスで撮影が可能なピクセル型の半導体検出器であり、回折角（２θ）の方向（Ｚ軸周りの回転方向）に駆動可能に配置されている。検出器１３０は、コントローラ１５０からゴニオメータ同期信号を受け、試料支持部１２０の回転と同期してフレーム撮影をすることができる。

コンピュータ１４０には、ＣＰＵやメモリを搭載し、測定系を制御するプログラムを実行できるものであり、例えばＰＣが用いられる。コンピュータ１４０は、制御部１４１、データ取得部１４２、画像解析部１４３および判定部１４７を備えている。さらに画像解析部１４３は、露光時間算出部１４４、係数算出部１４５およびフレーム積算部１４６を備えている。

制御部１４１は、シャッターを閉じることなく試料支持部１２０および検出器１３０を移動させてスキャンすることで各角度範囲におけるフレーム撮影を制御する。このように、シャッターを閉じることなくスキャンするため効率の高い撮影が可能になる。

また、制御部１４１は、判定部１４７の判定結果に応じて、積算された検出データが十分なＸ線強度である場合には測定を終了し、積算された検出データが十分な強度でない場合には再度スキャンするように制御する。これにより、強度が不足する場合には、繰り返しスキャンし、積算した検出データを得ることで測定を進めることができる。その結果、全測定にかかる露光時間を短縮でき、測定を効率化できる。

データ取得部１４２は、フレーム撮影により検出器１３０で検出された各フレームの検出データをコンピュータ１４０に取り込む。検出データは、フレーム毎に各ピクセルの強度分布を表す画像データとなっている。

露光時間算出部１４４は、最初にスキャンがなされた際に、取り込んだ検出データに基づいて必要な合計の露光時間および次回以降の露光時間を算出する。これを受けて、制御部１４１は、算出された露光時間で次回以降のスキャンを制御する。これにより、露光時間を最適にすることができ、解析に必要な検出データの強度を最小時間で測定できる。

係数算出部１４５は、最初にスキャンがなされた際に、取り込んだ検出データに基づいて所定の係数（ｎ倍値）を算出する。これにより、誤差を低減するために最適な係数を算出することができる。なお、係数を用いる実施形態の詳細は後述する。

フレーム積算部１４６は、スキャンにより取り込んだフレーム毎の検出データをフレーム毎に積算する。フレーム積算部１４６は、取り込んだ検出データをフレーム毎に各ピクセルで補正し、補正された検出データの数値を丸めた上で積算する。例えば、１回目のスキャンで積算強度が十分でなかった場合には２回目のスキャンが行われるが、１回目のスキャンにおける各角度範囲のフレームに対して、２回目のスキャンで検出された同じ角度範囲のフレームを積算していく。

判定部１４７は、積算された検出データが十分な強度か否かを判定する。具体的には、積算された検出データの強度の平均値が所定の基準値以上か否かにより、十分な強度か否かを判断する。判定対象の強度には、フレーム毎にピクセル強度の平均値を求めるのが好ましい。なお、所定の基準値は、経験的に決まる値であり、予め設定しておくことが好ましい。このような判定を行うことで、スキャンを必要なだけ繰り返すことができ、最初からスキャンしなおす必要がなくなるため、測定時間の短縮につながる。

（Ｘ線回折装置の動作）
上記のように構成されたＸ線回折装置１００の動作を説明する。図３は、Ｘ線回折装置１００の動作を示すフローチャートである。また、図４は、数フレーム分の測定シーケンスを示す図である。また、図５は、ｎ回目スキャンまでの測定シーケンスの一例を示す図である。なお、図４におけるExposure Time（露光時間）として示される間隔が、１フレームの撮影に相当する。図中のDET trigは、検出器１３０の検出を開始するためのトリガ信号であり、DET Readoutは、検出器１３０が読み出し動作を開始するための信号である。

まず、ゴニオメータを駆動し、試料Ｓおよび検出器１３０をスキャン開始位置に移動させ（ステップＳ１）、スキャン測定を開始する（ステップＳ２）。このとき、シャッターを閉じることなくスキャンすることで連続的にフレーム撮影を行う。そして、同一回折角のフレームの強度を積算する（ステップＳ３）。なお、１回目のスキャンの場合には、実質的に検出データそのままとなるが、ゼロ強度に積算していると考えることもできる。図５に示す例では、１スキャンとして２θを０°から１８０°まで変えている。

次に、コンピュータ１４０は、検出器１３０で同一フレームにつき積算された各フレームの検出データを取り込む。そして、スキャン毎に取り込んだ検出データを各ピクセルで補正し、補正された検出データをフレーム毎に積算する。

このようにして積算された検出データをデータ処理し、各フレームのピクセルあたりの平均の強度値を算出する（ステップＳ４）。そして、平均の強度値が所定の基準値以上であるか否かを判定することで、回折強度が十分か否かを判定する（ステップＳ５）。

積算された検出データが十分な強度である場合には測定を終了し、積算された検出データが十分な強度でない場合にはステップＳ１に戻り再度スキャンする。図５に示すシーケンスの例では、繰り返しのスキャンがｎ回目まで行われている。このような制御により、測定にわたる全露光時間を最適化でき、測定を効率化できる。なお、以上の動作は、コンピュータ１４０にプログラムを実行させることで可能である。

［第２の実施形態］
（丸めの影響の低減方法）
検出データを処理する際には、四捨五入、切り捨て、切り上げ等、何らかの規則により数値データの丸め（近似）がなされるが、上記の実施形態では、検出データをピクセル毎に補正し丸めた数値を、そのまま積算している。これに対しては、丸めの前に検出データに所定の係数を乗算することが好ましい。

本実施形態では、フレーム積算部１４６は、取り込んだ検出データをフレーム毎に各ピクセルで補正し、補正された検出データに対して所定の係数を乗算し、得られた数値を丸めた上で積算する。これにより、検出データの計算過程において伝搬する誤差を低減することができる。なお、係数を検出データに乗算するのは、必ずしもフレーム積算部１４６である必要はなく、検出器１３０内でもよい。

（Ｘ線回折装置の動作）
検出データに係数を乗算する場合には、最初のスキャンで係数と１フレームの露光時間を決定しておくことが好ましい。図６は、Ｘ線回折装置１００の動作を示すフローチャートである。

図６に示すように、まず、Ｘ線回折装置１００は、ゴニオメータを駆動し、試料Ｓおよび検出器１３０をスキャン開始位置に移動し（ステップＴ１）、最初のスキャンを開始する（ステップＴ２）。そして、その最初のスキャンで得られた検出データを処理し、フレーム毎にピクセルあたりの平均強度および標準偏差（σ）を算出し（ステップＴ３）、得られた平均強度および標準偏差から露光時間と係数（ｎ倍値）を決定する（ステップＴ４）。

次に、ゴニオメータを駆動し、試料Ｓおよび検出器１３０をスキャン開始位置に移動する（ステップＴ５）。そして、算出された露光時間でスキャンを行う（ステップＴ６）。同一回折角のフレームについて検出データを補正、係数乗算して積算し（ステップＴ７）、積算された検出データからピクセルにわたる平均値を算出する（ステップＴ８）。そして、平均値を用いて回折強度が十分か否かを判定する（ステップＴ９）。回折強度が十分でない場合には、ステップＴ５に戻り、再度スキャンを行い、回折強度が十分である場合には、測定を終了する。

（実施例）
上記の図６に示すような方法で、１６秒と８秒のそれぞれの露光時間で単結晶試料のＸ線回折測定を行った。そして、それぞれの測定における検出データについて係数に対する平均強度、Ｒ１、ＲｍｅｒｇｅおよびＲを求めた。Ｒ１、ＲｍｅｒｇｅおよびＲはいずれも強度値の精度を示す指標であり、Ｒｍｅｒｇｅは、測定データに対する等価反射の強度誤差、ＲおよびＲ１は、構造解析結果の実測と理論値との誤差を示している。図７は、露光時間１６ｓにおける係数ｎに対する検出データの平均強度、Ｒ１、ＲｍｅｒｇｅおよびＲを示す図である。図８は、露光時間８ｓでの検出データについて係数ｎに対する平均強度およびＲ１、ＲｍｅｒｇｅおよびＲを示す図である。図７、図８に示すいずれの場合においても、係数ｎが１から１２８付近までの範囲では、係数を大きくするとＲｍｅｒｇｅは小さくなっている。また、Ｒについても若干小さくなる傾向がある。

図９は、露光時間とＲｍｅｒｇｅおよびＲとの関係を示す表である。図９に示すように露光時間を１６秒としたときには、係数ｎ＝５０、３２のいずれの場合にもＲが３％未満になるほど小さくなった。また、露光時間を８秒としたときでも、係数ｎ＝６４とするとＲが３％台になるほど小さくなった。このような結果から、効率よく回折強度を測定したときでも、露光時間に応じて係数のｎを適切な値にすることでＲを小さくすることができることが実証できた。

１００Ｘ線回折装置
１１０Ｘ線照射部
１２０試料支持部
１３０検出器
１４０コンピュータ
１４１制御部
１４２データ取得部
１４３画像解析部
１４４露光時間算出部
１４５係数算出部
１４６フレーム積算部
１４７判定部
１５０コントローラ
Ｓ試料

Claims

Ｘ線を試料に照射し、各角度範囲においてフレーム撮影をするＸ線回折装置であって、
シャッターを閉じることなくスキャンすることでフレーム撮影を制御する制御部と、
前記フレーム撮影により、半導体ピクセル検出器で検出された各フレームの検出データを取り込むデータ取得部と、
前記スキャン毎に前記取り込んだ検出データをフレーム毎に積算するフレーム積算部と、
前記スキャン毎に前記積算された検出データが十分な強度か否かを判定する判定部と、を備え、
前記制御部は、前記積算された検出データが十分な強度である場合には測定を終了し、前記積算された検出データが十分な強度でない場合には再度スキャンし、前記積算された検出データに、前記再度スキャンして得られた検出データをさらに積算するように制御することを特徴とするＸ線回折装置。
最初に前記スキャンがなされた際に、前記取り込んだ検出データに基づいて必要な合計の露光時間および次回以降の露光時間を算出する露光時間算出部を更に備え、
前記制御部は、前記算出された露光時間で次回以降のスキャンを制御することを特徴とする請求項１記載のＸ線回折装置。
最初に前記スキャンがなされた際に、前記取り込んだ検出データに基づいて、強度値の精度を表すＲが所定％以下になるように所定の係数を算出する係数算出部を更に備え、
前記フレーム積算部は、前記取り込んだ検出データに基づいたデータに前記所定の係数を乗算した数値を丸める処理を行なった上で、前記処理後の検出データを積算することを特徴とする請求項１または請求項２記載のＸ線回折装置。
Ｘ線を試料に照射し、各角度範囲においてフレーム撮影をするＸ線回折測定方法であって、
シャッターを閉じることなくスキャンすることでフレーム撮影を制御するステップと、
前記フレーム撮影により、半導体ピクセル検出器で検出された各フレームの検出データを取り込むステップと、
前記スキャン毎に前記取り込んだ検出データをフレーム毎に積算するステップと、
前記スキャン毎に前記積算された検出データが十分な強度か否かを判定するステップと、
前記積算された検出データが十分な強度である場合には測定を終了し、前記積算された検出データが十分な強度でない場合には再度スキャンし、前記積算された検出データに、前記再度スキャンして得られた検出データをさらに積算するように制御するステップと、を含むことを特徴とするＸ線回折測定方法。
Ｘ線を試料に照射し、各角度範囲においてフレーム撮影されたデータによりＸ線回折測定を制御する制御プログラムであって、
シャッターを閉じることなくスキャンすることでフレーム撮影を制御する処理と、
前記フレーム撮影により、半導体ピクセル検出器で検出された各フレームの検出データを取り込む処理と、
前記スキャン毎に前記取り込んだ検出データをフレーム毎に積算する処理と、
前記スキャン毎に前記積算された検出データが十分な強度か否かを判定する処理と、
前記積算された検出データが十分な強度である場合には測定を終了し、前記積算された検出データが十分な強度でない場合には再度スキャンし、前記積算された検出データに、前記再度スキャンして得られた検出データをさらに積算するように制御する処理と、をコンピュータに実行させることを特徴とする制御プログラム。