JP6031043B2 - 防曇塗料及び塗装物品 - Google Patents

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Description

本発明は、防曇塗料、及びこれを用いて形成された塗膜を有する塗装物品に関する。
高い透光性と透明性が必要とされる透明な物品等の曇りを防止するために、各種の防曇塗料を用いて防曇性の塗膜を形成する方法が採用されている(例えば、特許文献1〜3。)。
特開2009−13329号公報 特開2010−150351号公報 特開2011−140589号公報
しかし、従来の防曇塗料により形成される塗膜は、長期にわたって使用されたときに防曇の効果が低下し易く、耐久性の点で必ずしも満足できるレベルになかった。
そこで、本発明の主な目的は、長期にわたって良好な防曇性を維持する塗膜を形成することができる防曇塗料を提供することにある。
本発明は、溶剤と、コロイド状に分散している層状珪酸塩と、を含む、防曇塗料に関する。
本発明に係る防曇塗料によれば、長期にわたって良好な防曇性を維持する塗膜を形成することができる。
本発明に係る防曇塗料は、高分子バインダーを更に含んでいてもよい。高分子バインダーは、アルコール可溶性の変性ナイロン樹脂を含んでいてもよい。変性ナイロン樹脂は、好ましくはメトキシメチル化ナイロン樹脂である。
本発明に係る防曇塗料は、非イオン性界面活性剤を更に含んでいてもよい。
本発明に係る防曇塗料は、硬化剤を更に含んでいてもよい。この場合、非イオン性界面活性剤が、硬化剤と反応する官能基を有していることが好ましい。
別の側面において、本発明は、被塗装物と、該被塗装物に上記本発明に係る防曇塗料を塗布し、塗布された前記防曇塗料を加熱して形成された塗膜と、を備える、塗装物品に関する。
本発明によれば、長期にわたって良好な防曇性を維持する塗膜を形成することができる防曇塗料が提供される。本発明に係る防曇塗料により形成される塗膜は、水が付着した後に乾燥したときに液垂れの跡が残り難い点でも優れる。さらに、本発明に係る防曇塗料により形成される塗膜は、良好な透明性、耐酸性及び耐アルカリ性をも有し得る。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本実施形態に係る防曇塗料は、溶剤と、溶剤中に分散しているコロイド状の層状珪酸塩とを含有する。層状珪酸塩がコロイド状であることから、透明な塗膜を形成することができる。防曇塗料は、白濁することなく透明であることが好ましい。係る観点から、層状珪酸塩の粒径は、通常は10〜1000nmであり、好ましくは10〜100nmである。
層状珪酸塩は、例えば、雲母及びスメクタイトから選ばれる少なくとも1種である。雲母としては、バーミキュライトが挙げられる。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト及びソーコサイトが挙げられる。層状珪酸塩は、好ましくは合成層状珪酸塩であり、特に好ましくは合成スメクタイトである。コロイド状の合成スメクタイトは、例えば、クニミネ工業社製「スメクトンSA」、コープケミカル社製「ルーセンタイトSWN」、「ルーセンタイトSWF」のような市販品として入手が可能である。
防雲塗料における層状珪酸塩の含有量は、防雲塗料の固形分(溶剤以外の成分)の質量を基準として、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜15質量%である。
防曇塗料における溶剤としては、例えば、水、アルコール及びエーテルが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上併用してもかまわない。水としては、精製水、イオン交換水、蒸留水、及び純水等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、t−アミルアルコール、及びダイアセトンアルコール等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−エチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
防雲塗料は、高分子バインダーと、硬化剤とを更に含んでいてもよい。
高分子バインダーは、塗膜の透明性と物性を維持するために、アルコール可溶性であることが好ましい。好ましい高分子バインダーの具体例は、変性ナイロン樹脂である。変性ナイロン樹脂は、好ましくは、アミド基の窒素に結合したメトキシメチル基を有するメトキシメチル化ナイロン樹脂である。
アルコール可溶性のメトキシメチル化ナイロン樹脂のメトキシメチル化率は、例えば20〜60%である。メトキシメチル化ナイロン樹脂の重合度は、好ましくは100〜500である。係るメトキシメチル化ナイロン樹脂は、例えば、ナガセケムテックス社製のトレジンF−30K、トレジンEF−30T、トレジンMF−30、鉛市社のファインレジンFR−101、東レ社のAQナイロン P−95のような市販品として入手が可能である。
防雲塗料における高分子バインダーの含有量としては、防雲塗料の固形分(溶剤以外の成分)の質量を基準として、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは20〜40質量%である。
硬化剤は、高分子バインダー、及び場合により後述の界面活性剤と反応して架橋構造を形成し、防曇塗料を硬化する機能を有する。硬化剤は、好ましくは2官能以上の水溶性エポキシ樹脂である。水溶性のエポキシ樹脂は、通常、98質量%の濃度で水に可溶である。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、他の成分との良好な相溶性、塗料の塗布性等の観点から、好ましくは100〜200である。
2官能の水溶性エポキシ樹脂は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジリコールジグリシジルエーテル(ジエチレングリコールジグリシジルエーテルを含む)、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる。3官能の水溶性エポキシ樹脂は、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ジグリセロールポリグリシジルエーテルを含む)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる。4官能の水溶性エポキシ樹脂は、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる。これらは、例えば、ナガセケムテックス社製、デナコールEX−313、EX−314、EX−421、EX−614、EX−614B、EX−810、EX−811、EX−821、EX−832、EX−851、EX−911、EX−920、EX−931及びEX−941、坂本薬品工業社製、SR−2EG、SR−8EG、SR−4GL、SR−DGE及びSR−SEPのような市販品として入手可能である。
水溶性エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは、高分子バインダーのアミノ基に対するエポキシ基の当量比が0.8〜3.0となるように調整される。この当量比が小さいと、塗膜の密着性、耐酸性、耐アルカリ性等が低下する傾向がある。また逆に等量比が大きいと、塗膜の密着性、造膜性、防曇性が低下する傾向がある。
硬化剤として、メラミン樹脂を用いることもできる。メラミン樹脂は、例えば、メチル化メラミン、混合アルキル化メラミン、ブチル化メラミン、及びエーテル化メラミンから選ばれる。これらは例えば、日本サイテック インダストリーズ社製、サイメル202、サイメル212、サイメル253、サイメル254、サイメル300、サイメル303、サイメル325、サイメル327、サイメル350、及びサイメル370のような市販品として入手可能である。メラミン樹脂の含有量は、好ましくは、高分子バインダーのアミノ基に対するアミノ基の当量比が0.8〜3.0となるように調整される。
防曇塗料には、界面活性剤(好ましくは非イオン性界面活性剤)を更に含んでいてもよい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノラウリレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ジステアリン酸エチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、及びポリオキシエチレンソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジイソステアレート、ポリグリセリンモノステアレート、ポリグリセリンモノイソステアレート、及びポリグリセリンジステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル、並びにこれらエーテルのエチレンオキサイド付加物等から選ばれる少なくとも1種以上の使用が可能である。更には非イオン性界面活性剤には、エポキシ樹脂等の硬化剤と反応する官能基(水酸基等)を有することが好ましい。架橋性の官能基を有する界面活性剤を用いることにより、塗膜の表面に付着した水滴を濡れ拡がらせて水膜を形成し、曇りを継続的に抑制する効果が期待できる。
防曇塗料における界面活性剤の含有量は、防曇塗料の固形分(溶剤以外の成分)の質量を基準として、好ましくは0.5〜5.0質量%である。
本実施形態に係る防曇塗料は、上述の各成分を混合することにより、製造することができる。層状珪酸塩、高分子バインダー、硬化剤をそれぞれ含む溶液を準備し、それらを混合してもよい。
本実施形態に係る防曇塗料は、被塗装物と、被塗装物の表面の一部又は全部を覆う塗膜とを備える塗装物品を製造するために用いることができる。例えば、被塗装物に防曇塗料を塗布し、塗布された防曇塗料を加熱することにより、防曇用の塗膜を形成することができる。塗布された防曇塗料を加熱することにより、溶剤が除去されるとともに、塗料が硬化する。塗膜のヘイズ値は、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下である。
防曇塗料を被塗装物の表面へ塗布する方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ダイコート、グラビアコート及びマイクログラビアコート等が挙げられる。これらの中でも、スプレーコート、フローコート、ダイコート及びグラビアコートが好ましい。
被塗装物に塗布された防曇塗料の膜の、加熱による乾燥及び硬化の前の厚さは、2〜60μmであることが好ましい。乾燥及び硬化の後の塗膜の膜厚は1〜30μmであることが好ましい。乾燥及び硬化の前の塗膜の厚さが60μm以上であっても、塗膜性能自体に影響はない一方で生産性に劣るおそれがある。
乾燥及び硬化のための加熱温度及び時間は特に限定されない。加熱温度は、例えば、60〜180℃とすることができる。時間は、例えば、1〜60分とすることができる。この加熱温度及び時間は、被塗装物の耐熱温度を考慮して設定されることが好ましい。
防曇塗料により塗装される被塗装物は、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、PET樹脂、PET−G樹脂、透明ABS樹脂、GPPS樹脂及びCOP樹脂等の透明樹脂のフィルム、板材、成形品又はこれらの加工品である。
本実施形態に係る塗装物品は、例えば、車両用灯具のレンズであり得る。車両用灯具のレンズの内側面(光源側の面)は、結露により曇りを生じることがあるため、通常、レンズの内側面を覆う防曇用の塗膜が形成される。車両用灯具が車両に装着された状態で防曇効果が低下したときに、新たに防曇塗料を塗布して防曇効果を回復させることは困難である。また、結露による液垂れの跡がレンズの内側に残ると、これを除去することも困難である。したがって、高い耐久性を有し、液垂れ跡を生じ難い塗膜を形成する本実施形態に係る防曇塗料は、車両用灯具のレンズの防曇用として非常に有用である。特に、車両用灯具が光源としてLEDを有する場合、ハロゲンランプ等のように光源の熱による結露の解消も期待し難いことから、高い防曇性を維持することの技術的意義が大きい。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
1.合成スメクタイト水溶液の製造2%合成スメクタイト水溶液(α)
合成スメクタイト(サポナイト、クニミネ工業社製「スメクトンSA」)2重量部及び水98重量部を混合し、コロイド状の合成スメクタイトが分散した透明な2質量%の合成スメクタイト水溶液(α)を調製した。
2%精製ベントナイト水溶液(β)
精製ベントナイト(モンモリロナイト、クニミネ工業社製「クニピアF」)2重量部及び水98重量部を混合し、コロイド状の精製ベントナイトが分散した黄濁色の2質量%の精製ベントナイト水溶液(β)を調製した。
2%合成スメクタイト水溶液(γ)
合成スメクタイト(ヘクトライト、コープケミカル社製「ルーセンタイトSWN」)2重量部及び水98重量部を混合し、コロイド状の合成スメクタイトが分散した透明な2質量%の精製スメクタイト水溶液(γ)を調製した。
2%合成スメクタイト水溶液(δ)
合成スメクタイト(ヘクトライト、コープケミカル社製「ルーセンタイトSWF」)2重量部及び水98重量部を混合し、コロイド状の合成スメクタイトが分散した透明な2質量%の精製スメクタイト水溶液(δ)を調製した。
2.変性ナイロン樹脂溶液の製造変性ナイロン樹脂溶液(A)
エタノール30重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル30重量部及び水20重量部を混合し、40〜50℃に昇温後、変性ナイロン樹脂(ナガセケムテックス社製「トレジンF−30K」)20重量部を加えて、透明な変性ナイロン樹脂溶液(A)を調製した。
変性ナイロン樹脂溶液(B)
エタノール30重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル30重量部及び水20重量部を混合し、40〜50℃に昇温後、変性ナイロン樹脂(ナガセケムテックス社製「トレジンEF−30T」)20重量部を加えて、透明な変性ナイロン樹脂溶液(B)を調製した。
変性ナイロン樹脂溶液(C)
エタノール30重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル30重量部及び水20重量部を混合し、40〜50℃に昇温後、変性ナイロン樹脂(ナガセケムテックス社製「トレジンMF−30」)20重量部を加えて、透明な変性ナイロン樹脂溶液(C)を調製した。
変性ナイロン樹脂溶液(D)の製造
エタノール30重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル30重量部及び水20重量部を混合し、40〜50℃に昇温後、変性ナイロン樹脂(鉛市社製「ファインレジンFR−101」)20重量部を加えて、透明な変性ナイロン樹脂溶液(D)を調製した。
変性ナイロン樹脂溶液(E)の製造
エタノール30重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル30重量部及び水20重量部を混合し、40〜50℃に昇温後、水溶性ナイロン樹脂(東レ社製「P−95」)20重量部を加えてし、透明な変性ナイロン樹脂溶液(E)を調製した。
3.防曇性塗料の製造主剤(A−1−α)〜(E−1−α)
エタノール21.1重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル19.2重量部、「2.変性ナイロン樹脂溶液の製造」で得た変性ナイロン樹脂溶液(A)〜(E)、2質量%合成スメクタイト水溶液(α)57.1重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル5重量部、非イオン性界面活性剤(日信化学工業社製「サーフィノール420」)0.2重量部及びエタノール0.9重量部を60分間混合して、防曇性塗料の主剤(A−1−α)〜(E−1−α)を調製した。
主剤(A−2−α)〜(E−2−α)
エタノール21.1重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル19.2重量部、「2.変性ナイロン樹脂溶液の製造」で得た変性ナイロン樹脂溶液(A)〜(E)、2質量%合成スメクタイト水溶液(α)57.1重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル5重量部、非イオン性界面活性剤(ビックケミー・ジャパン社製「BYK3720」)0.2重量部及びエタノール0.9重量部を60分間混合し、防曇性塗料の主剤(A−2−α)〜(E−2−α)を調整した。
主剤(A−3−α)〜(E−3−α)
エタノール21.1重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル19.2重量部、上記で得た変性ナイロン樹脂溶液(A)〜(E)、2質量%合成スメクタイト水溶液(α)57.1重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル5重量部、非イオン性界面活性剤(日信化学工業社製「オルフィンE1010」)0.2重量部及びエタノール0.9重量部を60分間混合し、防曇性塗料の主剤(A−3−α)〜(E−3−α)を調製した。
主剤(A−1−β)
エタノール21.1重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル19.2重量部、「2.変性ナイロン樹脂溶液の製造」で得た変性ナイロン樹脂溶液(A)、2質量%精製ベントナイト水溶液(β)57.1重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル5重量部、非イオン性界面活性剤(日信化学工業社製「サーフィノール420」)0.2重量部及びエタノール0.9重量部を60分間混合して、防曇性塗料の主剤(A−1−β)を調製した。
主剤(A−1−γ)
エタノール21.1重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル19.2重量部、「2.変性ナイロン樹脂溶液の製造」で得た変性ナイロン樹脂溶液(A)、2質量%合成スメクタイト水溶液(γ)57.1重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル5重量部、非イオン性界面活性剤(日信化学工業社製「サーフィノール420」)0.2重量部及びエタノール0.9重量部を60分間混合して、防曇性塗料の主剤(A−1−γ)を調製した。
主剤(A−1−ε):
エタノール21.1重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル19.2重量部、「2.変性ナイロン樹脂溶液の製造」で得た変性ナイロン樹脂溶液(A)、ジエチレングリコールジメチルエーテル5重量部、非イオン性界面活性剤(日信化学工業社製「サーフィノール420」)0.2重量部及びエタノール0.9重量部を60分間混合して、層状珪酸塩を含まない比較用の主剤(A−1−ε)を調製した。
硬化剤溶液(a)
硬化剤としての2官能エポキシ樹脂(ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「デナコールEX821」)50重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル25重量部及びエタノール25重量部を30分間混合し、防曇性塗料の硬化剤溶液(a)を調製した。
硬化剤溶液(b)
硬化剤としての2官能エポキシ樹脂(エチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「デナコールEX810」)50重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル25重量部及びエタノール25重量部を30分間混合し、防曇性塗料の硬化剤溶液(b)を調製した。
硬化剤溶液(c)
硬化剤としての2官能エポキシ樹脂(ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「デナコールEX832」)50重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル25重量部及びエタノール25重量部を30分間混合し、防曇性塗料の硬化剤溶液(c)を調製した。
硬化剤溶液(d)
硬化剤としての2官能エポキシ樹脂(ポリプロプレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「デナコールEX931」)50重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル25重量部及びエタノール25重量部を30分間混合し、防曇性塗料の硬化剤溶液(d)を調製した。
硬化剤溶液(e)
硬化剤としての2〜3官能エポキシ樹脂(グリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「デナコールEX313」)50重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル25重量部及びエタノール25重量部を30分間混合し、防曇性塗料の硬化剤溶液(e)を調製した。
硬化剤溶液(f)
硬化剤としての4官能以上のエポキシ樹脂(ソルビトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「デナコールEX614B(官能基数4以上)」)50重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル25重量部及びエタノール25重量部を30分間混合し、防曇性塗料の硬化剤溶液(f)を調製した。
硬化剤溶液(g)
硬化剤としての2官能エポキシ樹脂(ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、阪本薬品工業社製「SR−2EG(官能基数2)」)50重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル25重量部及びエタノール25重量部を30分間混合し、防曇性塗料の硬化剤溶液(g)を調製した。
硬化剤溶液(h)
硬化剤としてのメラミン樹脂(日本サイテックインダストリーズ社製「サイメル303」)50重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル25重量部及びエタノール25重量部を30分間混合し、防曇性塗料の硬化剤溶液(h)を調製した。
防曇性塗料
上記で得た主剤及び硬化剤溶液を、表1に示す組み合わせで配合して、各実施例の防曇性塗料を製造した。表1に示すエポキシ量(当量)は、変性ナイロン樹脂中のアミノ基に対する、硬化剤(エポキシ樹脂)中のエポキシ基の当量比である。ただし、硬化剤がメラミン樹脂である場合は、アミノ基の当量比である。
4.塗膜の形成とその評価
得られた塗料を、ポリカーボネート基材の被塗面にスプレーガン(口径:1.0〜1.3mm、圧力:0.2〜0.4MPa)によって塗布した。その後、120℃のオーブンで30分間加熱することにより、塗料を乾燥及び硬化させた。形成された塗膜の防曇性、密着性、透明性、液垂れ性、耐酸性、耐アルカリ性を、表2に示す評価方法に従って評価した。結果を表1に示した。
Figure 0006031043
Figure 0006031043
表1に示されるように、各実施例の防曇塗料によれば、高温のスチームを吹き付ける防曇性の評価において、良好な防曇性が示された。この結果から、本発明に係る防曇塗料によれば、長期にわたって良好な防曇性を維持する塗膜を形成できることが確認された。

Claims (5)

  1. 溶剤と、コロイド状に分散している層状珪酸塩と、高分子バインダーと、を含
    前記高分子バインダーがメトキシメチル化ナイロン樹脂を含む、
    防曇塗料。
  2. 非イオン性界面活性剤を更に含む、請求項1に記載の防曇塗料。
  3. 前記高分子バインダーと反応して当該防曇塗料を硬化する硬化剤を更に含む、請求項1又は2に記載の防曇塗料。
  4. 前記高分子バインダーと反応して当該防曇塗料を硬化する硬化剤を更に含み、前記非イオン性界面活性剤が、前記硬化剤と反応する官能基を有する、請求項に記載の防曇塗料。
  5. 被塗装物と、該被塗装物に塗布された請求項1〜のいずれか一項に記載の防曇塗料を乾燥及び硬化した塗膜と、を備える、塗装物品。
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