JP6612481B1 - 塩基性硫酸マグネシウム粉末、塩基性硫酸マグネシウム粉末の製造方法、塩基性硫酸マグネシウム粉末を含有する樹脂組成物、マスターバッチパレット、および成形体 - Google Patents

塩基性硫酸マグネシウム粉末、塩基性硫酸マグネシウム粉末の製造方法、塩基性硫酸マグネシウム粉末を含有する樹脂組成物、マスターバッチパレット、および成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】ブリスターの発生を低減した樹脂組成物を得ることができ、塩基性硫酸マグネシウム本来の生体内での溶解性を備えた塩基性硫酸マグネシウム粉末を提供する。【解決手段】本発明に係る塩基性硫酸マグネシウム粉末は、表面の少なくとも一部が無機リン化合物で被覆されている。リンの含有量は、0.001〜5.0質量%であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、塩基性硫酸マグネシウム粉末、塩基性硫酸マグネシウム粉末の製造方法、塩基性硫酸マグネシウム粉末を含有する樹脂組成物、マスターバッチパレット、および成形体に関する。
塩基性硫酸マグネシウム、特に繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、ポリプロピレン樹脂などのフィラーとして広く用いられている。塩基性硫酸マグネシウムは、樹脂などの補強効果を有するのに加えて、肺胞液等の体液への溶解性が高い。塩基性硫酸マグネシウムは、仮に肺内に吸入されても残留せずに容易に溶解するため、繊維状であるにも関らず安全性の高いフィラーである。
しかしながら、繊維状塩基性硫酸マグネシウムを含有する樹脂組成物をバンパーなどの自動車外装材に用いると、塗装後の表面にブリスター(水ぶくれ)が発生することがある。ブリスターは、繊維状塩基性硫酸マグネシウムが本来有する溶解性に起因するため、撥水性を高めた繊維状塩基性硫酸マグネシウムを用いることによって、ブリスターの発生しにくい樹脂組成物を得ることが提案されている(例えば、特許文献1)。
国際公開2016/186152号公報
特許文献1には、繊維状塩基性硫酸マグネシウムの表面をアニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の両方で被覆することが記載されている。2種類の界面活性剤で被覆されることにより繊維状塩基性硫酸マグネシウムの撥水性が高まるので、耐酸性が向上する。しかしながら、表面が被覆されることで、繊維状塩基性硫酸マグネシウムの本来の特性である生体内での溶解性が低下する。この場合、生体安全性の低下が懸念される。
本発明の目的は、ブリスターの発生を低減した樹脂組成物を得ることができ、塩基性硫酸マグネシウム本来の生体内での溶解性を備えた塩基性硫酸マグネシウム粉末およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ブリスターの発生が抑制され熱劣化特性の向上した樹脂組成物およびマスターバッチペレット、ならびに耐衝撃強度の優れた成形体を提供することにもある。
本発明に係る塩基性硫酸マグネシウム粉末は、表面の少なくとも一部が無機リン化合物で被覆されている。
本発明に係る塩基性硫酸マグネシウム粉末の製造方法は、塩基性硫酸マグネシウムと無機リン化合物とを湿式混合し、次いで、ろ過、洗浄、乾燥を行うことを含む。
本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂の1〜40質量%を占める前述の塩基性硫酸マグネシウム粉末とを含有する。
本発明に係るマスターバッチペレットは、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂の41〜75質量%を占める前述の塩基性硫酸マグネシウム粉末とを含有する。
本発明に係る成形体は、前述の樹脂組成物の成形物である。
本発明によれば、ブリスターの発生を低減した樹脂組成物を得ることができ、塩基性硫酸マグネシウム本来の生体内での溶解性を備えた塩基性硫酸マグネシウム粉末およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、ブリスターの発生が抑制され熱劣化特性の向上した樹脂組成物およびマスターバッチペレット、ならびに耐衝撃強度の優れた成形体を提供することができる。
一実施形態に係る塩基性硫酸マグネシウム粉末の断面の電界放出型透過電子顕微鏡写真である。 未処理の扇状塩基性硫酸マグネシウムの走査型電子顕微鏡写真である。 他の実施形態に係る塩基性硫酸マグネシウム粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
本発明者らは、無機リン化合物で表面処理が施された塩基性硫酸マグネシウム粉末は、樹脂と配合した際にブリスターの発生を抑制でき、熱劣化特性も向上することを見出した。しかも、塩基性硫酸マグネシウム本来の生体内の溶解性は維持されているので、生体安全性が低下することはない。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
<塩基性硫酸マグネシウム>
塩基性硫酸マグネシウムは、MgSO・5Mg(OH)・3HOの化学式で表され、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ性物質と硫酸マグネシウムとを原料として、水熱合成により得ることができる。塩基性硫酸マグネシウムとしては、以下に説明するような繊維状塩基性硫酸マグネシウム、および扇状塩基性硫酸マグネシウムのいずれを用いてもよいが、繊維状塩基性硫酸マグネシウムが特に好ましい。
繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均繊維長が一般に2〜100μm、好ましくは5〜50μmの範囲であり、平均繊維径が一般に0.1〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.0μmの範囲である。繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)が一般に2以上、好ましくは3〜1000、より好ましくは3〜100、特に好ましくは5〜50の範囲である。なお、繊維状塩基性硫酸マグネシウムの平均繊維長および平均繊維径は、走査型電子顕微鏡(SEM)による拡大画像から画像解析により測定した繊維長および繊維径のそれぞれの個数平均値から算出することができる。
扇状塩基性硫酸マグネシウムは、複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムの一部が接合されて扇状に連なった粒子であり、例えば、その平均粒子長2〜100μm、平均粒子幅1〜40μm、平均アスペクト比1〜100程度である。ここで、平均粒子長とは、粒子の長手方向の寸法を指し、平均粒子幅とは、粒子の短手方向の最大寸法を指す。粒子の長手方向とは粒子長が最大となる方向であり、粒子の短手方向とは長手方向と直交する方向である。また、平均アスペクト比とは、(平均粒子長/平均粒子幅)である。
扇状塩基性硫酸マグネシウムを構成しているそれぞれの繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均繊維長2〜100μm、平均繊維径0.1〜5μm、平均アスペクト比1〜1000である。複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、例えば一端で束ねられ、他端で広がりを有する。また、複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、長手方向における任意の位置で束ねられて、両端で広がりを有していてもよい。こうした扇状塩基性硫酸マグネシウムは、例えば、特公平4−36092号公報、および特公平6−99147号公報等に記載されている方法に従って製造し、確認することができる。
また、扇状塩基性硫酸マグネシウムは、必ずしも個々の繊維状塩基性硫酸マグネシウムが確認される状態である必要はなく、一部において繊維状塩基性硫酸マグネシウム同士が長手方向にて接合した状態であってもよい。上述のような形状を有し、さらに所定範囲の平均繊維長、平均繊維径、および平均アスペクト比を有する繊維状塩基性硫酸マグネシウムが含まれることが確認されれば、本発明で用いられる扇状塩基性硫酸マグネシウムとみなすことができる。
<無機リン化合物>
上述したような塩基性硫酸マグネシウムの表面の少なくとも一部は、無機リン化合物で被覆されている。無機リン化合物としては、例えば、リン酸およびリン酸塩が挙げられる。リン酸塩としては、具体的には、リン酸二水素マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素バリウム、リン酸リチウム、およびリン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の無機リン化合物で表面処理された塩基性硫酸マグネシウム粉末におけるリンの含有量は、0.001〜5.0質量%であることが好ましく、0.002〜3.0質量%であることがより好ましい。リンの含有量は、誘導結合発光プラズマ(Inductively Coupled Plasma:IPC)発光分光分析法により確認することができる。処理前の塩基性硫酸マグネシウムに少量のリンが含まれている場合は、処理前の塩基性硫酸マグネシウムのリン含有量(X質量%)を測定し、無機リン化合物による処理後の塩基性硫酸マグネシウムのリン含有量(Y質量%)を測定する。YからXを減ずることにより(Y−X質量%)、サンプルのリン含有量を求めることができる。
<塩基性硫酸マグネシウム粉末の製造方法>
本発明の塩基性硫酸マグネシウム粉末は、以下の工程を含む方法により製造することができる。
(i)塩基性硫酸マグネシウムを含有するスラリーを調製する工程
(ii)無機リン化合物を含有する添加剤溶液を調製する工程
(iii)塩基性硫酸マグネシウムを無機リン化合物で被覆する工程
各工程について、説明する。
(i)スラリーの調製
スラリーは、塩基性硫酸マグネシウムを水と混合して調製することができる。スラリー中における塩基性硫酸マグネシウムの含有量は、例えば5〜50g/L程度とすることができる。
(ii)添加剤溶液の調製
添加剤溶液のための溶媒としては、特に制限されるものではないが水が望ましい。添加剤溶液中における無機リン化合物の濃度は、所定量のリンが含有されるように無機リン化合物に応じて適宜選択すればよい。
(iii)無機リン化合物での塩基性硫酸マグネシウムの被覆
湿式混合、ろ過、洗浄、および乾燥を行うことによって、塩基性硫酸マグネシウムの表面の少なくとも一部が、無機リン化合物で被覆される。まず、調製されたスラリーに無機リン化合物水溶液を添加し、室温〜80℃で15分〜24時間程度撹拌することで湿式混合を行う。湿式混合には、撹拌に限定されず任意の手法を採用することができる。
混合物は、減圧ろ過等のろ過を行って固体と液体とを分離する。得られた固体は、イオン交換水等で洗浄してケーキ状とした後、箱型乾燥機等を用いて100〜250℃で2〜48時間、乾燥させる。なお、粉塵の発生を抑制するために、ケーキを造粒してから乾燥してもよい。
こうした処理によって、表面の少なくとも一部が無機リン化合物で被覆された本発明の塩基性硫酸マグネシウム粉末が得られる。熱安定性に優れた無機リン化合物が用いられるので、本発明の塩基性硫酸マグネシウム粉末は、180℃程度の高温で乾燥させても所望の特性を有する。
表面の少なくとも一部が無機リン化合物で被覆された本発明の塩基性硫酸マグネシウムは、無機リン化合物を表面に有することにより、樹脂に配合した際にブリスターの発生を抑制することができる。しかも、塩基性硫酸マグネシウム本来の生体内での溶解性は、何ら損なわれない。本発明の塩基性硫酸マグネシウム粉末は、擬似肺胞液に対する溶解性が、未処理の塩基性硫酸マグネシウムと同程度であり、生体安全性が高いと考えられる。
<樹脂組成物>
上述したように得られた塩基性硫酸マグネシウム粉末と、熱可塑性樹脂とを混練して本発明の樹脂組成物が製造される。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等を用いることができる。塩基性硫酸マグネシウム粉末は、熱可塑性樹脂の1〜40質量%の量で用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、滑剤として脂肪酸金属塩を配合することができる。滑剤は、樹脂組成物を成形して得られる成形体のアイゾット強度および曲げ弾性率を高める。脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、およびステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。滑剤の含有量は、樹脂組成物全体に対して0.02〜1.6質量%程度とすることができる。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、無機リン化合物で表面の少なくとも一部が被覆された塩基性硫酸マグネシウム粉末、および熱可塑性樹脂、さらに必要に応じて任意の成分を配合し、二軸混練機等を用いて180〜250℃で溶融混練することによって製造することができる。本発明の樹脂組成物には、表面に無機リン化合物を有する本発明の塩基性硫酸マグネシウム粉末が含有されているので、ブリスターの発生を抑制することが可能である。無機リン化合物は熱安定性に優れていることから、熱劣化特性の向上した樹脂組成物が得られる。
<マスターバッチペレット>
本発明のマスターバッチペレットは、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂の41〜75質量%の本発明の塩基性硫酸マグネシウム粉末を含有する。熱可塑性樹脂としては、上述したものを用いることができる。マスターバッチペレットには、上述したような滑剤が0.8〜3.0質量%程度含有されていてもよい。マスターバッチペレットは、例えば別途準備したポリプロピレン樹脂、エラストマーや他のフィラーと混練して樹脂組成物を調製することができる。
<成形体>
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して製造することができる。樹脂組成物の成形に用いる成形機としては、例えば圧延成形機(カレンダー成形機など)、真空成形機、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機、プレス成形機などを挙げることができる。上述したとおり本発明の樹脂組成物には、表面に無機リン化合物を有する塩基性硫酸マグネシウム粉末が含有されているので、本発明の成形体は、特に自動車のバンパーなどの外装材に用いた際にブリスターの発生が抑制される。
表面に無機リン化合物を有する本発明の塩基性硫酸マグネシウム粉末は、塩基性硫酸マグネシウム本来の特性は維持している。したがって本発明の成形体は、未処理の塩基性硫酸マグネシウムが配合された樹脂組成物から得られた成形体に匹敵するアイゾット衝撃強度および曲げ弾性率を有する。
以下に本発明の具体例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
まず、繊維状塩基性硫酸マグネシウム(「モスハイジ」、宇部マテリアルズ株式会社製))を用いた例を示す。ここで用いた繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均繊維長13.0μm、平均繊維径0.5μm、平均アスペクト比26である。8.0gの繊維状塩基性硫酸マグネシウムと400mLのイオン交換水とを混合して、スラリーを調製した。無機リン化合物としては、リン酸を用いた。具体的には、85%リン酸溶液(シグマアルドリッチジャパン株式会社製 試薬特級)である。
(実施例1)
85%リン酸溶液0.0041gを、室温のイオン交換水で希釈して400mlの添加剤溶液を調製した。得られた添加剤溶液を前述のスラリーに添加し、室温で4時間撹拌して繊維状塩基性硫酸マグネシウムに表面処理を施した。
表面処理後、スラリーを減圧ろ過して液体を除去した。得られた固体は、50倍のイオン交換水で洗浄してケーキとした。ケーキは約2mmスクリーンを通して造粒した後、120℃の箱型乾燥機内で24時間乾燥させ実施例1のサンプル(繊維状塩基性硫酸マグネシウム粉末)を作製した。
(実施例2)
85%リン酸溶液の使用量を0.020gに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2のサンプルを作製した。
(実施例3−1)
85%リン酸溶液の使用量を0.041gに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例3−1のサンプルを作製した。
(実施例3−2)
乾燥温度を180℃に変更した以外は実施例3−1と同様にして、実施例3−2のサンプルを作製した。
(実施例4)
85%リン酸溶液の使用量を0.104gに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例4のサンプルを作製した。
(実施例5)
85%リン酸溶液の使用量を0.198gに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例5のサンプルを作製した。
(実施例6)
85%リン酸溶液の使用量を0.621gに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6のサンプルを作製した。
(実施例7)
無機リン化合物としてリン酸二水素マグネシウム(シグマアルドリッチジャパン株式会社製 試薬特級)0.008gを、室温のイオン交換水400mlに溶解して添加剤溶液を調製した。
こうして得られた添加剤溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例7のサンプルを作製した。
(実施例8)
リン酸二水素マグネシウムの使用量を0.08gに変更した以外は実施例7と同様にして、実施例8のサンプルを作製した。
(実施例9)
リン酸二水素マグネシウムの使用量を0.8gに変更した以外は実施例7と同様にして、実施例9のサンプルを作製した。
(実施例10)
無機リン化合物として、リン酸アンモニウム三水和物(純正化学株式会社製 95.0%)を0.0728g使用した以外は実施例7と同様にして、実施例10のサンプルを作製した。
(実施例11)
無機リン化合物として、リン酸二水素カリウム(和光純薬工業株式会社製 試薬特級)を0.048g使用した以外は実施例7と同様にして、実施例11のサンプルを作製した。
(実施例12)
無機リン化合物として、リン酸二水素ナトリウム二水和物(和光純薬工業株式会社製 試薬特級)を0.056g使用した以外は実施例7と同様にして、実施例12のサンプルを作製した。
(実施例13)
無機リン化合物として、リン酸水素二ナトリウム12水和物(和光純薬工業株式会社製 試薬特級)を0.130g使用した他は実施例7と同様にして、実施例13のサンプルを作製した。
(比較例1)
未処理の繊維状塩基性硫酸マグネシウムを、比較例1のサンプルとした。
(比較例2)
繊維状塩基性硫酸マグネシウム(「モスハイジ」、宇部マテリアルズ株式会社製、平均繊維長13.0μm、平均繊維径0.5μm、平均アスペクト比26)5.4gとイオン交換水700mlを混合して、スラリーを調製した。
有機リン化合物としてのリン酸エステル(城北化学工業株式会社製「JP−518S」)0.440gを、0.2NのNaOH(シグマアルドリッチジャパン株式会社製)6.6mlとともに、80℃のイオン交換水50mlに溶解してアニオン界面活性剤の添加剤溶液(A)を調製した。
テトラジシルアミン(日油株式会社「カチオン−MA」)0.114gを、80℃のイオン交換水50mlに溶解して、カチオン界面活性剤の添加剤溶液(B)を調製した。
添加剤溶液(A)を前述のスラリーに添加し、80℃で20分間撹拌した。その後、添加剤溶液(B)を更に添加し、80℃で20分間撹拌して繊維状塩基性硫酸マグネシウムに表面処理を施した。
表面処理後、実施例1と同様の操作を行って比較例2のサンプルを作製した。
(比較例3)
リン酸エステルの使用量を0.146gに変更し、0.2NのNaOHの使用量を2.2mlに変更し、テトラジシルアミンの使用量を0.056gに変更した。それ以外は比較例2と同様にして、比較例3のサンプルを作製した。
(比較例4−1)
添加剤溶液を(A)のみとし、スラリーに添加したのち、80℃で20分間撹拌して繊維状塩基性硫酸マグネシウムに表面処理を施した。この点以外は比較例2と同様の操作を行って、比較例4−1のサンプルを作製した。
(比較例4−2)
乾燥温度を180℃に変更した以外は比較例4−1と同様にして、比較例4−2のサンプルを作製した。
(比較例5−1)
リン酸エステルの使用量を0.440gに変更し、0.2NのNaOHの使用量を6.6mlに変更した以外は比較例4−1と同様にして、比較例5−1のサンプルを作製した。
(比較例5−2)
乾燥温度を180℃に変更した以外は比較例5−1と同様にして、比較例5−2のサンプルを作製した。
<繊維状塩基性硫酸マグネシウム粉末の評価>
実施例および比較例のサンプルについて、リン含有量および溶解性を調べた。その手法を以下に示す。
(リン含有量の分析)
各サンプルにおけるリン含有量は、ICP発光分光分析法で測定した。
(水への溶解試験)
未処理および無機リン化合物で表面処理した塩基性硫酸マグネシウム粉末については、1.00gのサンプルを80℃のイオン交換水400ml中に加え、500rpmで撹拌してスラリーを調製した。24時間後、スラリーをろ過してろ液を採取した。有機リン化合物で表面処理した塩基性硫酸マグネシウム粉末については、前処理として1.00gのサンプルに32℃のエタノール20mlを加えて水への分散性を向上させた後、80℃のイオン交換水400ml中に加えた。500rpmで24時間撹拌して得られたスラリーをろ過して、ろ液を採取した。
ろ液中のMg含有量およびS含有量を、ICP発光分光分析法で測定した。Sのモル濃度からMgSOの溶解量を算出し、ろ液のMgのモル濃度とSのモル濃度との差から、Mg(OH)の溶解量を算出した。MgSOの溶解量とMg(OH)の溶解量との総量を質量に換算し、塩基性硫酸マグネシウムの溶解量(A)とした。
溶解量(A)から下式に従い溶解性を算出した。
水への溶解性(質量%)=(A)/1.00×100
(擬似肺胞液への溶解試験)
生体安全性の指標として、37℃における擬似肺胞液への溶解性を評価した。擬似肺胞液の調製にあたっては、まず、1Lのイオン交換水に、塩化マグネシウム六水和物0.212g、塩化ナトリウム6.415g、塩化カルシウム0.255g、硫酸ナトリウム0.079g、リン酸水素二ナトリウム0.148g、炭酸水素ナトリウム2.703g、酒石酸ナトリウム2水和物0.180g、クエン酸ナトリウム0.153g、乳酸ナトリウム0.175g、グリシン0.118g、およびピルビン酸ナトリウム0.172gを、順に溶解した。次いで、6N塩酸を添加してpH7.6±0.2に調整した。これに防腐剤としてホルムアルデヒド1.0cc/Lを添加して、得られた溶液を擬似肺胞液とした。
各サンプル1.00gを擬似肺胞液500mlに加え、37℃に保温して静置した。4日静置後、上澄み液を5Cのろ紙でろ過し、分析用試料とした。分析用試料中のMg含有量、およびS含有量をICP発光分光分析法で測定して、擬似肺胞液への塩基性硫酸マグネシウムの溶解量(B)を、水への溶解試験と同様の手法で算出した。
溶解量(B)から下式に従い溶解性を算出した。
擬似肺胞液への溶解性(質量%)=(B)/1.00×100
<成形体の作製>
各サンプルを熱可塑性樹脂に添加して樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を用いて成形体を作製した。樹脂組成物は、ラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製)により、以下の成分を約180℃で4分間溶融混練して調製した。
サンプル 10質量部
ポリプロピレン 90質量部
滑剤(ステアリン酸マグネシウム) 0.3質量部
酸化防止剤 0.1質量部
得られた樹脂組成物は、射出成形機(株式会社新興セルビック製「ハンディートライ」)を用いて、230℃で、樹脂物性評価用成形体(縦50mm、横5mm、厚さ2mm)、および塗装用成形体(縦40mm、横40mm、厚さ1mm)を作製した。
<成形体の評価>
得られた樹脂物性評価用成形体を試験片として用いて、アイゾット衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。アイゾット衝撃強度の測定はJIS K7110に準拠し、曲げ弾性率の測定はJIS K7171に準拠して行った。
<塗装試験片の作製>
塗装用成形体は、片面にプライマー(株式会社ソーラー製「ピタキング602ECO」)、ベースコート(日本ペイント株式会社製「アドミラアルファ」)、クリアコート(日本ペイント株式会社製「ハイポクリヤー」)の順に塗装して塗装試験片とした。
(ブリスター試験)
塗装試験片を40℃イオン交換水に浸漬し、10日間静置した。浸漬後、試験片を乾燥させて、表面のブリスター発生状況を光学顕微鏡で観察した。観察視野3.0cm(3cm×1cm)における直径0.2mm以上のブリスターの個数をカウントし、以下の基準でブリスター抑制効果を評価した。
10個未満:〇
10個以上50個未満:△
50個以上:×
下記表1には、各サンプルについての評価結果を、ブリスター抑制効果とともにまとめる。下記表2には、各サンプルの乾燥温度および成形体の評価結果を、ブリスター抑制効果とともにまとめる。
無機リン化合物で被覆された実施例の繊維状塩基性硫酸マグネシウム粉末は、0.001〜5.0質量%のリンを含有している。これらは、未処理の場合(比較例1)より水に対する溶解性が低下しているが、擬似肺胞液に対する溶解性は未処理の比較例1の場合と同程度である。
有機リン化合物で処理された場合(比較例2等)には、擬似肺胞液に対する溶解性が低いことが示されている。
上記表2に示されるように、実施例の成形体は、ブリスターの発生が抑制されている。実施例の成形体は、未処理の繊維状塩基性硫酸マグネシウムを用いた場合に匹敵するアイゾット衝撃強度と曲げ弾性率を有している。高温(180℃)で乾燥した際、有機リン化合物で被覆された比較例の成形体はアイゾット衝撃強度が低下する。一方、無機リン化合物で被覆された実施例の成形体のアイゾット衝撃強度は、高温で乾燥した場合でも低下しない。有機基を有しない無機リン化合物は熱安定性に優れることから、樹脂組成物の熱劣化特性が向上したものと推測される。
<表面処理層の観察>
実施例3−1の樹脂物性評価用成形体を光硬化性アクリル樹脂で包埋後、トリミング、面出しを行った。さらに、クライオミクロトーム(LEICA製「FCS」)を用いて超薄切片を作製して、観察試料とした。
試料の断面は、電界放出型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscopy:STEM)(日本電子株式会社製「JEM―2100F」)を用いて観察した。その結果を、図1に示す。実施例3−1の繊維状塩基性硫酸マグネシウムサンプルの表面には、10nm程度の厚さの表面処理層が観察される。
エネルギー分散型X線分光(Energy Dispersive x−ray Spectroscopy:EDS)(日本電子株式会社製 UTW型Si(Li)半導体検出器)を用いて表面処理層の定性分析を行ったところ、表面処理層中にはリン成分が検出された。
次に、扇状塩基性硫酸マグネシウムを用いた例を示す。ここで用いた扇状塩基性硫酸マグネシウムは、複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムが束なった扇状(平均粒子長33.0μm、平均粒子幅6.0μm、平均アスペクト比5.5)である。それぞれの繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均繊維長33.0μm、平均繊維径1.3μm、平均アスペクト比26である。図2には、その走査型電子顕微鏡写真を示す。
8.0gの扇状塩基性硫酸マグネシウムと400mLのイオン交換水とを混合して、スラリーを調製した。無機リン化合物としては、リン酸を用いた。具体的には、85%リン酸溶液(シグマアルドリッチジャパン株式会社製 試薬特級)である。
(実施例14)
85%リン酸溶液0.041gを、室温のイオン交換水で希釈して40mLの添加剤溶液を調製した。得られた添加剤溶液を前述のスラリーに添加し、60℃で4時間攪拌して扇状塩基性硫酸マグネシウムに表面処理を施した。
表面処理後、スラリーを減圧濾過して液体を除去した。得られた固体は、50倍のイオン交換水で洗浄してケーキとし、180℃の箱型乾燥機内で24時間乾燥させて実施例14のサンプル(扇状塩基性硫酸マグネシウム粉末)を作製した。
(実施例15)
85%リン酸溶液の使用量を0.104gに変更した以外は実施例14と同様にして、実施例15のサンプルを作製した。
(実施例16)
85%リン酸溶液の使用量を0.205gに変更した以外は実施例14と同様にして、実施例16のサンプルを作製した。実施例16のサンプルの走査型電子顕微鏡写真を、図3に示す。図2と比較すると、無機リン化合物が、塩基性硫酸マグネシウムの表面を覆っていることがわかる。
(比較例6)
未処理の扇状の塩基性硫酸マグネシウムを、比較例6のサンプルとした。
<扇状塩基性硫酸マグネシウム粉末の評価>
実施例および比較例のサンプルについて、上述と同様の手法により、リン含有量、水への溶解性、および擬似肺胞液への溶解性を調べた。
<成形体の作製、評価>
各サンプルを用いて、上述と同様の手法により成形体を作製した。得られた成形体を試験片として、アイゾット衝撃強度および曲げ弾性率を上述と同様の手法により求めた。
<塗装試験片の作製、ブリスター抑制効果の評価>
上述と同様の手法により塗装試験片を作製し、上述と同様のブリスター試験に供して、ブリスター抑制効果を評価した。
下記表3には、各サンプルについての評価結果をまとめる。また、下記表4には、各サンプルの乾燥温度および成形体の評価結果を、ブリスター抑制効果とともにまとめる。
無機リン化合物で被覆された実施例14〜16の扇状塩基性硫酸マグネシウム粉末は、0.11〜0.75質量%のリンを含有している。これらは、未処理の場合(比較例6)より水に対する溶解性が低下しているが、擬似肺胞液に対する溶解性は未処理の比較例6を上回っている。
上記表4に示されるように、未処理の扇状塩基性硫酸マグネシウムを用いた比較例6の成形体は、50個以上のブリスターが発生しているのに対し、実施例14〜16の成形体は、ブリスターの発生が抑制されている。無機リン化合物で被覆された扇状塩基性硫酸マグネシウムが添加された樹脂組成物を用いることによって、ブリスターを抑制した成形体が得られることが示された。しかも、実施例の成形体は、未処理の扇状塩基性硫酸マグネシウムを用いた比較例6に匹敵するアイゾット衝撃強度と曲げ弾性率を有している。

Claims (10)

  1. 表面の少なくとも一部が無機リン化合物で被覆された塩基性硫酸マグネシウム粉末。
  2. リンの含有量が、0.001〜5.0質量%である請求項1記載の塩基性硫酸マグネシウム粉末。
  3. 前記塩基性硫酸マグネシウム粉末は繊維状塩基性硫酸マグネシウムである請求項1または2記載の塩基性硫酸マグネシウム粉末。
  4. 前記繊維状塩基性硫酸マグネシウムは、平均繊維長が2〜100μmであり、平均繊維径が0.1〜2μmであり、平均アスペクト比が3〜1000の範囲である請求項3記載の塩基性硫酸マグネシウム粉末。
  5. 前記塩基性硫酸マグネシウムは扇状塩基性硫酸マグネシウムである請求項1または2記載の塩基性硫酸マグネシウム粉末。
  6. 前記扇状塩基性硫酸マグネシウムは、複数の繊維状塩基性硫酸マグネシウムの一部が接合されて扇状に連なった粒子であり、平均粒子長が2〜100μmであり、平均粒子幅が1〜40μmであり、平均アスペクト比が1〜100の範囲である請求項5記載の塩基性硫酸マグネシウム粉末。
  7. 塩基性硫酸マグネシウムと無機リン化合物とを湿式混合し、次いで、ろ過、洗浄、乾燥を行うことを含む塩基性硫酸マグネシウム粉末の製造方法。
  8. 熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂の1〜40質量%を占める請求項1〜6のいずれか1項に記載の塩基性硫酸マグネシウム粉末とを含有する樹脂組成物。
  9. 熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂の41〜75質量を占める請求項1〜6のいずれか1項に記載の塩基性硫酸マグネシウム粉末とを含有するマスターバッチペレット。
  10. 請求項8の樹脂組成物の成形物である成形体。
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